СПОСОБ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТОГО РАСПЛАВА Российский патент 2012 года по МПК C21C7/00 C21C1/00 

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано в сталеплавильном производстве для раскисления, модифицирования и рафинирования различных сталей, сплавов и чугунов, применяемых в транспортном машиностроении, металлургии, энергетике, стройиндустрии, при изготовлении изделий в «северном исполнении» и т.д.

Известен способ обработки стали модифицирующей смесью, содержащей, мас.%: 10-30 силикомишметалла, 10-29 силикокальция, 10-30 силикобария, 1-5 магния, 15-30 извести, 5-10 корунда, 5-10 плавикового шпата (см. а.с. СССР №740837, С21С 1/00, заявл. 16.12.1977, опубл. 15.06.1980 « Модифицирующая смесь»). Согласно указанному способу рафинирование и модифицирование стали осуществляют шлаком системы СаО-Al₂O₃-CaF₂ и сплавами с активными элементами.

Недостатком способа является малая эффективность данной смеси, вводимой непорошковой проволокой, обусловленная низким усвоением расплавом активных легкоплавких модифицирующих элементов из-за их раннего плавления и испарения до образования защитного жидкоподвижного шлака из тугоплавких компонентов смеси.

Известен мофикатор для стали на основе алюминия, содержащий, мас %: магний 10-15, кальций 12-15, барий 8-10, алюминий - остальное, который изготавливается в виде плотных гранул фракции 1-1,5 мм (патент РФ №2228384, по кл. С22С 35/00, заявл. 24.12.2002, опубл. 10.05.2004 «Модификатор для стали»). К недостаткам использования такого сплава следует отнести низкое модифицирующее воздействие Са, Mg и Ва на неметаллические включения при введении их в расплав одновременно с алюминием, т.к. большая часть их расходуется на раскисление стали. Кроме того, введение модификатора в форме гранул без использования защитной оболочки приводит к частичной утрате их эффективности ввиду взаимодействия щелочноземельных элементов со шлаком.

Известен также способ обработки железоуглеродистого расплава, включающий введение в него рафинирующей и модифицирующей смеси, состоящей из материалов, содержащих барий, кальций, магний, редкоземельные металлы, кремний, а также боратовую руду и алюминий. В качестве материалов, содержащих барий, кальций, магний и редкоземельные металлы, используют оксиды и/или карбонаты бария, кальция, магния и оксиды редкоземельных металлов. Смесь вводят при температуре расплава не менее 1300°С в количестве 0,5-5 кг/т при следующем содержании компонентов, мас.%: оксиды и/или карбонаты бария, кальция, магния 50-70, оксиды редкоземельных металлов 1-10, боратовая руда 2-5, алюминий 5-20, кремний 20-35. Указанную смесь вводят непрерывно на дно емкости, заполненной железоуглеродистым расплавом (см. патент РФ №2192479, по кл. С21С 1/00, С21С 7/06, заявл. 16.07.2001, опубл. 10.11.2002 «Способ рафинирования и модифицирования железоуглеродистого расплава»).

Недостатком данного способа является его низкая эффективность модифицирования и рафинирирования, что обусловлено как применением активных элементов в смеси только в виде окислов и карбонатов, так и одновременным вводом в расплав и модифицирующих, и рафинирующих составляющих компонентов смеси. Результатом является снижение прочностных, пластических и вязкостных свойств металлопроката, изготовленного в соответствии с прототипом. Кроме того, введение такой смеси в расплав в промышленных условиях невозможно без использования порошковой проволоки.

Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и выбранным в качестве прототипа является способ внепечной обработки железоуглеродистого расплава путем введения в расплав порошковой проволоки с наполнителем, содержащим кальций и кремний, причем содержание кальция составляет 36-56 мас.%, отношение между кальцием и кремнием находится в пределах (0,6-1,3):1, а соотношение между содержанием кальция в наполнителе и содержанием самого наполнителя в проволоке составляет величину 0,7:1,2 (см. п. РФ №2234541, по кл. С21С 7/00, заявл.23.05.2003, опубл. 20.08.2004 «Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов»).

Введение материалов в расплав в виде порошковой проволоки обеспечивает их более эффективное применение, поскольку предотвращает преждевременное взаимодействие со шлаком и металлом. Однако состав наполнителя порошковой проволоки, изготовленной в соответствии с прототипом, не позволяет удовлетворительно рафинировать расплав и обеспечить в металлоизделиях высокие показатели по прочности, пластичности и ударной вязкости. Кроме того, недостатком кальция как модификатора является его низкая живучесть в расплаве. Находясь в виде фазы CaSi₂ или металлического кальция, он имеет низкие температуры кипения (1487°С) и плавления (980°С), высокую упругость паров при температурах внепечной обработки стальных расплавов. Вследствие этого кальций в составе такого наполнителя подвержен значительному угару и имеет короткий температурно-временной интервал нахождения в расплаве. Кроме того, в прототипе не предусмотрено рафинирование расплава после модифицирующей обработки.

Задачей настоящего изобретения является повышение прочности, пластичности и ударной вязкости металла.

Техническим результатом, полученным при реализации изобретения, является повышение эффективности модифицирования и рафинирования за счет снижения количества оксидных и сульфидных включений в готовом металле.

Указанная задача решается за счет того, что в известном способе внепечной обработки железоуглеродистого расплава путем введения в расплав порошковой проволоки согласно изобретению порошковую проволоку вводят в два приема, в первый из которых вводят проволоку с модифицирующим составом, а во второй - проволоку с рафинирующим составом, при этом проволока с модифицирующим составом содержит железо и кальций в виде сплава с кремнием и/или в металлической фазе при следующем соотношении компонентов, мас.%: суммарное содержание кальция и силикокальция 30-95, железо - остальное, а проволока с рафинирующим составом содержит известь, карбонатные соли щелочноземельных и/или щелочных металлов, галоидные соли щелочноземельных и/или щелочных металлов при следующем соотношении компонентов, мас.%: известь 1-50, карбонатные соли щелочноземельных и/или щелочных металлов 1-25, галоидные соли щелочноземельных и/или щелочных металлов - остальное, причем проволоку с модифицирующим составом вводят с расходом кальция 0,1-0,3 кг на тонну расплава, а проволоку с рафинирующим составом вводят с расходом 0,5-5 кг состава на тонну расплава.

Проволока с модифицирующим составом может дополнительно содержать силикобарий при следующем соотношении компонентов, мас.%: суммарное содержание кальция и силикокальция 30-95, силикобарий 1-40, железо - остальное; или сплавы и окислы редкоземельных металлов при следующем соотношении компонентов, мас.%: суммарное содержание кальция и силикокальция 30-95, суммарное содержание сплавов и окислов РМЗ 1-25, железо - остальное; или одновременно силикобарий, а также сплавы и окислы редкоземельных металлов при следующем соотношении компонентов, мас.%: суммарное содержание кальция и силикокальция 30-95, силикобарий 1-40, суммарное содержание сплавов и окислов РМЗ 1-25, железо - остальное.

Проволока с рафинирующим составом может дополнительно содержать карбиды при следующем соотношении компонентов, мас.%: известь 1-50, карбонатные соли щелочноземельных и/или щелочных металлов 1-25, карбиды 1-10, галоидные соли щелочноземельных и/или щелочных металлов - остальное.

Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что заявляемый способ не известен и не следует явным образом из изученного уровня техники, т.е. соответствует критериям новизна и изобретательский уровень.

Заявляемый способ может быть реализован на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, и широко использован при производстве стальных и чугунных изделий, т.е. является промышленно применимым.

Введение модификатора в сталь ставит своей целью улучшение структурных характеристик и повышение механических свойств металла. В результате модифицирования происходит:

а) дополнительное раскисление и десульфурация стали;

б) сокращение количества оксидов, оксисульфидов, сульфидов, а также изменение и состава образующихся неметаллических включений;

в) очищение границ зерен и околограничных участков от частиц, эвтектик и сегрегации, приводящих к охрупчиванию металла;

г) измельчение дендритной структуры, а также формирование мелкозернистой структуры на последующих технологических операциях получения готовых изделий.

После завершения модифицирования остающиеся в металле включения, фазы, эвтектики и пр. должны быть максимально возможно удалены из расплава в результате рафинирующей обработки, т.к. их присутствие в металле снижает качество готовых изделий.

Эффективность решения каждой из задач зависит от состава используемых модифицирующих и рафинирующих материалов, а также технологии внепечной обработки расплава. Введение модифицирующих и рафинирующих материалов в расплав в виде порошковой проволоки обеспечивает их более эффективное применение, поскольку предотвращает преждевременное взаимодействие этих химически активных веществ со шлаком и металлом.

Экспериментально установлено, что для получения максимально чистого по газам, неметаллическим включениям, фазам и т.д. металла операции модифицирования и рафинирования должны выполняться последовательно и, в соответствии с дифференциацией их задач, с применением различных материалов, вводимых порошковой проволокой. Так, для модифицирования расплава должны использоваться материалы, содержащие щелочноземельные металлы (далее ЩЗМ) и редкоземельные металлы (далее РЗМ), в частности кальций в виде силикокальция и металлического кальция, барий в виде силикобария, сплавы или соли РЗМ. Применение материалов, имеющих различные температуры плавления и кипения, снижает упругость паров кальция и расширяет температурно-временной интервал взаимодействия модифицирующего материала с расплавом и, соответственно, повышает эффективность модифицирования. Кальций в пролонгированной форме является ведущим элементом в данном материале, а количество вводимого модификатора обычно составляет 0,1-0,3 кг (в пересчете на кальций) на тонну расплава. При меньших количествах модифицирование включений оказывается недостаточным, при больших - увеличивается количество не удалившихся из металла фаз, включений и т.д., а также неоправданно возрастает стоимость обработки. При суммарном содержании металлического кальция и силикокальция в материале менее 30 и более 95 мас.% в силу вышеизложенного имеет место недо- или перемодифицирование расплава.

При увеличении содержания силикобария более 40 мас.% снижается доля вводимого материалом кальция и необходимо использование большего количества порошковой проволоки, что экономически нецелесообразно.

С увеличением содержания РЗМ в материале модификатора более 25 мас.% может иметь место образование «цериевой неоднородности» и образования большого количества высокотемпературных включений, препятствующих разливке металла на машине непрерывной разливки стали.

Для рафинирования расплава эффективно применение нерастворимых соединений, имеющих удельную плотность существенно меньше плотности расплава, способных к высокой химической сорбции оксидных и сульфидных фаз, образующих с ними легкоудаляемые из расплава комплексные включения. Установлено, что такими соединениями могут быть известь, карбонатные и галоидные соли ЩЗМ, а также карбиды (кальция и др.).

При введении их в расплав в виде смесевых наполнителей порошковой проволоки наилучшая рафинирующая эффективность достигается, когда соотношение этих соединений между собой близко к эвтектическому, что обеспечивает образование в расплаве низкотемпературных флотационно-рафинирующих жидких фаз.

Экспериментально установлено, что количество вводимого рафинировочного материала должно быть в пределах 0,5-5 кг/т расплава. Увеличение его более 5 кг/т расплава экономически нецелесообразно.

Пример осуществления способа.

Способ использовали при изготовлении металлопроката из стали 25, имевшей перед модифицированием в ковше состав, мас.%: 0,22-0,24 С, 0,52-0,55 Mn, 0,2-0,23 Si, 0,026-0,028 S, 0,013-0,014 Р, 0,11-0,12 Cr, 0,08-0,09 Ni, 0,022-0,024 Al, Fe - остальное.

Материал наполнителей порошковой проволоки для модифицирования и рафинирования получали смешением в различных соотношениях фаз и сплавов: силикокальция (30 мас.% Са), кальция металлического, силикобария (22 мас.% Ва), ферросиликоРЗМ (30 мас.% РЗМ), окислов РЗМ (79 мас.% РЗМ), извести, карбоната натрия (Na₂CO₃), карбоната кальция (СаСО₃), карбида кальция (CaC₂), плавикого шпата (CaF₂), карбида кремния (SiC), хлоридов кальция (CaCl₂), натрия (NaCl) и магния (MgCl₂). Составы и расходы материалов на обработку расплава приведены в таблице 2.

Материал по прототипу имел в составе силикокальций (30 мас.% Са).

Изготовленные смеси различного состава и материал по прототипу дробили до получения фракции 0-2 мм и закатывали в стальную оболочку толщиной 0,4 мм, получая порошковую проволоку диаметром 14 мм.

При проведении экспериментов расплав из электропечи выпускали в 15 т ковш и после раскисления ферросилицием и алюминием последовательно обрабатывали порошковой проволокой с модифицирующим, а затем рафинирующим материалами. Каждый ковш обрабатывали проволокой с отличающимся составом наполнителей. Расход (см. таблицу 2) модифицирующего наполнителя (в пересчете на кальций) составлял 0,01-0,3 кг/т стали, расход рафинирующего 0,1-5,0 кг/т стали.

При обработке по прототипу расплав из электропечи выпускали в 15 т ковш и после раскисления ферросилицием и алюминием обрабатывали порошковой проволокой с СК 30 с расходом 0,1 кг/т стали.

В процессе обработки по всем вариантам расплав продували аргоном.

Далее металл разливали в 7-8 т слитки, которые прокатывали на прутки диаметром 20 мм. Финишная термообработка металлопроката включала нормализацию при 880°С.

Загрязненность неметаллическими включениями, а также механические свойства оценивали в готовом металле.

В таблице 1 представлены результаты определения содержания оксидов и сульфидов, а также временного сопротивления - σ_В, относительного удлинения - δ и ударной вязкости (KCV) при -60°С - а_Н в металле, обработанном по прототипу и по вариантам, представленным в таблице 1.

Из приведенных в таблицах 1 и 2 данных видно, что:

1) обработка расплава согласно прототипу (вариант 0), приводит к высокой загрязненности металла оксидными и оксисульфидными (1,5 балла), а также сульфидными (1,2 балла) включениями, низким временному сопротивлению (56 кгс/см²), относительному удлинению (менее 28%) и низкотемпературной ударной вязкости (1,7 кгс*м/см²);

2) обработка металла по заявляемому способу (варианты 3-14), т.е. при последовательном применении порошковых проволок с модифицирующими, (имеющими составы, мас.%: суммарное содержание кальция металлического и силикокальция 30-95, силикобарий 1-40, сумма сплавов и окислов РЗМ 1-25) и рафинирующими (имеющими составы, мас.%: известь 1-50, карбонатные соли ЩЗМ и ЩМ 1-25, карбиды 0-10, галоидные соли ЩЗМ и ЩМ - остальное) материалами с расходом соответственно 0,10-0,30 кг /т в пересчете на кальций и 0,5-5 кг/т обеспечивает снижение загрязненности по оксидным, оксисульфидным (0,9-1,0 балла) и сульфидным (0,5-0,6 балла) включениям, а также повышение временного сопротивления (более 61 кгс/см²), относительного удлинения (более 32%) и ударной вязкости (более 2,2 кгс*м/ см²);

3) обработка расплава по вариантам, отличающимся от заявленных (варианты 1 и 2) не приводит к повышению чистоты стали по неметаллическим включениям и уровня механических свойств по сравнению с прототипом.

Таким образом, из представленных в таблицах 1 и 2 данных следует, что снижение количества оксидных, оксисульфидных и сульфидных включений в готовом металле и высокие значения временного сопротивления, относительного удлинения и ударной вязкости имеют место лишь в металле, обработанном по заявляемому способу.

Таблица 1 Загрязненность и механические свойства металла, прошедшего внепечную обработку по различным технологиям № варианта (табл.1) Загрязненность включениями, балл Механические свойства Оксиды + Оксисульфиды Сульфиды σ_B, кгс/см² δ, % а_Н, кгс*м/см² 0 (прототип) 1,5 1,2 57 28 1,6 1 1,45 1,1 57 29 1,6 2 1,35 1,2 56 28 1,5 3 1,00 0,6 61 33 2,3 4 0,90 0,5 62 32 2,4 5 0,95 0,5 61 34 2,3 6 1,00 0,6 61 32 2,3 7 1,00 0,5 62 32 2,4 8 0,90 0,5 62 32 2,4 9 0,95 0,55 63 33 2,4 10 1,00 0,6 62 32 2,4 11 1,00 0,55 62 32 2,2 12 1,00 0,55 63 33 2,4 13 0,95 0,6 64 34 2,3 14 0,9 0,55 63 33 2,3

Таблица 2 Составы и расход модифицирующих и рафинирующих материалов № Модифицирующий материал* Рафинирующий материал Состав, мас.% Расход, кг Са/т Состав, мас.% Расход, кг/т СК30 ФСБа Кальций мет. FeSiPЗM + окислы РЗМ CaO Карбонатные соли Карбиды Галоидные соли СаСО₃ Na₂CO₃ СаС₂ SiC CaCl₂ NaCl MgCl₂ 1 20 - - - 0,01 15 5 5 - - 30 25 20 0,1 2 15 - 15 - 0,05 1 15 10 - - 54 20 - 0,3 3 15 - 15 - 0,1 1 15 10 - - 74 - - 0,5 4 50 - 20 - 0,1 50 - 10 - - 40 - - 5,0 5 50 - 20 - 0,3 25 10 5 - - - 30 30 1,0 6 95 - - - 0,2 15 10 10 - - 30 30 5 1,0 7 80 1 15 - 0,3 15 10 10 - - 30 30 5 1,0 8 30 40 - - 0,1 25 10 5 - - 25 30 5 3,0 9 85 - 10 1 0,1 20 10 15 - - 35 10 10 1,0 10 30 - - 25 0,2 50 1 - - - 49 - - 2,0 11 30 40 - 25 0,1 1 15 10 1 - 53 20 - 2,0 12 20 25 10 7 0,2 10 10 10 5 5 25 25 10 1,0 13 40 40 10 1 0,3 15 10 10 5 5 25 30 - 3,0 14 75 1 20 5 0,2 50 5 5 1 6 33 - - 1,0 Примечание: * В составе модифицирующего материала не указано содержание железа, на долю которого приходится остальное.

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано в сталеплавильном производстве для раскисления, модифицирования и рафинирования сталей, сплавов и чугунов. Порошковую проволоку вводят в расплав в два приема, в первый из которых вводят проволоку с модифицирующим составом, а во второй - проволоку с рафинирующим составом, при этом проволока с модифицирующим составом содержит железо и кальций в виде сплава с кремнием и/или в металлической фазе при следующем соотношении компонентов, мас.%: суммарное содержание кальция и силикокальция 30-95, железо - остальное, а проволока с рафинирующим составом содержит известь, карбонатные соли щелочноземельных (ЩЗМ) и/или щелочных металлов (ЩМ), галоидные соли щелочноземельных (ЩЗМ) и/или щелочных металлов (ЩМ) при следующем соотношении компонентов, в мас.%: известь 1-50, карбонатные соли ЩЗМ и/или ЩМ 1-25, галоидные соли ЩЗМ и/или ЩМ - остальное, причем проволоку с модифицирующим составом вводят с расходом кальция 0,1-0,3 кг на тонну расплава, а проволоку с рафинирующим составом вводят с расходом 0,5-5 кг состава на тонну расплава. Изобретение позволяет повысить прочность, пластичность и ударную вязкость готового металла за счет снижения количества оксидных и сульфидных включений. 4 з.п. ф-лы, 1 пр., 2 табл.

1. Способ внепечной обработки железоуглеродистого расплава путем введения в расплав порошковой проволоки, отличающийся тем, что порошковую проволоку вводят в два приема, в первый из которых вводят проволоку с модифицирующим составом, а во второй - проволоку с рафинирующим составом, при этом проволока с модифицирующим составом содержит железо и кальций в виде сплава с кремнием и/или в металлической фазе при следующем соотношении компонентов, мас.%: суммарное содержание кальция и силикокальция 30-95, железо - остальное, а проволока с рафинирующим составом содержит известь, карбонатные соли щелочноземельных (ЩЗМ) и/или щелочных металлов (ЩМ), галоидные соли щелочноземельных (ЩЗМ) и/или щелочных металлов (ЩМ) при следующем соотношении компонентов, мас.%: известь 1-50, карбонатные соли ЩЗМ и/или ЩМ 1-25, галоидные соли ЩЗМ и/или ЩМ - остальное, причем проволоку с модифицирующим составом вводят с расходом кальция 0,1-0,3 кг на тонну расплава, а проволоку с рафинирующим составом вводят с расходом 0,5-5 кг состава на тонну расплава.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проволока с модифицирующим составом дополнительно содержит силикобарий при следующем соотношении компонентов, мас.%: суммарное содержание кальция и силикокальция 30-95, силикобарий 1-40, железо - остальное.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что проволока с модифицирующим составом дополнительно содержит сплавы и окислы редкоземельных металлов при следующем соотношении компонентов, мас.%: суммарное содержание кальция и силикокальция 30-95, суммарное содержание сплавов и окислов РМЗ 1-25, железо - остальное.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что проволока с модифицирующим составом дополнительно содержит сплавы и окислы редкоземельных металлов при следующем соотношении компонентов, мас.%: суммарное содержание кальция и силикокальция 30-95, силикобарий 1-40, суммарное содержание сплавов и окислов РМЗ 1-25, железо - остальное.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что проволока с рафинирующим составом дополнительно содержит карбиды при следующем соотношении компонентов, мас.%: известь 1-50, карбонатные соли ЩЗМ и ЩМ 1-25, карбиды 1-10, галоидные соли ЩЗМ и ЩМ - остальное.