КЛЕЕВАЯ ТЕРМОСШИВАЕМАЯ БЕСФОРМАЛЬДЕГИДНАЯ ВОДОСТОЙКАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08K5/00 

Изобретение относится к связующим составам, используемым в производстве нетканых материалов, в том числе стеклохолста. Стеклохолст имеет широкое применение в промышленности: в составе тепло- и звукоизоляционных материалов, укрывных материалов, напольных покрытий и т.д.

Известны клеевые композиции на основе мочевиноформальдегидных смол, используемые в производстве нетканых, в том числе стекловолоконных материалов (Д.А.Кардашов, «Синтетические клеи», изд. 3, переработанное и дополненное, М., "Химия", 1976 г.). Они не дороги, дают прочные влагостойкие клеевые композиции, однако недостатком указанного материала является выделение токсичного формальдегида, как в процессе отверждения, так и при использовании.

Известны также другие, не содержащие формальдегид связующие материалы на основе поликонденсационных смол, использующиеся в производстве стекловолоконных материалов, например, полиэфирные смолы, получаемые путем реакции поликонденсации мономерных многоосновных кислот и полиолов (патент РФ №2286364). В патенте РФ №2065469 описывается связующая композиция для получения пропиточных заливочных клеевых составов, связующих для пресс-материалов на основе продукта этерификации эпоксидной диановой смолы метакриловой кислотой в присутствии перекиси бензоила, активного мономера, щавелевой кислоты и гидрохинона. Применение такой композиции ограничено присутствием в ней активного мономера, например стирола, являющегося токсичным пожароопасным веществом, обладающим резким запахом. Кроме того, эти композиции обладают ограниченным временем жизни.

В практике для получения связующих составов, которые используются в производстве нетканых материалов, в частности для получения стеклохолста, наибольшее распространение получили клеевые композиции на основе поликарбоновых кислот (в основном полиакриловой или ее сополимеров), двух- или более основных спиртов и катализаторов для получения сшитых полимерных структур. В патентах США №№5340868, 5661213, 5763524 и других публикациях представлены связующие материалы на основе низкомолекулярной полиакриловой кислоты, при синтезе которой в качестве регулятора молекулярной массы использовался бисульфит натрия или другие сульфиты, в качестве сшивающего агента - полиолы (глицерина, триэтаноламина и др.) и в качестве катализатора полимерной сшивки - гипофосфит натрия. При получении изделий из стекловолокна в процессе термообработки композиции происходит выброс серосодержащих веществ, что приводит к возникновению неприятного запаха на всех стадиях производства.

Имеется ряд публикаций, предлагающих использовать при синтезе низкомолекулярной полиакриловой кислоты в качестве регулятора молекулярной массы фосфорсодержащие соли щелочных металлов вместо сульфитов, что позволяет избавиться от выбросов серосодержащих продуктов при производстве стекловолоконных материалов. При этом эти же вещества в ряде случаев выполняют функцию катализатора сшивки. В патенте США №5318990 описано связующее для стекловолокна на основе полиакриловой кислоты, триполиола (глицерина, триэтаноламина) и катализатора на основе фосфорсодержащей соли (гипофосфита натрия). В патенте США №5977232 описано связующее для стекловолокна на основе полиакриловой кислоты с двумя водородсодержащими активными группами (гидроксильными, первичными или вторичными аминогруппами или их смесями) и фторборатного или фосфорсодержащего катализатора. В патенте США №6331350 описывается клеевая композиция на основе полиакриловой кислоты с молекулярной массой не более 10000, полиола и катализатора на основе солей щелочного металла фосфорных кислот. В патенте США №7067579 описывается связующее для стекловолокна на основе полиакриловой кислоты с молекулярной массой менее 5000, полиола (триэтаноламина) при молярном соотношении гидроксильных групп к карбоксильным в пределах от 0,6/1 до 0,8/1. В качестве катализатора полимерной сшивки использовался гипофосфит натрия, фосфит натрия или их смесь.

Известные композиции обладают недостаточной водостойкостью, за счет присутствия полярных гидрофильных полимеров, оказавшихся в избытке и не затронутых процессом сшивки. Потеря прочности у таких систем во влажном состоянии составляет 52% и более (заявка США №2010/0040832). В заявке США №2011/0166275 предлагается для увеличения водостойкости связующей композиции для стекловолокна использовать в качестве сшивающих агентов соли поливалентных металлов жирных кислот. Однако это несколько усложняет технологический процесс получения клеевого состава.

Наиболее близким к заявляемому составу является клеевая композиция на основе полиакриловой кислоты, полиола и катализатора на основе солей щелочного металла фосфорных кислот (патент США №6803439). Количество поликарбоксилатного полимера и полиола берется так, чтобы соотношение эквивалентов гидроксильных групп к карбоксильным находилось в пределах от 0,6/1 до 0,8/1. Повышенная водостойкость (уменьшение количества поглощаемой воды) в данной композиции достигается введением жирных карбоновых кислот (насыщенных или ненасыщенных) с количеством углеродных атомов от 4 до 22. Однако описанная клеевая композиция недостаточно устойчива к воздействию кипящей воды.

В настоящее время в производстве нетканых материалов, особенно для изготовления изделий из стеклянного волокна типа стеклохолста, существует потребность создания новых, не содержащих формальдегид, термосшиваемых водных композиций, пригодных для использования в качестве связующего.

Целью настоящего изобретения является создание термосшиваемой бесформальдегидной, устойчивой к воздействию как холодной, так и кипящей воды клеевой композиции, используемой для получения изделий из стекловолокна.

Предложенное изобретение позволяет расширить арсенал технических средств, используемых в производстве связующих составов для изделий из стекловолокна.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Клеевая термосшиваемая бесформальдегидная водостойкая композиция для изделий из стекловолокна типа стеклохолста включает полимер полиакриловой кислоты, сшивающий агент и катализатор, при этом в качестве катализатора используется щавелевая кислота в количестве, мас.%: 0,1-1,0, преимущественно 0,2-0,4, в качестве полимера полиакриловой кислоты используется водный раствор полиакриловой кислоты, имеющей молекулярную массу в пределах 10000-1000, в качестве сшивающего агента используется полиол-глицерин или триэтаноламин, а соотношение полиакриловой кислоты и полиола соответствует мольному соотношению гидроксильных и карбоксильных групп в пределах от 0,4/1 до 0,9/1, преимущественно от 0,4/1 до 0,7/1.

Предложенная композиция после отверждения путем термостатирования при температуре 200-210°С в течение 5 минут обладает высокой устойчивостью к воздействию не только холодной воды, но и кипящей воды. Это подтверждается приведенными ниже экспериментальными данными.

Водостойкость клеевого состава оценивалась по потере веса ткани, на которую был нанесен клеевой состав, и после термообработки подвержен выдержке в холодной, а затем в кипящей воде.

Эксперимент проводился следующим образом: клеевая композиция готовилась смешением кислого раствора полиакриловой кислоты (концентрация 45-49%, рН 2-3) с заданным количеством полиола и катализатора. Композиция разбавлялась водой в соотношении 1/1. Предварительно взвешенная ткань пропитывалась клеевым составом, подсушивалась и термостатировалась в течение 5 минут при 200°С. После охлаждения в эксикаторе ткань с отвержденным клеем взвешивалась на аналитических весах. По разности веса ткани до пропитки и после термостата определялся вес нанесенного клея. Обработанная таким образом ткань помещалась затем на 24 часа в холодную (25°С) воду и на 5 часов в кипящую воду. После выдержки в воде ткань сушилась в термостате (115°С) до постоянного веса, охлаждалась в эксикаторе и повторно взвешивалась. По потере веса судили о водостойкости клеевого состава. При проведении контрольных испытаний к композиции добавлялась диспергированная в воде олеиновая кислота в количестве 3% от массы композиции. Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты оценки водостойкости клеевых составов. № примера Сшивающий агент Молярное соотношение групп OH/COOH Катализатор Стойкость к воде Примечание Наименование Концентрация в % от массы композиции 25°C 100°C 1 Триэтаноламин 0,4/1 Щавелевая кислота 0,3 99,9 98,8   2 Глицерин 0,4/1 Щавелевая кислота 0,3 99,2 99,2   3 Глицерин 0,65/1 Щавелевая кислота 0,3 98,6 97,4   4 Глицерин 0,9/1 Щавелевая кислота 0,3 97,4 96,1   5 Глицерин 0,65/1 Щавелевая кислота 0,1 97,2 97,2   6 Глицерин 0,65/1 Щавелевая кислота 1,0 97,5 97,5   7 Глицерин 0,8/1 Гипофосфит натрия 0,6 97,0 93,8 Контрольный 8 Глицерин 0,65/1 Гипофосфит натрия 0,6 97,7 94,2 Контрольный 9 Триэтаноламин 0,4/1 Гипофосфит натрия 0,6 99,7 97,5 Контрольный

Состав, полученный по рецептуре примера 3, был опробован в производстве стеклохолста на промышленной линии. Стеклохолст отвечал требованиям НТД и имел параметры, приведенные в таблице 2.

Таблица 2 Вес г/м² Количество клея на холсте % Толщина мм Разрывная прочность холста в сухом состоянии Н/50 мм Разрывная прочность холста во влажном состоянии Н/50 мм Воздухопроницаемость, л/м²c 40,8 30,3 0,31 255 212 5142

Изобретение относится к связующим составам, используемым в производстве нетканых материалов, в том числе стеклохолста. Стеклохолст имеет широкое применение в промышленности: в составе тепло- и звукоизоляционных материалов, укрывных материалов, напольных покрытий и т.д. Клеевая термосшиваемая бесформальдегидная водостойкая композиция включает полимер полиакриловой кислоты, сшивающий агент и катализатор, при этом в качестве катализатора используется щавелевая кислота в количестве, мас.% - 0,1-1,0, преимущественно 0,2-0,4. В качестве полимера полиакриловой кислоты используется водный раствор полиакриловой кислоты, имеющей молекулярную массу в пределах 10000-1000. В качестве сшивающего агента используется полиол, содержащий две и более гидроксильные группы. В качестве полиола может быть использован глицерин или триэтаноламин. Соотношение полиакриловой кислоты и полиола соответствует мольному соотношению гидроксильных и карбоксильных групп в пределах от 0,4/1 до 0,9/1, преимущественно от 0,4/1 до 0,7/1. 2 табл.

Клеевая термосшиваемая бесформальдегидная водостойкая композиция для изделий из стекловолокна типа стеклохолста, включающая полимер полиакриловой кислоты, сшивающий агент, и катализатор, характеризующаяся тем, что в качестве катализатора используется щавелевая кислота в количестве, мас.%: 0,1-1,0, преимущественно 0,2-0,4, при этом в качестве полимера полиакриловой кислоты используется водный раствор полиакриловой кислоты, имеющей молекулярную массу в пределах 10000-1000, в качестве сшивающего агента используется полиол-глицерин или триэтаноламин, а соотношение полиакриловой кислоты и полиола соответствует мольному соотношению гидроксильных и карбоксильных групп в пределах от 0,4/1 до 0,9/1, преимущественно от 0,4/1 до 0,7/1.