СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА Российский патент 2013 года по МПК C25C3/34 C22B60/02 

Перспективным топливом для реакторов на быстрых нейтронах является плотное уран-плутониевое топливо, с плотностью, превышающей плотность оксидного топлива. Для синтеза плотного топлива можно использовать металлические уран и плутоний. В перспективном пристанционном ядерно-топливном цикле конечными продуктами регенерации отработанного ядерного топлива являются металлические уран и плутоний. В настоящее время конечными продуктами регенерации отработанного ядерного топлива являются оксиды урана и плутония, поэтому для синтеза плотного топлива необходима конверсия оксидов урана и плутония в металлическую фазу.

Изобретение относится к способам получения металлического урана для плотного топлива энергетических реакторов.

Известен металлотермический способ получения металлического урана, который заключается в восстановлении оксидов урана (или галогенидов, полученных из оксидов) металлическим кальцием или магнием (В.Б. Шевченко, Б.Н. Судариков. Технология урана. Госатомиздат, М., 1961, сс.306-308). Способ является малопроизводительным для производства топлива энергетических реакторов.

Металл можно получить электролизом расплава солей урана. Известен способ электролитического получения металлического урана из расплава тетрафторида урана или соли тетрафторида урана с фторидом калия KUF5 (тетрахлорид урана в промышленных масштабах в данном способе не применяют), помещенных в расплав хлоридов кальция и натрия (В.Б. Шевченко, Б.Н. Судариков. Технология урана. Госатомиздат, М., 1961, сс.309-311). Уран выделяется на катоде, а на аноде образуется агрессивный фтор, который связывается хлоридом кальция с высвобождением хлора - также агрессивного газа, который необходимо связывать в химически нейтральные соединения.

Известен способ электролитического получения металлического урана из оксидов урана (Патент США №7638026, МПК С25С 3/34, опубл. 29.12.2009) - прототип. Согласно способу отработанное ядерное топливо в виде диоксида урана смешивают с тетрахлоридом урана UCl₄ и помещают в расплав хлорида лития LiCl. Хлорид лития может быть также в комбинации с хлоридом калия KCl и трихлоридом урана UCl₃. Диоксид урана с тетрахлоридом урана помещают в анодное пространство электролизера, отделенное от катодного пространства пористой перегородкой.

В способе используют металлический катод и графитовый анод, при этом на катоде выделяется уран, а на аноде - диоксид углерода СО₂. Диоксид углерода в процессе электролиза образуется за счет взаимодействия материала анода или углерода, содержащегося в ломе таблеток оксидного топлива, с кислородсодержащими частицами электролита (UO²⁺). Взаимодействие с материалом анода ведет к растворению анода и необходимости его замены через некоторое время. Лом таблеток не обеспечивает устойчивое и достаточно быстрое поступление углерода в электролит.

Электролизная ванна содержит также дополнительный (защитный) катод, установленный между анодным пространством и основным катодом (тем катодом, на котором получается металлический уран), при этом величиной напряжения между анодом и дополнительным катодом обеспечивают прохождение через пористую перегородку только ионов трехвалентного урана, в то время как частицы UCl₄ остаются в анодном пространстве. На дополнительном катоде происходит восстановление четырехвалентного урана до трехвалентного, а на основном катоде последующее восстановление трехвалентного урана до U⁰.

Задачей изобретения является разработка более простого способа электролитического получения металлического урана из диоксида урана.

Задачу решают тем, что в способе получения металлического урана, включающем электролиз диоксида урана в расплаве хлоридов лития и калия в электролизере с графитовым анодом и металлическим катодом и выделение металлического урана на катоде и диоксида углерода на аноде, предварительно готовят смеси диоксида урана и углерода в мольном соотношении 6:1 и 1:1 путем измельчения порошка диоксида урана и порошка сажи или графита в качестве углерода до частиц размером 1-10 мкм. Затем брикетируют полученные порошки в таблетки массой 5-10 г.

В анодное пространство электролизера, образованное сосудом с пористыми стенками, размещенным в керамическом тигле, загружают таблетки, полученные из смеси диоксида урана и углерода в мольном соотношении 6:1, и расплав хлоридов лития и калия, взятых в мольном соотношении 3:2, при массовом соотношении диоксида урана к хлоридам лития и калия 1:1.

В катодное пространство электролизера, образованное стенками сосуда с пористыми стенками и керамическим тиглем, загружают расплав хлоридов лития и калия при мольном соотношении 3:2 и тетрахлорид урана в количестве 5-15 мас.% от хлоридов лития и калия.

Электролиз осуществляют при температуре электролита 500-600°С, катодной плотности тока 0,5-1,5 А/см² и анодной плотности тока 0,05-1,5 А/см², в атмосфере аргона с периодической загрузкой в анодное пространство таблеток из смеси диоксида урана и углерода при мольном соотношении 1:1.

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят смесь диоксида урана и углерода. В качестве углерода используют порошок графита или сажу. Порошок углерода и измельченный диоксид урана смешивают в мольном соотношении 6:1 или 1:1, т.е. в шестикратном избытке углерода к диоксиду урана или в стехиометрическом соотношении итоговой реакции взаимодействия: UO₂+С=U+СО₂. Смесь помещают в шаровую мельницу; производят измельчение смеси до частиц размером 1-10 мкм, при этом происходит гомогенизация смеси. Первую смесь (смесь углерода и диоксида урана в мольном соотношении 6:1) готовят для первой загрузки в электролизер, вторую смесь (в мольном соотношении 1:1) - для последующих загрузок в процессе электролиза. Смеси брикетируют в таблетки массой 5-10 г.

Использование углерода в смеси с диоксидом урана и измельчение этой смеси до частиц размером 1-10 мкм обеспечивает выход металлического урана по току до 80-90% от теоретического (для сравнения: при использовании частиц размером 200 мкм выход по току составляет 16-20%).

Таблетки первой смеси диоксида урана с углеродом добавляют к солевой смеси состава: хлорид лития - хлорид калия, взятых в мольном соотношении 3:2, причем смесь хлоридов берут в массовом соотношении к диоксиду урана 1:1.

Полученную смесь помещают в сосуд с пористыми стенками (в прототипе - это сосуд 12), сосуд располагают в керамическом тигле. В сосуде с пористыми стенками расположен графитовый анод (анодное пространство электролизера), а в тигле, за пределами сосуда, - металлический катод (катодное пространство электролизера). Пористые стенки сосуда являются пористой перегородкой, отделяющей анодное пространство электролизера от катодного пространства. Пористая перегородка проницаема для ионов, в том числе ионов урана U⁴⁺ и хлорида. Катодное отделение заполняют смесью хлорида лития с хлоридом калия, взятых в мольном соотношении 3:2, к которой добавлен тетрахлорид урана в количестве 5-15 мас.% от смеси хлоридов в катодном отделении.

Тетрахлорид урана помещают в катодное пространство один раз при первой загрузке электролизера, в процессе электролиза он нарабатывается в анодном пространстве. (В отличие от прототипа, в котором процесс ведут в присутствии тетрахлорида урана только в анодном пространстве, в предлагаемом способе - в присутствии тетрахлорида урана и в катодном и анодном пространствах, в предлагаемом способе нет дополнительного защитного катода, что упрощает способ). Расходуемые в процессе электролиза диоксид урана и углерод периодически добавляют в анодное отделение в стехиометрическом соотношении (в виде таблеток второй смеси, при этом в анодном пространстве сохраняется шестикратный избыток углерода от стехиометрии), создавая соотношение смеси диоксида урана с углеродом к смеси хлоридов лития и калия в анодном пространстве 1:1.

Электролизер помещают в герметичный аппарат, вакуумируют до остаточного давления 10^-2 мм рт.ст., аппарат заполняют аргоном, электролит нагревают до 500÷600°С, при этом происходит расплавление электролита. Процесс проводят при температуре 500÷600°С, катодной плотности тока 0,5÷1,5 А/см², анодной плотности тока 0,05÷1,5 А/см². Повышение температуры выше 600°С приводит к снижению выхода урана вследствие его растворения и возгонки тетрахлорида урана. При температуре ниже 500°С повышается вязкость электролита, что приводит к снижению выхода по току.

Графитовый анод является нерасходуемым элементом электролизера.

На аноде и вблизи него, по-видимому, хлорид-ион окисляется до элементарного хлора, который взаимодействует с диоксидом урана и углеродом, давая тетрахлорид урана и диоксид углерода. Диоксид углерода отводят из анодного пространства и направляют на утилизацию. Хлор является промежуточным продуктом и расходуется в процессе.

Источником металлического урана, который осаждается на катоде вследствие реакции восстановления U⁴⁺+4е^-=U⁰, является тетрахлорид урана, образовавшийся из диоксида урана в анодном пространстве. По мере накопления металла катод извлекают из аппарата, снимают металл, катод используют повторно. Металлический осадок подвергают очистке от электролита, переплавляют в компактный металл и в дальнейшем используют в технологии приготовления реакторного топлива.

Изобретение относится к получению топлива для энергетических реакторов. Способ получения металлического урана включает электролиз диоксида урана в расплаве хлоридов лития и калия в электролизере с графитовым анодом и металлическим катодом и выделение металлического урана на катоде и диоксида углерода на аноде. Предварительно готовят смеси диоксида урана и углерода в мольном соотношении 6:1 и 1:1 путем измельчения соответствующих порошков, брикетируют полученные порошки в таблетки. В анодное пространство электролизера, образованное сосудом с пористыми стенками, размещенным в керамическом тигле, загружают таблетки, полученные из смеси диоксида урана и углерода, и расплав хлоридов лития и калия. В катодное пространство электролизера, образованное стенками сосуда с пористыми стенками и керамическим тиглем, загружают расплав хлоридов лития и калия и тетрахлорид урана в количестве 5-15 мас.% от хлоридов лития и калия. Электролиз осуществляют при температуре электролита 500-600°С, катодной плотности тока 0,5-1,5 А/см², анодной плотности тока 0,05-1,5 А/см², в атмосфере аргона с периодической загрузкой в анодное пространство таблеток из смеси диоксида урана и углерода. Выход металлического урана по току составляет 80-90% от теоретического. 1 пр.

Способ получения металлического урана, включающий электролиз диоксида урана в расплаве хлоридов лития и калия в электролизере с графитовым анодом и металлическим катодом и выделение металлического урана на катоде и диоксида углерода на аноде, отличающийся тем, что предварительно готовят смеси диоксида урана и углерода в мольном соотношении 6:1 и 1:1 путем измельчения порошка диоксида урана и порошка сажи или графита в качестве углерода до частиц размером 1-10 мкм, брикетируют полученные порошки в таблетки массой 5-10 г, в анодное пространство электролизера, образованное сосудом с пористыми стенками, размещенным в керамическом тигле, загружают таблетки, полученные из смеси диоксида урана и углерода в мольном соотношении 6:1, и расплав хлоридов лития и калия, взятых в мольном соотношении 3:2, при массовом соотношении диоксида урана к хлоридам лития и калия 1:1, а в катодное пространство электролизера, образованное стенками сосуда с пористыми стенками и керамическим тиглем, загружают расплав хлоридов лития и калия при мольном соотношении 3:2 и тетрахлорид урана в количестве 5-15 мас.% от хлоридов лития и калия, электролиз осуществляют при температуре электролита 500-600°С, катодной плотности тока 0,5-1,5 А/см², анодной плотности тока 0,05-1,5 А/см², в атмосфере аргона с периодической загрузкой в анодное пространство таблеток из смеси диоксида урана и углерода при мольном соотношении 1:1.