ВОДНАЯ СВЯЗУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИЗОЛЯЦИОННЫЙ СВЯЗУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ ПОЛИЭФИРНОГО ТИПА, НЕ СОДЕРЖАЩИЙ ФОРМАЛЬДЕГИД, И СПОСОБ СВЯЗЫВАНИЯ ВМЕСТЕ СВОБОДНО ПЕРЕПЛЕТЕННОГО МАТА Российский патент 2006 года по МПК C08L67/02 C08F8/14 C08K7/04 C03C25/00 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение касается новой связующей композиции, не содержащей формальдегид, способу его использования для изготовления стекловолоконной изоляции и родственных стекловолоконных изделий, а также непосредственно стекловолоконных материалов. В частности, данное изобретение касается связующей водной композиции, содержащей практически бесконечно разбавляемый водой или диспергируемый в воде аддукт компонентов мономерной поликарбоновой кислоты (многоосновной кислоты) и мономерного полиола, то есть полиэфир.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В течение прошлых лет фенолформальдегидные (PF) смолы, так же как и мочевинофенолформальдегидные (PFU) смолы, служили в качестве основных изоляционных связующих материалов для стекловолоконной технологии. Такие смолы недороги и позволяют изготовить структурированное изоляционное стекловолоконное изделие, обладающее превосходными физическими свойствами.

Одним из недостатков этой технологии является возможность выделения формальдегида в процессе производства стекловолоконной изоляции. Обычно стекловолоконную изоляцию делают путем распыления разбавленного водного раствора связующей смолы PF или PFU на двигающийся мат или защитное покрытие, изготовленное из нетканых стеклянных волокон, часто горячих, поскольку они сформированы недавно; затем мат или защитное покрытие нагревают в термостате при повышенной температуре с целью отверждения смолы. Производители, использующие PF и PFU смолы в качестве главного связующего компонента для изоляционных материалов, недавно были вынуждены вложить капитал в оборудование для снижения степени загрязнения с целью доведения до минимума возможности воздействия формальдегидных эмиссий на рабочих и выполнения требований Стандартов для Максимально Достижимой Управляемой Технологии (МАСТ).

Для изготовления изоляционных стекловолоконных материалов в качестве альтернативы PF и PFU смол были разработаны некоторые композиции, не содержащие формальдегид. Один из вариантов развития подходящих альтернатив заключается в идентификации композиций, имеющих физические свойства (вязкость, способность разбавляться и т.д.) и другие характеристики, подобные стандартным PF и PFU смолам, то есть композиций, которые, кроме того, имеют подобные время отверждения/профиль температуры отверждения и которые дают отвержденный стекловолоконный материал, обладающий эквивалентными физическими свойствами.

Патент США 5,318,990 описывает не содержащую формальдегид композицию для стекловолоконной изоляции. Композиция основана на водном растворе полимерной карбоновой кислоты типа полиакриловой кислоты и триода, типа глицерина, триметилолпропана и т.п. Произвольно можно использовать и другие полиолы. Композиция функционирует в присутствии фосфорного ускорителя (катализатора) в водном растворе, что обеспечивает эффективное отверждение при подходящих температурах.

Патент США 5,340,868 описывает связующий материал для изготовления стекловолоконного мата, включающий водный раствор полимерной карбоновой кислоты типа полиакриловой кислоты, β-гидроксиалкиламида и, по крайней мере, трифункциональной мономерной карбоновой кислоты типа лимонной кислоты, тримеллитовой кислоты, гемимеллитовой кислоты, тримезиновой кислоты, трикарбаллиловой кислоты, 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты (ВТСА) и пиромеллитовой кислоты.

Патент США 5,393,849 описывает твердеющий состав, пригодный для изготовления связующих композиций, приготовленный путем комбинирования непредельных полиэфирных смол и полиаминного соединения.

Патент США 5,661,213 описывает не содержащую формальдегид композицию для стекловолоконной изоляции. Композиция основана на водном растворе поликислоты типа полиакриловой кислоты и полиола (по крайней мере диола), с молекулярным весом меньше, чем приблизительно 1000, типа, например, этиленгликоля, глицерина, пентаэритрита, триметилолпропана, сорбитола, сахарозы, глюкозы, резорцина, пирокатехина, пирогаллола, гликолированных мочевин, 1,4-циклогександиола, диэтаноламина, триэтаноламина, и некоторых реакционноспособных полиолов типа, например, β-гидроксиалкиламидов. Композиция функционирует в присутствии фосфорного ускорителя (катализатора) в водном растворе, что обеспечивает эффективное отверждение при подходящих температурах.

Патент США 5,932,689 описывает не содержащую формальдегид композицию для стекловолоконной изоляции, которая основана на комбинации трех компонентов (1) поликислоты типа полиакриловой кислоты, (2) соединения, содержащего активный водород типа полиола или полиамина, и (3) цианамида, дицианамида или цианогуанидина. Эта композиция необязательно может содержать указанный выше ускоритель (катализатор). Подходящие катализаторы включают фосфорные или фтороборатные соединения.

Патент США 5,977,232 описывает не содержащую формальдегид композицию для стекловолоконной изоляции, которая основана на комбинации трех компонентов (1) поликислоты типа полиакриловой кислоты, (2) соединения, содержащего активный водород типа полиола или полиамина и (3) фтороборатного катализатора.

Патент США 6,114,464 описывает связующий материал для изготовления форменных изделий типа древесно-стружечной плиты. Связующий материал включает твердеющую композицию дополнительного полимера на основе непредельной моно- или дикарбоновой кислоты и полигидроксиалкилированного полиамина.

Патент США 6,171,654 описывает процесс изготовления стекловолоконной изоляции, используя в качестве связующего материала водорастворимую или диспергируемую в воде твердеющую полиэфирную смолу, которая образована в результате реакции полиола типа пентаэритрита, терефталатного полимера, типа рециркулированного полиэтилен-терефталата (PET), поликислоты, типа изофталевой и терефталевой кислот, конечной (монофункциональной) кислоты, реакционноспособного разбавителя (сшивающего агента), типа меламиновой смолы и кислотного катализатора.

Патент США 6,331,350 описывает связующую композицию для стекловолокна, которая очень похожа на композицию, описанную в патенте США 5,661,213, за исключением того, что рН водного раствора меньше чем 3,5.

Несмотря на приведенные выше примеры, существует потребность создания новых, не содержащих формальдегид, твердеющих водных композиций, пригодных для использования в качестве связующего материала для стекловолокна, особенно для изготовления изделий из стеклянного волокна типа стекловолоконной изоляции.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение описывает композицию полиэфирного связующего материала и связанный с ней способ ее использования для изготовления стекловолоконных изоляционных материалов и родственных продуктов типа тонких стекловолоконных тканей (в дальнейшем упомянутыми в общем как стекловолоконные изделия) и изделий из стекловолокна, особенно стекловолоконных изоляционных изделий, изготовленных из отвержденного (сшитого) полиэфирного связующего материала. Данное изобретение особенно касается водной композиции полиэфирного связующего материала, которая содержит фактически бесконечно разбавляемый водой или диспергируемый в воде термически твердеющий аддукт компонентов мономерной поликарбоновой кислоты (многоосновной кислоты) и мономерного полиола.

Связующий материал применяется в виде водного раствора для обработки ткани из стеклянного волокна и затвердевает при высокой температуре.

Используемые здесь термины "отверждение", "отверждаться" и подобные предназначены для того, чтобы охватить структурное и/или морфологическое изменение, которое происходит в водном полиэфирном связующем материале данного изобретения, поскольку данный связующий материал сперва высушивается, а затем нагревается с целью получения гибкого, пористого материала, типа мата или ткани из стеклянного волокна, для изготовления которых было применено эффективное количество связующего материала, который подвергался изменениям, например ковалентным химическим реакциям, ионным взаимодействиям или кластеризации, улучшению адгезии к подложке, преобразованию или инверсии фаз и образованию водородных связей.

"Не содержащий формальдегид" означает, что композиция является практически свободной от формальдегида и в процессе высыхания и/или отверждения не выделяет существенное количество формальдегида; обычно в композиции, не содержащей формальдегид, он присутствует меньше чем 1 часть на миллион, исходя из веса композиции. Чтобы свести до минимума содержание формальдегида в композиции, предпочтительно использовать добавки, которые сами не содержат формальдегид и не производят формальдегид в процессе высыхания и/или отверждения.

Используемый здесь термин "водный" включает воду и смеси, составленные в основном из воды и смешивающихся с водой растворителей.

Примененные здесь термины "стеклянное волокно", "стекловолоконный" и т.п. охватывают стойкие к высокой температуре волокна, подходящие для того, чтобы противостоять повышенным температурам, например минеральные волокна, арамидные волокна, керамические волокна, металлические волокна, углеродистые волокна, полиамидные волокна, некоторые полиэфирные волокна, искусственный шелк и особенно стеклянные волокна. Такие волокна практически не изменяются при воздействии температуры выше, чем приблизительно 120°С. Если предназначено использовать преимущественно и/или только стеклянные волокна, то есть материал, сделанный преимущественно из кварца, то будут соответственно применяться термины типа "преимущественно стеклянное волокно" или "только стеклянное волокно".

Применяемые всюду в описании и формуле изобретения термины мат и стекловолоконная ткань используются несколько попеременно, чтобы охватить диапазоны толщины и плотности разнообразия подложек из стеклянных волокон, изготовленных переплетением коротких штапельных волокон, длинных непрерывных волокон и их смеси.

Используемый здесь термин "кислотное число" является мерой содержания свободной карбоновой кислоты в полиэфирном связующем материале и выражается количеством миллиграммов (мг) гидроокиси калия (КОН), которое необходимо для нейтрализации свободной карбоновой кислоты в одном грамме твердой массы полиэфирного связующего материала.

В первом аспекте данное изобретение описывает водную связующую композицию, содержащую практически бесконечно разбавляемый водой аддукт или альтернативно практически бесконечно диспергируемый в воде аддукт компонентов мономерной поликарбоновой кислоты и мономерного полиола.

В другом аспекте данное изобретение предлагает способ связывания свободно переплетенного мата или ткани из стеклянных волокон; способ включает (1) контакт указанных стеклянных волокон с отверждаемой полиэфирной композицией, как определено выше, и (2) нагревание указанной отверждаемой полиэфирной композиции при повышенной температуре, которая является достаточной, чтобы произвести отверждение. Предпочтительно отверждение производят при температуре от 75-300°С, обычно при температуре меньше чем 250°С.

Еще в одном аспекте данное изобретение описывает материал из стеклянного волокна, особенно изоляционный материал из стеклянного волокна, который включает сшитую (отвержденную) композицию, полученную путем отверждения полиэфирной связующей композиции, как определено выше в случае мата или нетканого материала из стекловолокна, предпочтительно мата или ткани из преимущественно стеклянных волокон, и особенно мата или ткани только из стеклянных волокон.

Практически бесконечно разбавляемая водой или бесконечно диспергируемая в воде полиэфирная связующая смола данного изобретения получается взаимодействием компонента мономерной поликарбоновой кислоты с компонентом мономерного полиола.

Используемый здесь термин "компонент мономерной поликарбоновой кислоты" включает компоненты поликарбоновых кислот с молекулярным весом меньше чем 750, предпочтительно меньше чем 500 и наличием множества (2 или больше) фрагментов карбоновой кислоты (-СООН). Если компонент мономерной поликарбоновой кислоты характеризуется распределением молекулярных весов, то на основе этого определения молекулярный вес представляет среднечисловой молекулярный вес распределения. По определению полимерные кислоты, используемые в прототипах, типа описанного в патенте США 5,318,990 и в других источниках, не должны использоваться в создании полиэфирного связующего материала данного изобретения и таким образом не охвачены термином - компонент мономерной поликарбоновой кислоты и т.п.

Компонент мономерной поликарбоновой кислоты является, по крайней мере, бифункциональным и предпочтительно трифункциональным или выше. Компонент мономерной поликарбоновой кислоты может также иметь другие химические функциональные группы (типа гидроксильных групп), если такие группы не вступают в реакцию при получении полиэфирного связующего материала. Подходящие компоненты мономерных поликарбоновых кислот: аконитовая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, дигидрид бутантетракарбоновой кислоты, бутантрикарбоновая кислота, хлорэндиковый ангидрид, цитраконовая кислота, лимонная кислота, аддукты дициклопентадиена и малеиновой кислоты, пентанатриевая соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты, аддукты дипентена и малеинового ангидрида, эндометиленгексахлорофталевый ангидрид, этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), полностью малеинированная канифоль, малеинированные жирные кислоты таллового масла, фумаровая кислота, глутаровая кислота, изофталевая кислота, итаконовая кислота, непредельная композиция, полученная окислением малеинированной канифоли перекисью калия сперва до спирта, а далее - до карбоновой кислоты, яблочная кислота, малеиновый ангидрид, мезаконовая кислота, продукт реакции бисфенола А или бисфенола F с углекислым газом, по реакции КОЛБЕ-ШМИДТА с образованием 3-4 карбоксильных групп, щавелевая кислота, фталевый ангидрид, полимолочная кислота, себациновая кислота, янтарная кислота, винная кислота, терефталевая кислота, тетрабромофталевый ангидрид, тетрахлорофталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид и тримезиновая кислота.

"Компонентом мономерного полиола" согласно существующему изобретению является водорастворимое (способное практически бесконечно разбавляться водой) соединение, имеющее молекулярный вес меньше чем 750, предпочтительно меньше чем 500 и имеющее множество гидроксильных групп (-ОН). Как и в случае компонента мономерной поликарбоновой кислоты, если компонент мономерного полиола характеризуется распределением молекулярных весов, тогда на основе определения молекулярный вес представляет среднечисловой молекулярный вес распределения. Компонент мономерного полиола является, по крайней мере, бифункциональным, предпочтительно трифункциональным или выше. Как и в случае компонента мономерной поликарбоновой кислоты, компонент мономерного полиола может также иметь другие химические функциональные группы (типа карбоксила), если такие группы не вступают в реакцию при получении полиэфирного связующего материала. Подходящими компонентами мономерного полиола являются 1,4-циклогександиол, пирокатехин, циануровая кислота, диэтаноламин, пирогаллол, бутандиол, 1,6-гександиол, 1,2,6-гексантриол, 1,3-бутандиол, 1,4-циклогексан-диметанол, 2,2,4-триметилпентандиол, алкоксилированный бисфенол А, Бис[N,N-ди(бета-гидроксиэтил)]адипамид, бисфенол А, диглицидный эфир бисфенола А, диглицидный эфир бисфенола F, циклогександиметанол, дибромнеопентилгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, этоксилированный DETA, этиленгликоль, глицерин, неопентилгликоль, пентаеритрит, низкомолекулярные полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль, пропан-1,3-диол, пропиленгликоль, сорбитол, винная кислота, тетрабромалкоксилат бисфенола А, тетрабромбисфенол А, диэтоксиловый эфир татрабромбисфенола, триэтаноламин, триэтиленгликоль, триметилолэтан, триметилолпропан и трипропиленгликоль.

В широкой практике данного изобретения средний функциональный индекс компонентов мономерной поликарбоновой кислоты или мономерного полиола составляет по крайней мере 2,2, предпочтительно по крайней мере 2,5, более предпочтительно по крайней мере 3,0 и наиболее предпочтительно по крайней мере 3,5. Особенно предпочтительно, чтобы средний функциональный индекс для каждого компонента мономерной поликарбоновой кислоты и мономерного полиола составлял по крайней мере 2,2, предпочтительно по крайней мере 2,5, и наиболее предпочтительно для обоих компонентов, 3,0. Особенно предпочтительно, чтобы оба компонента имели средний функциональный индекс по крайней мере 3,0, и по мере возможности, по крайней мере 3,5. Например, средний функциональный индекс компонента мономерной поликарбоновой кислоты (МРАС) может быть рассчитан следующим образом:

Сумма (количество молей MPACi умноженное на функциональный индекс MPACi (для MPACs 1-n)) деленная на общее количество молей MPACs 1-n.

Средний функциональный индекс смеси мономерных полиольных компонентов (МРС) может быть рассчитан аналогичным образом.

Например, для смеси 1 моля этиленгликоля и 2 молей пентаэритрита средний функциональный индекс компонента мономерного полиола составляет:

((1·2)+(2·4))/(1+2)=(2+8)/3=3,3

Возможно также включить в реакционную смесь малое количество монофункциональной кислоты или спиртового материала типа акриловой кислоты, метакриловой кислоты, или фенола, если они не вступают в реакцию при получении полиэфирного связующего материала и при отверждении изоляционного материала придают ему положительные свойства. Использование этого материала также должно быть обосновано путем вычисления средних функциональных индексов соответствующих компонентов поликарбоновой кислоты или полиола.

В некоторых случаях может быть желательно включить в реакционную смесь также некоторые (обычно в малом количестве) оксикислоты. Материалы с функцией типа гликолевой и молочной кислот, как бифункциональные реагенты, могут сами полимеризоваться в процессе реакции образования полиэфира.

При изготовлении связующей полиэфирной смолы компоненты мономерной поликарбоновой кислоты и мономерного полиола реагируют, образуя водорастворимую (практически бесконечно разбавляемую водой или диспергируемую в воде) полиэфирную смолу. Важно обеспечить количество компонента мономерной поликарбоновой кислоты, пропорциональное количеству компонента мономерного полиола, чтобы поддержать молярное отношение -СООН реагирующего компонента поликарбоновой кислоты и ОН реагирующего компонента мономерного полиола, (-СООН:-ОН) в диапазоне приблизительно 100:1-1:100, чаще в диапазоне 10:1-1:10, наиболее часто в диапазоне 5:1-1:5 и наиболее обычно в диапазоне 2:1-1:2. Такое молярное соотношение удобно определить отношением количества молей компонента мономерной поликарбоновой кислоты, умноженного на средний функциональный индекс компонента мономерной поликарбоновой кислоты, к количеству молей компонента мономерного полиола, умноженного на средний функциональный индекс компонента мономерного полиола. Предпочтительно молярное отношение -СООН реагирующего компонента мономерной поликарбоновой кислоты к -ОН реагирующего компонента мономерного полиола (-СООН:-ОН) находится в диапазоне приблизительно 2:1-1:2, и более предпочтительно в диапазоне 1,5:1-1:1,5.

Эти два компонента смешивают вместе, часто в водной среде, по мере необходимости подкисленной для установления кислого рН, обычно рН ниже приблизительно 5,0. Затем обычно проводят реакцию в температурном диапазоне приблизительно 90-200°С. Хотя реакцию можно проводить в отсутствии известных катализаторов, часто реакцию ведут в присутствии катализатора, который ускоряет реакцию взаимодействия между поликислотным компонентом и полиольным компонентом. Условия реакции получения полиэфиров хорошо известны специалистам и могут использоваться для изготовления полиэфирного связующего материала данного изобретения. Данные условия реакции приведены в качестве примера. Предпочтительно реакция проводится в реакторе, что позволяет удалять воду, образованную в процессе синтеза полиэфира, что и происходит в процессе реакции.

Подходящие катализаторы, которые произвольно могут использоваться для ускорения реакции между компонентом мономерной поликарбоновой кислоты и компонентом мономерного полиола, включают: неорганические кислоты типа серной кислоты, ацетат свинца, ацетат натрия, ацетат кальция, ацетат цинка, оловоорганические соединения, сложные эфиры титана, трехокись сурьмы, соли германия, хлорид аммония, гипофосфит натрия, фосфит натрия и органические кислоты типа метансульфоновой кислоты и пара-толуолсульфоновой кислоты.

Обычно реакция ведется до момента начала образования нерастворимого продукта/осадка так, чтобы полиэфир оставался водорастворимым, то есть практически бесконечно разбавляемым водой или по крайней мере практически бесконечно диспергируемым в воде. В частности, реакция проводится таким образом, чтобы в полиэфирной смоле оставались свободные карбоксильные группы, которые, как полагают, определенным образом обеспечивают способность полиэфирной смолы разбавляться водой. Предпочтительно реакция ведется таким образом, чтобы кислотное число полиэфирной смолы не упало ниже приблизительно 100, часто не ниже 150, и обычно не ниже 200. Для полиэфира кислотные числа более чем 300 и особенно приблизительно 400 и выше не являются исключениями. В альтернативном осуществлении из смолы, которая не обладает нижеотмеченными свойствами, возможно изготовить смолу, которая является практически бесконечно разбавляемой водой или, по крайней мере, практически бесконечно диспергируемой в воде; это достигается получением соли смолы, например путем добавления к смоле основания, типа гидроокиси аммония, чтобы сделать смолу растворимой. Таким образом, в широкой практике данного изобретения практически бесконечно разбавляемый или диспергируемый в воде аддукт компонентов мономерной поликарбоновой кислоты и мономерного полиола включает соли полиэфирной смолы.

Компоненты поликарбоновой кислоты и полиола, используемые для получения полиэфирной смолы, фактически определяют, является ли полиэфир бесконечно разбавляемым водой или бесконечно диспергируемым в воде. Используемые здесь термины "разбавляемый водой" и "диспергируемый в воде" указывают на способность полиэфирной смолы при смешивании с водой не вызывать существенное выпадение осадка. Предпочтительно при прибавлении воды к водному раствору смолы никакое выпадение осадка не происходит. Конкретно фраза "практически бесконечно разбавляемый водой или бесконечно диспергируемый в воде" означает, что устойчивая связующая водная композиция может быть изготовлена из полиэфирной смолы и разбавлена до концентрации твердого вещества вплоть до 0,1 весовых % твердого вещества.

При использовании более полифункциональных реагентов следует принимать меры предосторожности, чтобы первоначальная реакция не зашла слишком далеко или чтобы полиэфирная смола на превратилась в гель (когда она содержит больше поперечных связей, чем разветвлений) и стала непригодной для применения. Способ избегать преждевременного гелеобразования состоит в том, чтобы ограничить степень реакции этерификации, то есть реакции между полиолом и поликарбоновой кислотой. В любом случае при получении полиэфирной смолы титр целевой кислоты не должен быть слишком низок, иногда 400 и выше, или смола может сшиваться с образованием геля. Как отмечено выше, эта реакция тоже проводится в реакторе, который позволяет удалять воду, выделенную в процессе образования полиэфира, и реакция может быть продолжена, пока не достигнуто желательное кислотное число.

Реакция между МРАС и МРС часто проводится практически в безводных условиях так, чтобы желательную степень реакции этерификации можно легко регулировать путем измерения количества выделившейся в процессе реакции воды. Присутствие любого существенного количества воды вначале реакции этерификации может помешать применению указанного метода для мониторинга окончательного этапа реакции. Однако данное изобретение не ограничено никаким специфическим методом для установления конечной точки реакции этерификации.

Полиэфирный связующий материал данного изобретения отличается от прототипов тем, что как кислотные, так и спиртовые компоненты используются в виде мономерных компонентов, и компонент мономерной карбоновой кислоты и компонент мономерного полиола перед их использованием частично реагируют друг с другом с образованим водной композиции связующего материала. Этим способом уменьшается возможность образования дыма при отверждении связующего материала. В большой части прототипов компоненты полиола и полимерной поликислоты подаются в реакционный сосуд в виде смеси связующей композиции и не реагируют друг с другом, пока композиция не отвердеет в присутствии стеклянных волокон. В одном специфическом подходе используется полимерная поликислота типа полиакриловой кислоты как способ достижения желательного молекулярного веса связующего материала, уменьшая тем самым продолжительность и температуру отверждения связующего материала. Таким образом, связующий материал данного изобретения базируется на существенно различном подходе.

При употреблении полиэфирный связующий материал данного изобретения сформулирован в виде разбавленного водного раствора и далее обычно наносится на стеклянные волокна, поскольку последние производятся и формируются в виде мата или ткани; далее из связующего материала испаряется вода, и мат, изготовленный из обработанного связующим материалом стеклянного волокна, нагревается с целью отверждения связующего материала, образуя таким образом законченный продукт из стеклянного волокна, например изоляционный стекловолоконный материал.

Раствор связующего материала на основе полиэфира для изготовления продуктов из стеклянного волокна в соответствии с данным изобретением в основном предусмотрен в виде водорастворимой или диспергируемой в воде композиции, которая может быть легко смешана с другими компонентами и разбавлена до низкой концентрации, которая легко распыляется на волокна, которые перемещаются по коллекторному конвейеру. Обычно связующая композиция применяется в таком количестве, что отвержденный связующий материал составляет приблизительно 5-15 весовых % готовых стекловолоконных продуктов, например изоляционного стекловолоконного материала, хотя это количество может быть значительно меньше, например 1 весовой % или меньше, или значительно больше, как 20 весовых % или больше, в зависимости от типа изделия стеклянного волокна. Оптимальным количеством связующего материала для большинства термоизоляционных материалов будет количество, необходимое для объединения каждого волокна в одну массу, путем связывания пересекающихся друг с другом или наложенных друг на друга волокон. По этой причине желательно иметь связующие композиции с хорошими реологическими свойствами, так, чтобы раствор связующего материала мог быть применен к волокну малого объема, где такой раствор будет течь по пересечениям волокон.

Окончательная композиция связующего материала для обработки стеклянных волокон может включать разнообразие жидких форм, включая растворы, смешивающиеся жидкости или дисперсии и т.д. и комбинации таких жидких форм, в зависимости от дополнительных компонентов, смешанных в связующую композицию. Термин "раствор" или любая его вариация, которая используется здесь, означает любую относительно устойчивую жидкую фазу.

Связующая композиция должна быть бесконечно разбавляема или диспергируема, чтобы была возможность регулировать ее концентрацию для изготовления разнообразных целевых продуктов. Вообще, связующая композиция также должна быть относительно устойчивой в течение достаточно долгого периода времени, чтобы была возможность смешивания и обработки стеклянных волокон в течение более 4 часов при температурах, обычно предусмотренных для обработки изделий из стекловолокна на производстве типа стекловолоконных заводов - изготовителей изоляционных стекловолоконных изделий. Альтернативно если изготовитель стеклянных волокон имеет действующую систему смешивания связующего материала, то полиэфирный связывающий материал может быть разведен и немедленно применен для обработки волокна. В этом случае стабильность композиции менее важна. Отвержденный связующий материал должен обеспечить прочную связь, достаточную эластичность и высокие реологические свойства, чтобы разрешить нормальную отгрузку и эксплуатационную деформацию стекловолоконного продукта, особенно стекловолоконного изоляционного материала. Продукт должен быть влагостойким, так, чтобы он не набухал во влажных условиях. Кроме того, он должен быть без запаха и не вызывать коррозию металлов, с которыми он входит в контакт. Связующий материал должен быть способен к противостоянию таким температурам, которым стеклянные волокна могут противостоять, особенно для изоляции труб при использовании трубопровода для горячих жидкостей.

При изготовлении связующей композиции может быть также целесообразно добавить к композиции полиэфирной смолы кремнийорганический аппрет (например, кремнийорганическое масло) в количестве, по крайней мере, приблизительно 0.05 весовых %, исходя из веса твердого связующего материала. Подходящие кремнийорганические связующие агенты (кремнийорганические масла и жидкости) были выпущены в продажу Корпорацией Дау-Корнинг (Dow-Corning), Петрач Системз (Petrarch Systems) и Компанией Дженерал Электрик (General Electric). Их состав и изготовление хорошо известны, так что нет необходимости давать их детализированное описание. При использовании в связующей композиции данного изобретения кремнийорганические связующие агенты обычно присутствуют в количестве в пределах приблизительно 0,1-2,0 весовых процентов веса твердого связующего материала и предпочтительно в количестве в пределах 0,1-0,5 весовых процентов. Представителями кремнийорганических связующих агентов являются выпущенные в продажу Корпорацией Dow-Coming кремнийорганические масла; выпущенные в продажу Petrarch Systems композиции А0700, А0750 и А0800 и выпущенные в продажу Корпорацией Dow Chemical композиция A1100 (аминопропил-триметоксисилан) или A1160. Это изобретение не ориентировано на специфические добавки силанов и, таким образом, не ограничено их использованием.

Связующий материал может быть изготовлен, комбинируя композицию полиэфирной смолы и кремнийорганического связующего агента, путем относительно легкой процедуры их смешивания, которая выполняется при окружающей температуре. Связующий материал может использоваться немедленно и может быть разбавлен водой до концентрации, подходящей для желаемого способа применения, типа распыления на стеклянные волокна.

Полиэфирная связующая композиция может также содержать катализатор, который используется в количестве 10 весовых % или меньше, чаще 0,01-10 весовых %, еще более типично 0,1-5 весовых %, и наиболее часто 0,5-2 весовых %, общего веса твердых полиэфирных компонентов. Подходящими катализаторами являются серная кислота, молочная кислота, ацетат свинца, ацетат натрия, ацетат кальция, ацетат цинка, оловоорганические соединения, эфиры титана, трехокись сурьмы, соли германия, хлорид аммония, гипофосфит натрия, фосфит натрия, метансульфоновая кислота и пара-толуолсульфоновая кислота. Другие катализаторы, которые могут быть использованы, будут очевидны для специалиста, а данное изобретение не ограничено никаким специфическим составом катализатора.

К связующему материалу, предназначенному для обработки стеклянных волокон, можно добавить также и другие обычные связующие добавки, совместимые с композицией полиэфирной смолы и кремнийорганического связующего агента. Такие добавки включают такие обычные компоненты обработки, как, например, эмульгаторы, пигменты, наполнители, формующие агенты, отвердители, коалесцирующие агенты, смачивающие агенты, обеспыливающие агенты, биоциды, пластификаторы, антипенные агенты, красители, воск и антиокислители.

Конкретный способ формирования стеклянных волокон для использования в данном изобретении относительно несложен. Процессы изготовления стекловолоконных продуктов и особенно стекловолоконных изоляционных материалов с использованием связующей полиэфирной смолы данного изобретения обычно выполняются согласно одному из множества способов, где литой минеральный материал, текущий от плавильной печи, разделяется на потоки и образует волокна. Разделение может быть осуществлено центрифугированием и/или струей жидкости, чтобы формировать прерывистые волокна относительно маленьких размеров, которых обычно собирают, беспорядочно размещая их на перемещающийся перфорированный (пористый) пояс конвейера. Волокна собирают в виде войлочного мата неупорядоченной текстуры. Объем волокна в мате определяется скоростью формирования волокна и скоростью перемещения пояса.

Непрерывные стеклянные волокна также могут использоваться в форме матов или тканей, изготовленных путем закручивания бесконечных нитей или пряди непрерывных волокон, или они могут быть разрезаны или сокращены на более короткие куски для формирования мата или обертывающей теплоизоляции. Могут быть использованы также ультратонкие волокна, формированные путем разделения стеклянных прутов. Перед использованием такие волокна можно обрабатывать клеющим закрепляющим агентом или другими агентами.

Изоляционные материалы из стеклянного волокна могут также содержать волокна, которые не являются такими устойчивыми к высокой температуре, как, например, некоторые полиэфирные волокна, волокна искусственного шелка, волокна нейлона и супервпитывающие волокна, если они неблагоприятно не влияют на свойства продукта из стеклянного волокна.

Для производства большинства продуктов из стеклянных волокон и особенно стекловолоконных материалов для термоизоляции волокна должны быть связаны вместе в виде связанной структуры. Для достижения такого связывания на мат или ткань из стеклянного волокна наносится твердеющая полиэфирная смола, описанная в данном изобретении. При изготовлении стекловолоконной изоляции слой волокна со связующим материалом мягко прессуют и формуют в виде продукта, имеющего габариты желаемого термоизоляционного изделия. После этого термоизоляционное изделие переносят в вулканизационную печь, где связующий материал отверждается, фиксируя размер и форму готового изоляционного изделия.

Композиция связующего полиэфирного материала может быть нанесена на стеклянные волокна обычными способами типа, например, распыления воздухом или без воздуха, грунтованием, насыщением, облипанием валка, посредством полива, нанесением взбивальной машиной и коагуляцией. Например, полиэфирный связующий материал может быть нанесен на стеклянные волокна путем орошения собранного из стеклянных волокон мата и удаления избытка связующего материала, путем нанесения связующей композиции на стеклянные волокна в процессе формирования мата или ткани, путем обрызгивания стекловолоконного мата и т.д. Как отмечено выше, слой волокна со связующим материалом далее может быть мягко сжат и сформирован в виде желательного изоляционного изделия типа трубы, обертывающей теплоизоляции или щита, и перенесен в вулканизационную печь, где связывающий материал отверждается, фиксируя таким образом размер и форму целевого изоляционного продукта путем связывания в одно целое массы волокон и образования единой сложной структуры.

После нанесения на стеклянное волокно водный полиэфирный связующий материал нагревается с целью высыхания и отверждения. Продолжительность и температура нагревания влияет на скорость высыхания, технологичность и легкость управления, степень отверждения и материального развития обработанной подложки. Температура отверждения лежит в пределах от 75 до 300°С, предпочтительно в пределах от 90 до 250°С. Время отверждения обычно лежит в пределах приблизительно от 3 секунд до 15 минут.

Присутствующая в связующей композиции вода при нагревании испаряется и композиция подвергается отверждению. Эти процессы могут происходить последовательно или одновременно. Отверждение в существующем контексте должно быть истолковано как химическое изменение композиции, например сшивание через образование ковалентных связей между различными компонентами композиции, возникновение ионных взаимодействий и образование кластеров, образование водородных связей. Кроме того, отверждение может сопровождаться физическими изменениями связующего материала, например фазовыми переходами или инверсиями фаз.

Как отмечено выше, если желательно, фазы высыхания и отверждения могут быть осуществлены в виде двух или более отдельных этапов. Например, композиция может быть сначала нагрета в течение определенного времени до желаемой температуры, достаточной, чтобы основательно высушить, но не отверждать связующую композицию, и затем вновь нагрета в течение определенного периода времени при более высокой температуре и/или в течение более длительного периода времени, чтобы произвести отверждение. Такая процедура, названная "В-ступенчатой технологией", может использоваться, чтобы изготовить обработанный связующим материалом продукт в форме, например, рулона, который можно отверждать на более поздней стадии с сохранением желаемой конфигурации путем сопутствующего отверждению формования или отливки, или без него. Это позволяет, например, использовать композиции этого изобретения для изготовления пропитанного связующим материалом полуфабриката, который можно формовать и отливать где-то в другом месте.

Компонент стеклянного волокна представляет основной материал стекловолоконных продуктов типа стекловолоконного изоляционного материала. Обычно 99-60 процентов по весу продукта составляют стеклянные волокна, в то время как количество полиэфирного связующего материала широко меняется в обратной пропорции в пределах от 1 до 40 процентов в зависимости от плотности и характера продукта. Стеклянная изоляция, имеющая плотность меньше, чем один фунт на кубический фут, может быть сформирована со связующим материалом с более низкой концентрацией, в то время как литьевые или прессованные продукты, имеющие высокую плотность, до 30-40 фунтов на кубический фут, могут быть изготовлены в виде систем, включающих связующую композицию в наиболее высокой пропорции указанного диапазона.

Продукты из стеклянного волокна могут быть сформированы в виде относительно тонкого изделия типа мата, имеющего толщину приблизительно 10-50 мил (тысячных дюйма); или они могут быть сформированы как относительно толстые изделия, типа ткани толщиной 12-14 дюймов или больше. Данным изобретением охвачены продукты из стеклянного волокна любой толщины. Время и температура для отверждения любого конкретного стекловолоконного продукта будут зависеть частично от количества связующего материала в заключительной структуре и толщины и плотности структуры, которая сформирована и может быть определена специалистом путем использования только обычных методов анализа. Для структуры, имеющей толщину в пределах от 10 мил до 1,5 дюймов, время отверждения в пределах от нескольких секунд до 1-5 минут обычно будет достаточно при температуре отверждения в пределах 175-300°С.

Изделия из стеклянного волокна могут использоваться для различных целей, типа, например, обертывающей теплоизоляции или рулонов, армированного мата для кровли или настила, ровницы, подложки для печатных монтажных плат на основе тонкого оконного стекла или сепараторов аккумуляторных батареи, фильтрующего материала, ленточного материала и как армирующая ткань в цементирующих и нецементирующих покрытиях кладки.

Следует иметь в виду, что в то время как изобретение было описано совместно с определенными его осуществлениями, предшествующее описание и примеры предназначены, чтобы иллюстрировать, но не ограничивать возможности изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации будут очевидны специалистам, которым адресовано данное изобретение. Эти аспекты и модификации находятся в пределах духа и возможностей данного изобретения.

ПРИМЕР 1

Полиэфирный связующий материал данного изобретения был изготовлен следующим образом. Вода (250 частей по весу), бутан-тетракарбоновая кислота (158 частей по весу) и пентаэритрит (92 части по весу) помещались в реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником (для охлаждения), нагревателем и мешалкой. Реактор также позволял удалять воду, образованную в результате реакции конденсации. Температура перемешиваемого водного раствора была медленно поднята до 115°С и выдержана в течение четырех (4) часов. Через каждые тридцать (30) минут определялись Кислотное Число и Способность Разбавляться Водой. Заключительное Кислотное Число для полиэфирной смолы было приблизительно 439. Полиэфирная смола может быть выделена путем охлаждения и затвердевания продукта реакции в кристаллизаторе. Альтернативно смола может быть непосредственно разбавлена водой до желательной концентрации твердого вещества, чтобы облегчить обработку, хранение и транспортировку связующей смолы.

ПРИМЕР 2

Полиэфирный связующий материал данного изобретения был приготовлен следующим образом. Сорбит (202 части по весу) и лимонная кислота (298 частей по весу) помещались в реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником (для охлаждения), нагревателем и мешалкой. Реактор также позволял удалять воду, образованную в результате реакции конденсации. Температура перемешиваемого раствора была медленно поднята до 115°С и выдержана в течение четырех (4) часов. Через каждые тридцать (30) минут определялись Кислотное Число и Способность Разбавляться Водой. Полиэфирная смола может быть выделена путем охлаждения и затвердевания продукта реакции в кристаллизаторе. Альтернативно смола может быть непосредственно разбавлена водой до желательной концентрации твердого вещества, чтобы облегчить обработку, хранение и транспортировку связующей смолы.

ПРИМЕР 3

Связующий материал для стеклянных волокон был приготовлен, используя полиэфирную смолу Примера 1, следующим образом: 50 граммов смолы Примера 1 были смешаны с 2,8 грамма 88%-ной по весу молочной кислоты, 1,3 грамма 30%-ного силана А1102 и 196,2 грамма воды. В результате был получен связующий материал, содержащий 20 весовых процентов твердого вещества. Компоненты помещали в ¹/₂ галлоновый широкогорлый сосуд и тщательно перемешивали.

ПРИМЕР 4

Связующая композиция была приготовлена, используя полиэфирную смолу Примера 2, следующим образом: 78 граммов смолы Примера 2 были смешаны с 3,9 грамма 88%-ной по весу молочной кислоты (согласно широкой практике данного изобретения, любая кислота является подходящей), 31,5 грамма 70%-ного водного раствора сорбита, 1,3 грамма 30%-ного силана А1102 и 385,3 грамма воды, чтобы приготовить связующий материал, содержащий 20 весовых процентов твердого вещества. Компоненты помещали в ¹/₂ галлоновый широкогорлый сосуд и тщательно перемешивали.

ПРИМЕР 5

Были исследованы пределы прочности при растяжении во влажном состоянии ручных готовых листов, используя отверждаемые водные связующие композиции Примеров 3 и 4. Ручные листы были приготовлены путем опрыскивания связующим материалом стеклянного мата, сформированного из измельченных ¹/₂ дюймовых стеклянных волокон PPG М-8035, диспергированных в воде, содержащей полиакриламид, удаления в вакууме от стеклянных волокон избыточного количества связующего материала и затем отверждения листа в вулканизационной печи при 200-240°С в течение 1-5 минут.

После этого, используя связующие материалы Примеров 5 и 6, были исследованы пределы прочности при растяжении в горячем/во влажном состоянии готовых матов, где ручные листы впитывали воду при 185°F (85°С) в течение 10 минут. Далее образцы ручных листов (3 дюйма на 5 дюймов) были подвергнуты испытанию на растяжение на испытательном приборе (QC-1000 Materials Tester, Thwing Ibert Instrument Co.), в то время как они были все еще горячи и влажны. Ручной лист, изготовленный из связующего материала Примера 4, показал предел прочности при растяжении в горячем/влажном состоянии 30 фунтов; в то время как ручной лист, изготовленный с применением связующего материала Примера 5, показал предел прочности при растяжении в горячем/влажном состоянии 28 фунтов. Типичная связующая смола PF показывает предел прочности при растяжении в горячем/влажном состоянии 35 фунтов.

ПРИМЕР 6

Связующая полиэфирная смола данного изобретения была приготовлена следующим образом. 70%-ный сорбит (431 часть по весу) и лимонную кислоту (319 частей по весу) помещали в реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником (для охлаждения), нагревателем и мешалкой. Реактор позволял также удаление воды, образованной в процессе реакции конденсации. Температура перемешивающей смеси медленно поднималась до 115°С и выдержалась в течение двух (2) часов. Через каждые тридцать (30) минут определялась Способность Разбавляться Водой. Заключительное Кислотное Число для полиэфирной смолы было приблизительно 312. Полиэфирная смола может быть выделена путем охлаждения и затвердевания продукта реакции в кристаллизаторе. Альтернативно смола может быть непосредственно разбавлена водой до желательной концентрации твердого вещества, чтобы облегчить обработку, хранение и транспортировку связующей смолы.

ПРИМЕР 7

Связующая полиэфирная смола данного изобретения была приготовлена следующим образом. 70%-ный сорбит (202 части по весу) и лимонную кислоту (298 частей по весу) помещали в реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником (для охлаждения), нагревателем и мешалкой. Реактор позволял также удаление воды, образованной в процессе реакции конденсации. Температура перемешивающей смеси медленно поднималась до 115°С и выдержалась в течение четырех (4) часов. Через каждые тридцать (30) минут определялись Кислотное Число и Способность Разбавляться Водой. Заключительное Кислотное Число для полиэфирной смолы было приблизительно 312. Полиэфирная смола может быть выделена путем охлаждения и затвердевания продукта реакции в кристаллизаторе. Альтернативно смола может быть непосредственно разбавлена водой до желательной концентрации твердого вещества, чтобы облегчить обработку, хранение и транспортировку связующей смолы.

ПРИМЕР 8

Связующая полиэфирная смола данного изобретения была приготовлена следующим образом. Малеиновый ангидрид (237 частей по весу), триэтаноламин (234 части по весу), лимонная кислота (298 частей по весу) и вода (29 частей по весу) помещались в реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником (для охлаждения), нагревателем и мешалкой. Реактор позволял также удаление воды, образованной в процессе реакции конденсации. Температура перемешивающей смеси медленно поднималась до 115°С и выдержалась в течение четырех (4) часов. Через каждые тридцать (30) минут определялись Кислотное Число и Способность Разбавляться Водой. Заключительное Кислотное Число для полиэфирной смолы было приблизительно 312. Полиэфирная смола может быть выделена путем охлаждения и затвердевания продукта реакции в кристаллизаторе. Альтернативно смола может быть непосредственно разбавлена водой до желательной концентрации твердого вещества, чтобы облегчить обработку, хранение и транспортировку связующей смолы.

Данное изобретение было описано со ссылкой на определенные осуществления. Однако данная патентная заявка предназначена, чтобы охватить все те изменения и замещения, которые могут быть сделаны специалистами, не отступая от духа и возможностей данного изобретения.

Список аббревиатур

ВТСА - 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота

DETA - диэтилентриамин

EDTA - этилендиаминтетрауксусная кислота

МАСТ - максимально достижимая управляемая технология.

МРАС - компонент мономерной поликарбоновой кислоты

МРС - компонент мономерного полиола

РЕТ - полиэтилентерефталат

PF смола - фенолформальдегидная смола

PFU смола - мочевинофенолформальдегидная смола

Изобретение относится к водным связующим композициям, не содержащим формальдегид, изоляционным материалам на основе таких композиций, а также к способу использования этих композиций для изготовления стекловолоконной изоляции и родственных стекловолоконных изделий. Предложена водная связующая композиция, включающая смесь воды и практически бесконечно разбавляемого водой или диспергируемого в воде термически твердеющего аддукта, образующегося в результате реакции этерификации компонентов мономерной поликарбоновой кислоты и мономерного полиола, способ связывания этой композицией свободно переплетенного мата из стеклянных волокон и полученный материал из стеклянного волокна. Получаемые изделия из стеклянного волокна могут широко использоваться в строительстве. 3 н. и 10 з.п. ф-лы.

1. Водная связующая композиция для изготовления продуктов из стеклянного волокна, включающая смесь воды и практически бесконечно разбавляемого водой или диспергируемого в воде термически твердеющего аддукта, образующегося в результате реакции этерификации компонентов мономерной поликарбоновой кислоты и мономерного полиола, или практически бесконечно разбавляемой водой или диспергируемой в воде термически твердеющей аммонийной соли аддукта реакции этерификации компонентов мономерной поликарбоновой кислоты и мономерного полиола.2. Водная связующая композиция согласно п.1, отличающаяся тем, что продукт из стеклянного волокна является стекловолоконным изоляционным материалом.3. Водная связующая композиция согласно п.1, отличающаяся тем, что продукт из стеклянного волокна изготовлен исключительно из стеклянных волокон.4. Водная связующая композиция согласно п.1, отличающаяся тем, что компонент мономерной поликарбоновой кислоты имеет молекулярный вес меньше 500 и имеет множество карбоксильных функций.5. Водная связующая композиция согласно п.1, отличающаяся тем, что компонент мономерной поликарбоновой кислоты выбран из группы, состоящей из аконитовой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, дигидрида бутантетракарбоновой кислоты, бутантрикарбоновой кислоты, хлорэндикового ангидрида, цитраконовой кислоты, лимонной кислоты, аддуктов дициклопентадиена и малеиновой кислоты, аддуктов дипентена и малеинового ангидрида, эндометиленгексахлорофталевого ангидрида, этилендиамин-тетрауксусной кислоты (EDTA), полностью малеинированной канифоли, малеинированных жирных кислот таллового масла, фумаровой кислоты, глутаровой кислоты, изофталевой кислоты, итаконовой кислоты, непредельной композиции, полученной окислением малеинированной канифоли перекисью калия сперва до спирта, а далее до карбоновой кислоты, яблочной кислоты, малеинового ангидрида, мезаконовой кислоты, продукта реакции бисфенола А с углекислым газом по реакции Колбе-Шмидта с образованием 3-4 карбоксильных групп, продукта реакции бисфенола F с углекислым газом по реакции Колбе-Шмидта с образованием 3-4 карбоксильных групп, щавелевой кислоты, фталевого ангидрида, полимолочной кислоты, себациновой кислоты, янтарной кислоты, винной кислоты, терефталевой кислоты, тетрабромофталевого ангидрида, тетрахлорофталевого ангидрида, тетрагидрофталевого ангидрида, тримеллитового ангидрида и тримезиновой кислоты.6. Водная связующая композиция согласно п.4, отличающаяся тем, что компонент мономерного полиола имеет молекулярный вес меньше 500 и имеет множество гидроксильных групп.7. Водная связующая композиция согласно п.5, отличающаяся тем, что компонент мономерного полиола отобран из группы, состоящей из 1,4-циклогександиола, пирокатехина, циануровой кислоты, диэтаноламина, пирогаллола, бутандиола, 1,6-гександиола, 1,2,6-гексантриола, 1,3-бутандиола, 1,4-циклогексан-диметанола, 2,2,4-триметилпентандиола, алкоксилированного бисфенола А, бис[N,N-ди(бета-гидроксиэтил)]адипамида, бисфенола А, диглицидного эфира бисфенола А, диглицидного эфира бисфенола F, циклогександиметанола, дибромонеопентилгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, этоксилированного диэтилентриамина, этиленгликоля, глицерина, неопентилгликоля, пентаэритрита, низкомолекулярного полиэтиленгликоля, низкомолекулярного полипропиленгликоля, пропан-1,3-диола, пропиленгликоля, сорбита, винной кислоты, тетрабромалкоксилата бисфенола А, тетрабромбисфенола А, диэтоксилового эфира тетрабромбисфенола, триэтаноламина, триэтиленгликоля, триметилолэтана, триметилолпропана и трипропиленгликоля.8. Водная связующая композиция согласно п.7, отличающаяся тем, что компонент мономерной поликарбоновой кислоты и компонент мономерного полиола имеют средние функциональные индексы по меньшей мере 2,5.9. Водная связующая композиция согласно п.7, отличающаяся тем, что компонент мономерной поликарбоновой кислоты и компонент мономерного полиола взяты в количестве, обеспечивающем молярное соотношение -COOH и -ОН(-COOH:-ОН) приблизительно 2:1-1:2.10. Способ связывания вместе свободно переплетенного мата из стеклянных волокон водной связующей композицией по п.1, включающий:

(1) контакт указанных стеклянных волокон с водной связующей композицией, включающей водную смесь практически бесконечно разбавляемого водой или диспергируемого в воде аддукта компонентов мономерной поликарбоновой кислоты и мономерного полиола, и

(2) нагревание указанной водной связующей полиэфирной композиции при повышенной температуре 75-300°С, достаточной для отверждения композиции.