СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЛОЕВ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1997 года по МПК H01L21/316 

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых приборов и может быть использовано в производстве твердотельных газовых датчиков на диоксид серы (SO₂).

Известны методы модифицирования поверхности кремнеземов (пористых кварцевых стекол, аэросилов, порошков поликристаллического SiO₂) органическими соединениями, содержащими различные функциональные группы, которые обеспечивают специфическую адсорбцию некоторых газов, в том числе диоксид серы SO₂. Модифицирование обычно ведется из растворов, иногда для модификаторов с низкой температурой кипения используют модифицирование в газовой среде. Модифицированные кремнеземы широко используются в хроматографии, катализе и т.п. [1]
Упомянутые способы не применимы для получения тонких модифицированных слоев, используемых в полупроводниковых устройствах.

Известен способ получения модифицированных слоев силикатов, обладающих селективной адсорбционной способностью по отношению к диоксиду серы (SO₂). Эти слои используются в чувствительных элементах твердотельных датчиков емкостного типа [2]
Cлои получают гидролизом и последующим соосаждением (по золь-гелевой технологии) алкоксисиланов, содержащих третичные амины и гидрофобные пропиловые группы (например, (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃ N(C₂H₅)₂ и (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₂CH₃)
В образующихся силикатных слоях модификатор связан с матрицей (SiO₂) Si-C cвязью. Адсорбционная способность SO₂ обусловлена тем, что третичные амины образуют с SO₂ координационное соединение. Обратимость этой реакции обеспечивает обратимую адсорбцию SO₂. При адсорбции SO₂ меняются диэлектрические свойства модифицированных слоев силикатов. Эти изменения можно детектировать по изменению емкости и проводимости планарного конденсатора, на который нанесен модифицированный слой.

Указанный способ имеет следующие недостатки:
1. Способ не сочетается с технологией микроэлектроники и исключает массовую воспроизводимую обработку пластин.

2. Способ не позволяет управлять составом и свойствами слоев в ходе синтеза. Слои получаются неоднородными по толщине.

Известен способ получения сверхтонких модифицированных алкоксисиланами слоев SO₂ на поверхности кремниевых пластин [3]
Для модифицирования использовалась пленка естественного окисла кремния толщиной 10-20 . В качестве модификаторов использовались алкоксисиланы, содержащие различные функциональные группы. Обработка проводилась в парах модификатора при давлении 0,5-1 мм рт.ст. в изотермических условиях в диапазоне температур от 80 до 190^oC в зависимости от типа модификатора. Длительность обработки составляла ≈12 часов. Толщина модифицированного слоя получалась равной 5-10 .

Указанный способ имеет следующие недостатки.

1. Процесс протекает в указанных условиях очень медленно. Один цикл составляет ≈12 часов.

2. Ограничение по толщине получаемых слоев в пределах монослоя делает их непригодными для использования в качестве чувствительных элементов твердотельных датчиков. Это связано с тем, что концентрация абсорбционных центров и соответственно адсорбционная емкость таких слоев, даже при максимально возможной степени модифицирования, слишком мала.

Технической задачей изобретения является синтез модифицированных слоев SiO₂ методом осаждения из газовой фазы, который не имеет ограничений по толщине по крайней мере до ≈2 мк и позволяет контролируемо вести синтез и получать слои с требуемой пористостью и содержанием Si-ОН и Si-H групп. Эти свойства определяют возможность и успех модифицирования.

Техническая задача достигается тем, что в способе получения модифицированных слоев диоксида кремния в изотермических условиях в присутствии паров органических соединений, содержащих аминогруппы, осаждение слоев проводят при температуре 120-200^oC, давлениях 0,5-1 мм рт.ст. отношении концентрации кислорода и моносилана 0,4-1, парциальных давлениях моносилана 0,3-0,7 мм рт. ст. и парциальном давлении модификатора (например, диэтиламинопропилтриэтоксисилана) 2•10^-3-5•10^-3 мм рт.ст.

Кроме того, поставленная задача достигается тем, что в способе получения модифицированных слоев диоксида кремния в изотермических условиях в присутствии паров органических соединений, содержащих аминогруппы, осаждение слоев проводят при температуре 70-120^oС, давлениях 0,8-1 мм рт.ст. отношении концентрации кислорода и моносилана 0,4-0,6, парциальных давлениях моносилана 0,5-0,7 мм рт. ст. с последующим отжигом в парах модификатора, например триэтаноламина при температуре 150-200^oC.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что обнаружена возможность встраивания молекул модификаторов (органических соединений, содержащих третичные аминогруппы) в матрицу слоев SiO₂, получаемых осаждением из газовой фазы по реакции окисления моносилана кислородом. Обнаруженная возможность модифицирования обусловлена тем, что слои, получаемые указанным методом, имеют высокую концентрацию химически активных Si-OH и Si-H групп (≈5•10²¹cм^-3), реагирующих с модификаторами по следующей схеме

или

В первом варианте способа получения модифицированных слоев диоксида кремния режимы процесса обусловлены следующим.

При температурах синтеза выше 200^oC уменьшается степень модифицирования слоев, что проявляется в уменьшении их адсорбционной способности по отношению к SO₂. При температурах ниже 120^oC резко снижается качество слоев, увеличивается их дефектность, что проявляется в увеличении скорости травления в 2-3 раза.

Ограничение по общему давлению в реакторе (0,5-1 мм рт.ст.) и парциальному давлению моносилана (0,3-0,7 мм рт.ст.) вызвано тем, что за пределами указанных интервалов нарушается однородность слоев по толщине в зоне осаждения.

При соотношении O₂/SiH₄>1 в присутствии паров модификатора слои не растут, при 0₂/SiH₄<0,4 ухудшается качество получаемых слоев.

При парциальном давлении модификатора Р_м>5•10^-3 мм рт.ст. рост слоев прекращается, снижение давления ниже 2•10^-3 мм рт.ст. приводит к резкому уменьшению степени модифицирования.

Во втором варианте способа получения модифицированных слоев диоксида кремния режимы процесса обусловлены следующим.

При температурах синтеза выше 120^oC резко уменьшается концентрация в слоях примесных Si-OH и Si-H групп, обеспечивающих возможность модифицирования. При температурах ниже 70^o прекращается рост слоев SiO₂, образуется порошкообразная двуокись кремния.

При давлениях в реакторе выше 1 мм рт.ст. и мм рт.ст. наряду с ростом слоя происходит образование SiO₂ в газовой фазе, что приводит к ухудшению качества слоев. При давлениях ниже 0,8 мм рт.ст. и мм рт. ст. скорости осаждения падают практически до нуля.

При соотношениях O₂/SiH₄>0,6 роста пленок не наблюдается, при O₂/SiH₄<0,4 ухудшается качество получаемых слоев.

Отжиг слоев парах модификатора при Т>200^oC приводит к частичному осмолению модификатора и спеканию слоев, что сильно снижает их адсорбционную способность по отношению к SO₂. При температурах отжига ниже 150^oC cкорости модифицирования резко снижаются.

Примеры конкретного выполнения способа.

Осаждение слоя проводилось в цилиндрическом кварцевом реакторе, обогреваемом печью сопротивления. Подложки располагались на дюралевой лодочке, которая разделяла реактор на две части. Это обеспечивает соотношение поверхности к объему в зоне осаждения (S/V) ≈3cм^-1.

1. Модифицирование в процессе роста.

Пример 1.

Температура синтеза 200^oC.

Давление в реакторе 0,5 мм рт.ст.

Парциальное давление моносилана 0,3 мм рт.ст.

Соотношение О₂/SiH₄=1.

Парциальное давление модификатора (ДЭАПТЭС) ≈5•10^-3 мм рт.ст.

Время синтеза 10 мин
Толщина слоя 4000 .

Пример 2.

Температура синтеза 150^oC
Давление в реакторе 0,6 мм рт.ст.

Парциальное давление моносилана 0,43
Соотношение O₂/SiH₄=0,4.

Парциальное давление модификатора (ДЭАПТЭС) ≈3,5•10^-3 мм рт.ст.

Время синтеза 5 мин.

Толщина слоя 3000 .

Пример 3
Температура синтеза 120^oC.

Давление в реакторе 1 мм рт.ст.

Парциальное давление моносилана 0,7.

Соотношение O₂/SiH₄=0,4.

Парциальное давление модификатора (ДЭАПТЭС) ≈2•10^-3 мм рт.ст.

Время синтеза 5 мин.

Толщина слоя 2000 .

II. Обработка в парах модификатора.

Пример 4.

Температура синтеза 70^oC.

Давление в реакторе 1 мм рт.ст.

Парциальное давление моносилана 0,7 м рт.ст.

Соотношение O₂/SiH₄=0,4.

Время синтеза 2,5 часа.

Толщина слоя 4500 .

Температура отжига в парах модификатора 180^oC.

Пример 5.

Температура синтеза 100^oC.

Давление в реакторе 0,88 мм рт.ст.

Парциальное давление моносилана 0,55 мм рт.ст.

Соотношение O₂/SiH₄=0,6.

Время синтеза 90 мин.

Толщина слоя 1 мкм.

Температура отжига в парах модификатора 150^oC.

Пример 6.

Температура синтеза 120^oC.

Давление в реакторе 0,8 мм рт.ст.

Парциальное давление моносилана 0,5 мм рт.ст.

Соотношение О₂/SiH₄=0,6
Время синтеза 60 мин
Толщина слоя 9000 .

Температура отжига в парах модификатора 200^oC.

Эффект модифицирования устанавливался по ИК-спектрам слоев использовался метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).

На рис. 1 приведены характеристики ИК-спектры пропускания слоев SiO₂, нанесенных на германиевую подложку, в диапазоне от 1400 до 4000 см^-1.

а) Спектр немодифицированной пленки, синтезированной при 100^oC. Полосы поглощения в области 2200-2300 см^-1 отвечают валентным колебаниям Si-H связи, в области 3300-3700 см^-1 валентным колебаниям гидроксильных групп Si-ОН и воды.

Такой вид спектра характерен для слоев, получаемых в диапазоне температур 70-120^oC.

б) Характерный спектр пленки, модифицированной в парах аминоспиртов (в данном случае триэтаноламина). Из сравнения со спектром (а) видно, что при модифицировании
практически полностью исчезает полоса поглощения, отвечающая колебаниям Si-H, в области 2200-2300 см^-1;
уменьшается интенсивность колебаний в области 3300-3700 см^-1;
появляются новые полосы валентных колебаний С-Н связей 2960-2870 см^-1.

с) Характерны спектр пленки, модифицированной диэтиламинопропилтриэтоксиланом (ДЭАПТЭС) непосредственно в процессе осаждения. Из сравнения со спектром немодифицированной пленки (а) видно, что
поглощение в области 2200-2300 см^-1 практически не изменилось,
относительная интенсивность колебаний в области 3300-3700 см уменьшилась,
появились новые полосы поглощения в области 2960 2870 см^-1, относительная интенсивность в них меньше, чем в спектре (б).

Из сравнения спектров (б) и (с) видно, что степень модифицирования при отжиге в парах модификатора выше.

Использование или выбор на практике первого или второго способа модифицирования определяется типом чувствительного элемента твердотельного датчика.

Эффект адсорбции SO₂ и обратимость этого процесса наблюдались с помощью быстродействующего автоматического эллипсометра. На рис. 2 представлены типичные результаты измерения поляризационного угла ψ при адсорбции SO₂ на модифицированном слое толщиной 2075 . Проведено 10 последовательных напусков SO₂ при 0,5 торр. При откачивании SO₂ наблюдается обратимость процесса адсорбции.

При адсорбции SO₂ изменяются некоторые физические свойства модифицированных слоев, например, диэлектрическая проницаемость и зарядовое состояние слоя.

Предлагаемый способ получения модифицированных слоев отличается от известных ранее тем, что в основе его лежит процесс осаждения слоев диоксида кремния из газовой фазы при низких температурах, который может быть использован в полупроводниковой технологии изготовления миниатюрных твердотельных газовых датчиков.

Этот способ позволяет контролируемым образом и воспроизводимо получать модифицированные слои нужной толщины и определенной степени модифицирования. Ограничений по толщине получаемых слоев по крайней мере до толщин 1,5-2 мк не существует.

Два рассмотренных варианта модифицирования взаимно дополняют друг друга и позволяют получать соотношение встроенных аминогрупп к числу ат. Si в пленке от 1-0,01.

Первый вариант получения модифицированных слоев включает одну технологическую операцию. При этом можно получать степень модифицирования от 0,1 до 0,01.

Второй вариант состоит из двух технологических операций: осаждение слоев и отжиг их в парах модификатора. При этом можно получить степени модифицирования от 1 до 0,1.

Требования к степени модифицирования определяются конструкцией и принципом действия чувствительного элемента твердотельного датчика.

Использование: технология получения полупроводниковых приборов, производство твердотельных газовых датчиков диоксида серы. Сущность изобретения: модифицированные слои диоксида кремния получают в изотермических условиях в присутствии паров органических соединений, содержащих аминогруппы. Слои могут быть сформированы и модифицированы одновременно при температуре 120-200^oC. общем давлении 0,5-1 мм рт.ст. и газовой смеси, содержащей моносилан и кислород в соотношении концентраций от 1 до 0,4, при парциальном давлении моносилана 0,3-0,7 мм рт.ст. Другой вариант получения модифицированных слоев диоксида кремния заключается в том, что слои формируют из газовой фазы, содержащей моносилан и кислород в соотношении концентраций от 0,6 до 0,4, при парциальном давлении моносилана 0,5-0,7 мм рт.ст. при температуре 70-120^oC и общем давлении 0,8-1 мм рт.ст., а модификацию проводят путем отжига при температуре 150-200^oC в присутствии паров органических соединений. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1 1. Способ получения модифицированных слоев диоксида кремния в изотермических условиях в присутствии паров органических соединений, содержащих аминогруппы, отличающийся тем, что одновременное формирование и модификацию слоев проводят при температуре 120 - 200<198>С, общем давлении 0,5 1 мм рт. ст. из газовой смеси, содержащей моносилан и кислород в соотношении концентраций 1 0,4, при парциальном давлении моносилана 0,3 0,7 мм рт.ст. в присутствии модификатора паров органических соединений, содержащих аминогруппы, при парциальном давлении 2 <195> 10<M^>-<D><M^>3<D> 5 <195> 10<M^>-<D><M^ >3<D> мм рт.ст.2 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют диэтиламинопропилтриэтоксисилан.2 3. Способ получения модифицированных слоев диоксида кремния в изотермических условиях в присутствии паров органических соединений, содержащих аминогруппы, отличающийся тем, что формирование слоев диоксида кремния проводят осаждением из газовой смеси, содержащей моносилан и кислород в соотношении концентраций 0,6 0,4, при парциальном давлении моносилана 0,5 0,7 мм рт. ст. при температуре 70 120<198>С и общем давлении 0,8 1 мм рт.ст. а модификацию проводят в присутствии модификатора паров органических соединений, содержащих аминогруппы, путем отжига при температуре 150 200<198>С.2 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют триэтаноламин.