СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ Российский патент 2013 года по МПК H01L21/318 

Изобретение относится к полупроводниковым приборам, а именно, к технологии изготовления полупроводниковых приборов, и может быть использовано для изготовления микроболометрических матриц неохлаждаемых фотоприемных устройств инфракрасного (ИК) диапазона.

Известен способ изготовления диэлектрического слоя (описание к патенту США №6495070, МПК: ⁷ H01B 1/08), заключающийся в том, что слой в последовательности располагаемых на подложке слоев, образующих диэлектрическую мембрану в составе слоев нитрида кремния Si₃N₄, окиси ванадия VO_x, оксида кремния SiO₂ и нитрида кремния Si₃N₄, осаждают посредством реактивного распыления мишеней. При этом используют подложку кремния со сформированным на ее поверхности жертвенным (удаляемым) слоем.

К недостаткам приведенного способа относится невозможность получения диэлектрических слоев, обеспечивающих предельные параметры чувствительности болометров, невозможность управления внутренними механическими напряжениями в диэлектрическом слое мембраны, в частности, для их снижения, невозможность получения конформного покрытия ступенчатых особенностей рельефа. К причинам недостатков относится следующее.

Так, формируемые в известном техническом решении слои аморфного нитрида кремния (a-Si₃N₄) имеют жесткую структурную сетку. Диэдрические узлы связи атомов Si-N-Si, что касается их углов, могут варьироваться в небольших пределах по сравнению, например, с аморфными, но менее плотными, слоями a-SiO₂, в которых вариация углов связи происходит в широких пределах, вплоть до 180°. Наличие «жесткого каркаса», характеризующегося слабой варьируемостью углов, является источником встроенных механических напряжений при получении слоев нитрида кремния. Причем, чем совершеннее слои нитрида кремния Si₃N₄ по стехиометрическому составу (в предельном случае соотношение атомов азота к атомам кремния N/Si равно 1,33), тем выше в них величина растягивающих механических напряжений. В зависимости от конкретных технологических условий эти напряжения могут достигать значений от 1 до 1,5 ГПа.

Попытки снижения механических напряжений путем оптимизации условий получения слоев связаны с контролем многих параметров синтеза - технологически трудны и приводят к усложнению оборудования.

Присутствующие значительные внутренние механические напряжения в диэлектрических слоях мембраны при изготовлении болометрических матриц большого формата обуславливают разрыв отдельных мембран после травления жертвенного слоя (так называемый брак по пикселам) или нарушение плоскопараллельности болометрической мембраны относительно подложки (вследствие изгиба в результате действия механических напряжений). Брак такого типа является источником нарушения работы четверть-волнового резонатора, элементом которого является плоская мембрана.

Слоям нитрида кремния Si₃N₄ свойственна высокая теплопроводность. Последнее препятствует достижению предельных параметров по чувствительности.

Слои получают посредством распыления мишеней. Вследствие ограничения диаграммы направленности осаждения слоев, хотя горизонтальные участки поверхности покрываются равномерным по толщине слоем, на вертикальных ступенях рельефа осаждаемый слой может быть неоднородным по толщине вплоть до его разрыва. Высота же ступеней рельефа определяется размерами (высотой) четверть-волнового резонатора, при рабочей длине волны 10 мкм составляет 2,5 мкм.

За ближайший аналог принят способ изготовления диэлектрического слоя (описание к патенту РФ №2029412, МПК: 6 H01L 21/31), заключающийся в том, что на подложку осаждают слой диэлектрика из гомогенной газовой смеси, содержащей компоненты, необходимые для образования диэлектрика, в неизотермическом режиме при давлении от 20 до 50 Па, температуре подложки от 20 до 200°C и температуре нагреваемой спирали, через которую пропускают гомогенную газовую смесь, от 900 до 1600°C. В способе осаждают слой диоксида кремния из гомогенной газовой смеси кремний- и кислородсодержащих соединений. В качестве газовой смеси используют смесь моносилана, триметилфосфата и аргона. Указанные компоненты взяты в следующем соотношении, об.%: моносилан - от 3,5 до 4,5; триметилфосфат - от 2,0 до 2,5; аргон - остальное. Кроме того, в качестве газовой смеси используют смесь тетраэтоксисилана и кислорода, которую получают барботированием кислорода через тетраэтоксисилан.

К недостаткам указанного ближайшего аналога относится невозможность получения о диэлектрических слоев, обеспечивающих предельные параметры чувствительности болометров, невозможность управления внутренними механическими напряжениями в диэлектрическом слое мембраны, в частности, с целью их снижения, невозможность получения конформного покрытия ступенчатых особенностей рельефа. К причинам недостатков относится следующее.

Пропускание гомогенной газовой смеси через спираль для разложения компонентов газовой смеси осуществляют при температуре спирали от 900 до 1600°C. Указанный температурный режим спирали препятствует реализации в полном объеме возможностей процесса разложения компонентов газовой смеси. Кроме того, спираль выполнена из металла, в частности, вольфрама. Использование металла в качестве материала активатора ограничивает величины температур получения необходимых компонентов для синтеза слоев, поскольку высокие температуры, необходимые для оптимального разложения компонентов газовой смеси, обуславливают загрязнения примесями металлов синтезируемых слоев. Так, для спирали, выполненной из вольфрама, при использовании температур 1800-1900°C в процессе пропускания через нее газовой смеси в синтезируемых слоях выявляются загрязнения примесями вольфрама на уровне 3×10¹² см^-2 (Y. Uchiyama, A. Masuda and H. Matsumura. «A Cat-CVD SiaN4 films study and application to the ULSI process», Thin Solid Films, 395 (2001) p.p.275-279). Указанные обстоятельства препятствует получению диэлектрических слоев требуемого качества.

Формируемые слои, в рассматриваемом случае, диоксида кремния SiO₂ в отличие от приведенного первого аналога являются сжатыми, в них также присутствуют, хотя и в меньшей степени, меньшие по величине, фиксированные внутренние механические напряжения, характерные стехиометрическому составу SiO₂ (100-300 МПа). Эти напряжения в диэлектрических слоях мембраны также при изготовлении матриц большого формата приводят к дефектам отдельных мембран после вытравливания жертвенного слоя, нарушению плоскопараллельности болометрической мембраны относительно подложки.

Кроме того, как и в приведенном первом аналоге вследствие ограничения диаграммы направленности осаждения слоев, хотя горизонтальные участки поверхности покрываются равномерным по толщине слоем, на вертикальных ступенях рельефа осаждаемый слой может быть неоднородным по толщине вплоть до его разрыва. Ограничение диаграммы направленности обуславливает круглое сечение металлического активатора - спирали.

Техническим результатом изобретения является:

- получение диэлектрических слоев, обеспечивающих предельные параметры чувствительности болометров;

- возможность управления величиной внутренних механических напряжений в диэлектрическом слое мембраны, в частности, в сторону их снижения;

- достижение возможности конформного покрытия ступенчатых особенностей рельефа.

Технический результат достигается в способе изготовления диэлектрического слоя, заключающемся в том, что на подложку осаждают слой диэлектрика из газовой смеси, содержащей компоненты, необходимые для образования диэлектрика, в неизотермическом режиме, пропуская газовую смесь через нагреваемую спираль, при этом используют спираль из углеродного материала, характеризующуюся развитой поверхностью, пропускают газовую смесь, содержащую компоненты, необходимые для образования диэлектрика оксинитрида кремния, при условиях, соответствующих формированию оксинитрида кремния требуемой толщины, с составом по кислороду и азоту, обеспечивающим требуемую компенсацию внутренних механических напряжений.

В способе используют спираль из углеродного материала, характеризующуюся развитой поверхностью, а именно, выполненную из отдельных углеродных нитей, свитых в спираль.

В способе используют подложку из кремния со сформированным на его поверхности слоем полиимида, выполняющего функцию жертвенного слоя.

В способе пропускают газовую смесь, содержащую компоненты, необходимые для образования диэлектрика оксинитрида кремния, при условиях, соответствующих формированию оксинитрида кремния с составом по кислороду и азоту, обеспечивающим компенсацию внутренних механических напряжений, а именно, смесь из 4,5% раствора моносилана SiH₄ в аргоне и аммиака NH₃ с содержанием воды от 0,5 до 1,0% с соотношением SiH₄/NH₃ по объему от 0,3 до 0,01, газовую смесь пропускают через нагреваемую спираль из углеродного материала до температуры от 1900 до 2200°C.

В способе неизотермический режим реализуют в неизотермическом реакторе из нержавеющей стали при давлении в реакторе от 10 до 30 Па, температуре в реакторе от 200 до 300°C.

В способе пропускают газовую смесь, содержащую компоненты, необходимые для образования диэлектрика оксинитрида кремния, при условиях, соответствующих формированию оксинитрида кремния требуемой толщины, а именно, в течение времени от 1 до 1,5 минут, обеспечивающем толщину от 1280 до 1890 Å.

Сущность изобретения поясняется нижеследующим описанием.

При анализе причин, препятствующих достижению технического результата в вышеприведенном описании уровня техники, отмечалось, что слои нитрида кремния, используемые в мембранах болометров, характеризуются присутствием растягивающих внутренних механических напряжений, свойственных имеющейся стехиометрии Si₃N₄, a слои диоксида кремния - сжимающих, свойственных имеющейся стехиометрии SiO₂. Принципиально важным аспектом технологии микроболометрических матриц ИК приемников излучения является получение свободных от механических напряжений диэлектрических мембран, на которые наносят пленки чувствительного в ИК диапазоне материала. В связи с этим для компенсации высоких (растягивающих) напряжений в нитриде кремния следует внедрять атомы кислорода, приводящие при синтезе слоев к образованию Si-O связей вместо Si-N связей, или для компенсации сжимающих напряжений в диоксиде кремния внедрять атомы азота, приводящие к образованию Si-N связей вместо Si-O связей, то есть осуществлять синтез слоев оксинитрида кремния (Si_xO_yN_z). В первом случае механические напряжения снижаются до нулевого значения, переходя от растягивающих к сжимающим, во втором случае, - переходя от сжимающих к растягивающим. Таким образом, в предлагаемом способе для управления величиной встроенных механических напряжений, в частности, в сторону их снижения, до полного снятия, в диэлектрическом слое мембраны на подложку осаждают слой диэлектрика из газовой смеси, содержащей компоненты, необходимые для образования диэлектрика оксинитрида кремния. При неизотермическом режиме указанную газовую смесь пропускают через нагреваемую спираль из углеродного материала. Использование спирали из углеродного материала обеспечивает температурный режим, способствующий оптимальному разложению газовой смеси на необходимые компоненты, позволяя использовать более высокие температуры. Соблюдения условий, соответствующих формированию оксинитрида кремния с составом по кислороду и азоту, обеспечивающим требуемую компенсацию внутренних механических напряжений, осуществляют также тем, что исходные реагенты в смеси берут в достаточных для этих целей концентрациях, поддерживают заданный режим в неизотермическом реакторе по давлению и температуре в реакторе.

В частности, при осуществлении способа используют смесь из 4,5% моносилана SiH₄ в аргоне и аммиака NH₃ с содержанием воды от 0,5 до 1,0% с соотношением SiH₄/NH₃ по объему от 0,3 до 0,01; давление и температуру в реакторе, соответственно, поддерживают от 10 до 30 Па, от 200 до 300°C, при этом газовую смесь пропускают через нагреваемую спираль из углеродного материала до температуры от 1900 до 2200°C. Указанную газовую смесь пропускают в течение времени до достижения требуемой толщины слоя нитрида кремния, например, в течение времени от 1 до 1,5 минут с получением толщины от 1280 до 1890 Å.

Использование спирали, выполненной из углерода, по сравнению с указанным ближайшим аналогом, способом, в котором использовалась металлическая спираль, обеспечивает отсутствие загрязнений примесями металлов и, как следствие, получение диэлектрических слоев требуемого качества.

Кроме того, в способе используется спираль из углеродного материала, с развитой поверхностью, что обеспечивает разлет активных частиц, образующихся в результате разложения исходных реагентов, под разными углами. Таким образом, преодолевается фактор ограничения диаграммы направленности осаждения слоев и достигается возможность конформного покрытия ступенчатых особенностей рельефа. Для получения развитой поверхности активатора (спирали) его выполняют из отдельных углеродных нитей, свивая их в спираль. В частности, при этом диаметр активатора составляет около 0,5 мм, а диаметр углеродных нитей - около 0,05 мм.

Полное снятие механических напряжений в диэлектрической мембране при изготовлении матриц форматом 160×120 и 320×240 элементов уменьшает брак по пикселям до 3÷5% и обеспечивает высокое качество телевизионного изображения.

В отношении синтезированных предлагаемым способом слоев были измерены ИК спектры поглощения, которые имели характерные полосы поглощения в областях от 1050 до 1100 см^-1 и от 870 до 880 см^-1. Это свидетельствует о наличии Si-O и Si-N связей. Причем количественное соотношение связей, исходя из площади пиков поглощения, составило от 4/1 до 5/1. Кроме того, проводились эллипсометрические измерения с использованием лазерного излучения длиной волны 6328 Å. Определяемые величины показателя преломления составили от 1,6 до 1,7. Полученные данные эллипсометрией свидетельствуют в пользу формирования слоев оксинитрида кремния.

Измерения коэффициента теплопроводности мембраны на основе слоя оксинитрида кремния, полученного предлагаемым способом, для тестовых образцов с площадью пиксела 40 мкм ×40 мкм показали, что он составляет от 2 до 5 Вт/м К. Это значение достаточно близко к физическому пределу термоизоляции микроболометров, равному 10⁸ К/Вт (А. Рогальский. Инфракрасные детекторы. Новосибирск, издательство «Наука», 2003 г., 630 с., стр.115). Величина чувствительности на длине волны 10 мкм для матрицы микроболометров размером 160×120 пикселей составляет от 40 до 50 mK.

Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа получают оксинитрид кремния, представляющий собой слаболегированную азотом окись кремния SiO_x-SiO_x:N.

В качестве сведений, подтверждающих возможность осуществления предлагаемого способа с достижением указанного технического результата, приводим нижеследующие примеры реализации.

Пример 1.

При реализации способа изготовления диэлектрического слоя мембраны на подложку осаждают слой диэлектрика из газовой смеси, содержащей компоненты, необходимые для образования диэлектрика. В неизотермическом режиме пропускают газовую смесь через нагреваемую спираль. Используют спираль из углеродного материала, характеризующуюся развитой поверхностью. Пропускают газовую смесь, содержащую компоненты, необходимые для образования диэлектрика оксинитрида кремния, при условиях, соответствующих формированию оксинитрида кремния требуемой толщины, с составом по кислороду и азоту, обеспечивающим требуемую компенсацию внутренних механических напряжений.

При этом используют подложку из кремния со сформированным на его поверхности слоем полиимида, выполняющего функцию жертвенного слоя. Спираль из углеродного материала, характеризующаяся развитой поверхностью, выполнена из отдельных углеродных нитей, которые свиты в спираль

Газовую смесь, содержащую компоненты, необходимые для образования диэлектрика оксинитрида кремния, пропускают при условиях, соответствующих формированию оксинитрида кремния с составом по кислороду и азоту, обеспечивающим компенсацию внутренних механических напряжений, а именно, смесь из 4,5% раствора моносилана SiH₄ в аргоне и аммиака NN₃ с содержанием воды от 0,5 до 1,0% берут с соотношением SiH₄/NH₃ по объему 0,2, и пропускают через нагреваемую спираль из углеродного материала при температуре спирали 2000°C. В неизотермическом реакторе из нержавеющей стали реализуют режим: давление в реакторе 10 Па, температура в реакторе (температура подложки) 275°C. Газовую смесь пропускают в течение времени, соответствующего формированию оксинитрида кремния требуемой толщины, а именно, в течение 1,5 минут, обеспечивающем толщину 1280 Å.

Пример 2.

При реализации способа изготовления диэлектрического слоя мембраны на подложку осаждают слой диэлектрика из газовой смеси, содержащей компоненты, необходимые для образования диэлектрика. В неизотермическом режиме пропускают газовую смесь через нагреваемую спираль. Используют спираль из углеродного материала, характеризующуюся развитой поверхностью. Пропускают газовую смесь, содержащую компоненты, необходимые для образования диэлектрика оксинитрида кремния, при условиях, соответствующих формированию оксинитрида кремния требуемой толщины, с составом по кислороду и азоту, обеспечивающим требуемую компенсацию внутренних механических напряжений.

При этом используют подложку из кремния со сформированным на его поверхности слоем полиимида, выполняющего функцию жертвенного слоя. Спираль из углеродного материала, характеризующаяся развитой поверхностью, выполнена из отдельных углеродных нитей, которые свиты в спираль

Газовую смесь, содержащую компоненты, необходимые для образования диэлектрика оксинитрида кремния, пропускают при условиях, соответствующих формированию оксинитрида кремния с составом по кислороду и азоту, обеспечивающим компенсацию внутренних механических напряжений, а именно, смесь из 4,5% раствора моносилана SiH₄ в аргоне и аммиака NH₃ с содержанием воды от 0,5 до 1,0% берут с соотношением SiH₄/NH₃ по объему 0,3, и пропускают через нагреваемую спираль из углеродного материала при температуре спирали 2200°C. В неизотермическом реакторе из нержавеющей стали реализуют режим: давление в реакторе 30 Па, температура в реакторе (температура подложки) 200°C. Газовую смесь пропускают в течение времени, соответствующего формированию оксинитрида кремния требуемой толщины, а именно, в течение 1 минуты, обеспечивающем толщину 1470 Å.

Пример 3.

При реализации способа изготовления диэлектрического слоя мембраны на подложку осаждают слой диэлектрика из газовой смеси, содержащей компоненты, необходимые для образования диэлектрика. В неизотермическом режиме пропускают газовую смесь через нагреваемую спираль. Используют спираль из углеродного материала, характеризующуюся развитой поверхностью. Пропускают газовую смесь, содержащую компоненты, необходимые для образования диэлектрика оксинитрида кремния, при условиях, соответствующих формированию оксинитрида кремния требуемой толщины, с составом по кислороду и азоту, обеспечивающим требуемую компенсацию внутренних механических напряжений.

При этом используют подложку из кремния со сформированным на его поверхности слоем полиимида, выполняющего функцию жертвенного слоя. Спираль из углеродного материала, характеризующаяся развитой поверхностью, выполнена из отдельных углеродных нитей, которые свиты в спираль

Газовую смесь, содержащую компоненты, необходимые для образования диэлектрика оксинитрида кремния, пропускают при условиях, соответствующих формированию оксинитрида кремния с составом по кислороду и азоту, обеспечивающим компенсацию внутренних механических напряжений, а именно, смесь из 4,5% раствора моносилана SiH₄ в аргоне и аммиака NH₃ с содержанием воды от 0,5 до 1,0% берут с соотношением SiH₄/NH₃ по объему 0,01, и пропускают через нагреваемую спираль из углеродного материала при температуре спирали 1900°C. В неизотермическом реакторе из нержавеющей стали реализуют режим: давление в реакторе 20 Па, температура в реакторе (температура подложки) 300°C. Газовую смесь пропускают в течение времени, соответствующего формированию оксинитрида кремния требуемой толщины, а именно, в течение 1,1 минуты, обеспечивающем толщину 1890 Å.

Изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых приборов и может быть использовано для изготовления микроболометрических матриц неохлаждаемых фотоприемников ИК диапазона. В способе на подложку осаждают слой диэлектрика из газовой смеси, содержащей компоненты, необходимые для образования диэлектрика - оксинитрида кремния. Газовую смесь в неизотермическом режиме пропускают через нагреваемую спираль из углеродного материала, характеризующуюся развитой поверхностью. Формируют слой оксинитрида кремния требуемой толщины, с составом по кислороду и азоту, обеспечивающим компенсацию внутренних механических напряжений. В результате достигается: получение диэлектрических слоев, обеспечивающих предельные параметры чувствительности болометров; управление величиной внутренних механических напряжений в диэлектрическом слое мембраны, в частности, в сторону их снижения; конформное покрытие ступенчатых особенностей рельефа. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления диэлектрического слоя, заключающийся в том, что на подложку осаждают слой диэлектрика из газовой смеси, содержащей компоненты, необходимые для образования диэлектрика, в неизотермическом режиме, пропуская газовую смесь через нагреваемую спираль, отличающийся тем, что используют спираль из углеродного материала, характеризующуюся развитой поверхностью, пропускают газовую смесь, содержащую компоненты, необходимые для образования диэлектрика оксинитрида кремния, при условиях, соответствующих формированию оксинитрида кремния требуемой толщины, с составом по кислороду и азоту, обеспечивающим требуемую компенсацию внутренних механических напряжений.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют спираль из углеродного материала, характеризующуюся развитой поверхностью, а именно, выполненную из отдельных углеродных нитей, свитых в спираль.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют подложку из кремния со сформированным на его поверхности слоем полиимида, выполняющим функцию жертвенного слоя.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропускают газовую смесь, содержащую компоненты, необходимые для образования диэлектрика оксинитрида кремния, при условиях, соответствующих формированию оксинитрида кремния с составом по кислороду и азоту, обеспечивающим компенсацию внутренних механических напряжений, а именно смесь из 4,5%-ного раствора моносилана SiH₄ в аргоне и аммиака NH₃ с содержанием воды от 0,5 до 1,0% с соотношением SiH₄/NH₃ по объему от 0,3 до 0,01, газовую смесь пропускают через нагреваемую спираль из углеродного материала до температуры от 1900°С до 2200°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что неизотермический режим реализуют в неизотермическом реакторе из нержавеющей стали при давлении в реакторе от 10 до 30 Па, температуре в реакторе от 200°С до 300°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропускают газовую смесь, содержащую компоненты, необходимые для образования диэлектрика оксинитрида кремния, при условиях, соответствующих формированию оксинитрида кремния требуемой толщины, а именно в течение времени от 1 до 1,5 мин, обеспечивающем толщину от 1280 Å до 1890 Å.