ВОЗОБНОВЛЯЕМОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2012 года по МПК D06M15/11 D06M15/03 C03C25/24 C09D103/00 C09D103/02 

В настоящей непредварительной заявке заявлен приоритет в соответствии с 35 U.S.C. §119(е) по дате подачи предварительной заявки US 60/864253, поданной 3 ноября 2006, полное содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к неформальдегидному связующему для нетканых изделий, таких как стекловолоконная изоляция. В частности, изобретение относится к термоотверждающимся самосшивающимся смолам, содержащим неограниченно растворимый в воде водный раствор углеводного полимера вместе с многофункциональным сшивающим агентом.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Стекловолоконные изоляционные изделия состоят из стекловолокон, скрепленных вместе ковалентно сшитыми связующими смолами. Способы изготовления стекловолоконной изоляции обычно включают протягивание расплавленных потоков стекла на прядильные колеса, где их формуют в тонкие волокна посредством центробежных сил. Затем волокна выдувают в камеру волокноосаждения, опрыскивают водным связующим и осаждают в виде мата на конвейере. Затем нанесенный мат переносят в вулканизационную печь, где горячий воздух продувают через мат для отверждения связующего и прочного связывания стекловолокон вместе.

Стекловолоконные связующие, используемые в настоящем контексте, не следует путать с матриксными полимерами (смолами), которые составляют полностью отличную и не аналогичную область техники. Хотя их иногда называют "связующими", матриксные смолы действуют, заполняя все промежуточное пространство между волокнами, что приводит в результате к плотному, армированному волокнами изделию, где матрикс должен переносить свойства прочности волокна на композит, тогда как "связующие смолы", как они используются в контексте настоящего изобретения, не заполняют все пространство, а, скорее, покрывают только волокна и, в частности, соединения волокон. Стекловолоконные связующие также не могут быть приравнены к "связующим" бумажных или древесных продуктов, где адгезивные свойства приспособлены к химической природе целлюлозных субстратов. Многие такие полимеры, например, мочевиноформальдегидные и резорцинформальдегидные полимеры, не пригодны для применения в качестве стекловолоконных связующих. Специалисты в области стекловолоконных связующих не рассматривают целлюлозные связующие для решения каких-либо из известных проблем, связанных со стекловолоконными связующими.

Связующие, полезные в стекловолоконных изоляционных изделиях, как правило, требуют низкой вязкости в неотвержденном состоянии и, кроме того, обладают характерной способностью к образованию неупругого термоотверждающегося полимерного мата со стекловолокнами при отверждении. Низкая вязкость связующего в неотвержденном состоянии дает возможность доводить мат до правильного размера. Также вязкие связующие имеют тенденцию к клейкости или липкости и, следовательно, они приводят к накоплению волокна при образовании стенок камеры. Впоследствии накопившееся волокно может падать на мат, вызывая плотные области и проблемы изделия. Желательно связующее, которое образует неупругий матрикс при отверждении, так чтобы конечное стекловолоконное термоизоляционное изделие при прессовании для упаковки и перевозки могло восстановить его указанные вертикальные измерения при установке в здании.

Фенолформальдегидные (PF) смолы, а также PF смолы с наполнителем мочевиной широко применяют в промышленном производстве стекловолоконной изоляции. Такие смолы являются недорогостоящими, обладают низкой вязкостью и отверждаются с образованием неупругого полимера, обеспечивая посредством этого конечный продукт с отличными физическими свойствами.

Серьезным недостатком PF смол является высокая концентрация свободного формальдегида, который обычно частично улавливается мочевиной. Во время реакции отверждения формальдегид и низкомолекулярные фенолформальдегидные соединения улетучиваются из связующего в окружающую среду. Поэтому продолжает существовать необходимость в альтернативном связующем для стекловолокна, которое не высвобождает формальдегид при отверждении.

Ряд композиций, свободных от формальдегида, разработан для применения в качестве связующего для изготовления стекловолоконных изоляционных изделий.

В US 4076917 описано применение бета-гидроксиалкиламидов для отверждения поликарбоксиполимеров, таких как полиакриловая кислота. Такая система, однако, является слишком вязкой для применения в качестве связующего для стекловолокон.

В US 6221973 и 6331350 описано свободное от формальдегида связующее для стекловолокна, включающее поликислоту, такую как полиакриловая кислота, и полиол с молекулярной массой менее чем примерно 1000, такой как, например, глицерин, триэтаноламин, сорбит или этиленгликоль. Фосфорный катализатор используют для ускорения отверждения композиции.

В US 5932689 описана отверждаемая водная композиция для стекловолоконной изоляции, которая содержит (а) поликислоту, содержащую по меньшей мере две группы карбоновой кислоты, ангидридные группы или их соли; (б) активное водородсодержащее соединение, такое как полиол или полиамин, и (в) цианамид, дицианамид или цианогуанидин. Пригодные ускорители включают фосфорные или фторборатные соли.

В WO 03/104284 описано свободное от формальдегида изоляционное связующее эпоксидного типа, содержащее по существу бесконечно разбавляемую водой или диспергируемую в воде смесь эпоксида и многофункционального сшивающего агента, такого как полиамидоаминный полимер.

В US 5006140 раскрыто применение водной дисперсии желатинизированного сульфамата крахмала в качестве связующего для стекловаты. Такие дисперсии обладают тем недостатком, что их более затруднительно распылять на волокно. Вязкость желатинизированного крахмала слишком высока, поэтому при использовании на стекловате композиция обладает слабой текучестью. Также крахмальное связующее в композиции является исключительно желатинизированным и не образует химических связей в качестве сшивающего агента для смолы.

Несмотря на эти описания, существует возрастающая потребность в новых свободных от формальдегида водных композициях, пригодных для применения в качестве связующего для стекловолоконной изоляции. Некоторые из недостатков и ограничений известных систем включают высокую стоимость, высокую вязкость, низкий pH, вызывающий коррозию металлических частей технологических линий, и высокую температуру отверждения. Кроме того, поскольку ископаемые ресурсы в будущем будут скудными, будет существовать возрастающая потребность в связующих, изготовленных из возобновляемых ресурсов. Таким образом, желательны новые свободные от формальдегида связующие, обладающие низкой стоимостью и использующие возобновляемые материалы.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на отверждаемую водную композицию и способы ее изготовления, где эта отверждаемая водная композиция содержит аддукт: (а) углеводного полимера и (б) многофункционального сшивающего агента, выбранного из группы, состоящей из мономерной многоосновной кислоты, ее соли, ангидрида и их смесей, причем этот аддукт получают способом, при котором объединяют (а) и (б) в массовом отношении (а):(б) от 95:5 до примерно 35:65.

Настоящее изобретение также направлено на скрепленные связующим нетканые изделия и способы их изготовления, при которых приводят в контакт нетканые волокна с отверждаемой водной композицией с образованием смеси, и нагревают эту смесь от 120°C до 300°C в течение времени, достаточного для осуществления отверждения.

Кроме того, настоящее изобретение направлено на сельскохозяйственные/садоводческие материалы или строительные теплоизоляционные материалы, содержащие скрепленное связующим нетканое изделие.

Дополнительный объем применимости настоящего изобретения должен стать очевидным на основании подробного описания, приведенного ниже. Однако должно быть понятно, что подробное описание и конкретные примеры, хотя и указывают на предпочтительные формы осуществления изобретения, приведены только для иллюстрации, поскольку различные изменения и модификации в пределах сущности и объема изобретения должны стать очевидными специалистам в данной области техники на основании этого подробного описания.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к свободным от формальдегида композициям на углеводной основе. В частности, настоящее изобретение относится к водному связующему стекловолокна, содержащему по существу бесконечно разбавляемый водой аддукт (а) углеводного полимера и (б) многофункциональный сшивающий агент, такой как многоосновная кислота, ее соль, ангидрид или их смесь. Аддукт образуют путем объединения (а) углеводного полимера и (б) многофункционального сшивающего агента в массовом отношении (а):(б), составляющем от 95:5 до примерно 35:65, и где отверждаемая композиция имеет pH по меньшей мере 1,25. Предпочтительно массовое отношение (а):(б) составляет от 80:20 до 45:55, и наиболее предпочтительно массовое отношение (а):(б) составляет от 65:35 до 50:50.

Углеводный полимер (а) обладает тем преимуществом, что он получен из возобновляемого углеводного сырья. Это сырье включает олигосахариды и полисахариды, такие как природный крахмал, выделенный из различных растений (бобовых, картофеля, кукурузы и т.д.), сырые крахмалсодержащие продукты, выделенные из растений, содержащие остатки белков, полипептидов, липидов и низкомолекулярных углеводов и моносахаридов; альгиновая кислота, агар-агар, карраген, трагакант, гуммиарабик, гуаровая камедь, ксантан, карайя, камедь цезальпинии, пектин, камедь рожкового дерева и тому подобное.

Натуральные крахмалы содержат примерно 20-30% крахмала в форме амилозы (имеющей спиральные цепи глюкозных остатков), а остальную часть крахмала составляет амилопектин (имеющий разветвленные цепи глюкозных остатков). Некоторые крахмалы могут достигать вплоть до 70% содержания амилозы (такие как HYLON VII), тогда как другие представляют собой по существу 100% амилопектин, такие как амилоидный кукурузный крахмал. Предпочтительно использовать крахмал, имеющий более чем 80% амилопектина, в связи с улучшенной растворимостью в результате разветвленных цепей глюкозных остатков. Наиболее предпочтительно использовать амилоидный крахмал, имеющий по существу 100% амилопектин.

Можно также использовать олигосахариды и полисахариды, продуцируемые микробиологическим путем, такие как Levan (высокомолекулярный водорастворимый полимер фруктозы, от Montana Polysaccharides Corp.).

Можно также использовать некоторые нерастворимые возобновляемые сырые материалы, такие как целлюлоза, гликоген, пуллулан (выделенный, например, из Aerobasidium pullulans), ламинарин (из видов морских водорослей), лихенин (лишайники и мхи), хитин, хитозан и тому подобное. Полимерные углеводы (а) варьируются по их относительной растворимости в водных растворах.

В том случае, когда углеводный полимер (а) настолько нерастворим, что это делает его непрактичным для получения растворов связующего, растворимость может быть повышена путем солюбилизации углеводного полимера (а) в реакции гидролиза, используя кислотные, окислительные или температурные средства. Также, если углеводный полимер (а) представляет собой нерастворимый крахмал, этот нерастворимый крахмал можно солюбилизировать с помощью гидролиза, катализируемого ферментом. Тип фермента для гидролиза углевода может представлять собой любой известный в данной области техники, и предпочтительно представляет собой пуллуланазу (α-декстрин эндо-1,6-α-глюкозидазу) и/или α-амилазу (1,4-α-D-глюкан-4-глюканогидролазу). Предпочтительно солюбилизировать углеводный полимер (а) кислотой, стимулирующей гидролиз. Для данной методики можно использовать органическую или неорганическую кислоту. Предполагается, что кислота, стимулирующая гидролиз, является такой же, как кислоты, включенные в многофункциональный сшивающий агент (б), как описано здесь. Использование многофункционального сшивающего агента (б) в качестве кислоты, стимулирующей гидролиз, сберегает стадию процесса. Кроме того, кислота, стимулирующая гидролиз, может представлять собой любую сильную кислоту, но предпочтительно представляет собой HCl, H₂SO₄, HBr, H₃PO₄, HF, HNO₃ и HClO₄. Наиболее предпочтительно использование HCl. Концентрация кислоты, стимулирующей гидролиз, составляет от 0,4 до 6,0 н. Предпочтительно концентрация составляет от 0,5 до 4,5 н. Наиболее предпочтительно концентрация составляет от 0,5 до 3,0 н.

В форме осуществления, где кислота, стимулирующая гидролиз, представляет собой не многофункциональный сшивающий агент (б), водную смесь можно нейтрализовать основанием и профильтровать перед реакцией сшивания.

Многофункциональный сшивающий агент (б) объединяют с (гидролизованным или негидролизованным) углеводным полимером (а), и смесь перемешивают вплоть до образования аддукта. Вероятно, что аддукт включает эфирные связи, образованные между (б) и (а). Чтобы ускорить образование аддукта, предпочтительно повысить температуру до температуры выше комнатной. Предпочтительно температура составляет выше температуры желатинирования крахмала. Более предпочтительно температура составляет от 60°C до 120°C. Наиболее предпочтительно температура составляет от 80°C до 100°C.

Многофункциональный сшивающий агент (б) включает малеиновую кислоту, янтарную кислоту, лимонную кислоту, фталевую кислоту, глутаровую кислоту, щавелевую кислоту, адипиновую кислоту, винную кислоту, аспарагиновую кислоту, яблочную кислоту и тому подобное. Также можно использовать соли указанных кислот. Альтернативно карбоксильный компонент может представлять собой ангидрид, включающий малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, фталевый ангидрид и тому подобное. Здесь термин "многофункциональный" означает, что сшивающий агент эффективно имеет более чем один основной центр на молекулу, посредством чего дает возможность сшивания, используя его способность к связыванию при каждом из множества основных центров.

В одной форме осуществления изобретения отверждаемую водную композицию по данному изобретению можно, необязательно, нейтрализовать основанием. В частности, pH доводят по меньшей мере одним основанием, выбранным из группы, состоящей из азотистого основания, гидроксида натрия и гидроксида калия. Предпочтительно использование азотистого основания, и особенно предпочтительно, чтобы это азотистое основание представляло собой гидроксид аммония или триэтаноламин. Предпочтительное значение pH для отверждаемой водной композиции составляет вплоть до 6,0. Более предпочтительно значение pH для отверждаемой водной композиции составляет от примерно 2,5 до 6,5. Даже более предпочтительно диапазон pH составляет от 3,5 до 5,0.

В другой форме осуществления изобретения к отверждаемой водной композиции можно добавлять другие водорастворимые смолы. Эти смолы включают поливиниловый спирт, акрилаты, PF смолы, PUF смолы, UF смолы, MF смолы, MUF смолы, алкиды, полиуретановые смолы и другие полиэфиры. Однако преимущество настоящего изобретения состоит в том, что связующее, образованное из отверждаемой водной композиции, может быть получено с несколькими из этих смол, при их отсутствии, или со всеми из этих смол. В одном аспекте отверждаемая водная композиция может быть получена по существу без какого-либо поливинилового спирта.

Нетканое волокно представляет собой стекловолокно, минеральную вату, целлюлозу, паклю, вату, джут, полиэфир, акриловое волокно, нейлон, полиамид и тому подобное. Как использовано в настоящем документе, в термин "стекловолокно" следует включать термостойкие волокна, пригодные для выдерживания повышенных температур, такие как минеральные волокна, арамидные волокна, керамические волокна, металлические волокна, графитовые волокна, полиимидные волокна, гидратцеллюлозные волокна и в особенности стекловолокна.

Отверждаемая водная композиция может также включать другие компоненты, например, эмульгаторы, пластификаторы, пеногасители, бактерицидные добавки, противогрибковые средства, включая, например, фунгициды, агенты, повышающие адгезионную прочность, красители, воски, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, ингибиторы горения, ингибиторы плесени, агенты, придающие гидрофобность, и их комбинации.

В другой форме осуществления изобретения свободная от формальдегида отверждаемая водная композиция по данному изобретению может, необязательно, содержать ускорители (катализаторы) отверждения. Катализатор согласно настоящему изобретению выбран из группы, состоящей из хлорида цинка, нитрата цинка, хлорида аммония, сульфата аммония, хлорида магния, ацетата магния, сульфата алюминия, хлорида алюминия, гипофосфита натрия, фосфита натрия и их смесей.

В другой форме осуществления изобретения вязкость отверждаемой водной композиции снижена для улучшения ее пригодности для некоторых промышленных применений. В эти композиции добавляют низкомолекулярные разбавители/модификаторы вязкости для улучшения технологичности связующего. Можно использовать разбавитель/модификатор вязкости, известный в данной области техники, который совместим с отверждаемой водной композицией, но предпочтительно использовать низкомолекулярные полиолы. Низкомолекулярный полиол представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из глюкозы, сахарозы, сорбита, глицерина, этиленгликоля, диэтаноламина, триэтаноламина или тому подобного. В качестве разбавителя/модификатора вязкости также рассмотрено использование дополнительных водорастворимых возобновляемых материалов, таких как сахарные спирты или пластифицированные природные полимеры, подобные декстринам. Предпочтительно разбавитель/модификатор вязкости используют в количестве от 35 до 80 частей на основе 100 частей углеводного полимера (а), и наиболее предпочтительно разбавитель/модификатор вязкости используют в количестве от 45 до 65 частей на основе 100 частей углеводного полимера (а).

В другой форме осуществления изобретения отверждаемую водную композицию готовят в концентрированной форме, которую здесь далее называют "концентрированной смолой". Преимущество концентрированной смолы по изобретению состоит в том, что она является бесконечно разбавляемой водой, и ее можно легко хранить и перевозить к месту применения. Концентрированную смолу разбавляют перед отверждением, обычно в месте применения, где ее объединяют с волокнами, а затем отверждают. В целом, как концентрированную форму смолы, так и разбавленную форму смолы здесь называют "отверждаемой водной композицией".

Концентрированная смола обладает вязкостью ниже 100 мПа·с, предпочтительно ниже 75 мПа·с. Измерения вязкости, описанные здесь (если не указано иное), определяют в соответствии со стандартом EN ISO (Европейские Нормативы Международного классификатора стандартов) 3219, используя скорость сдвига 200/с, используя 30 мас.% водный раствор при 20°C. Концентрированную смолу получают с содержанием нелетучих веществ выше чем 25 мас.%. Предпочтительно содержание нелетучих веществ выше чем 30 мас.%, и наиболее предпочтительно содержание нелетучих веществ составляет от 32 мас.% до 43 мас.% на основе массы композиции концентрированной смолы. Сразу после нанесения на волокно ее разбавляют водой (и, возможно, объединяют с другими добавками) с образованием связующего. Наиболее предпочтительно концентрированная смола обладает вязкостью ниже 50 мПа·с. Предпочтительно разбавленная форма смолы содержит более чем 1 мас.% нелетучих веществ непосредственно перед отверждением. Более предпочтительно разбавленная форма смолы содержит от 2 до 12 мас.% нелетучих веществ непосредственно перед отверждением. Наиболее предпочтительно разбавленная форма смолы содержит от 3 до 6 мас.% нелетучих веществ непосредственно перед отверждением. Здесь содержание твердых (нелетучих) веществ измеряют путем высушивания образца в течение 1 часа при 135°C.

В другой форме осуществления изобретения отверждаемая водная композиция включает растворители, иные, чем вода, чтобы способствовать тщательному перемешиванию компонентов.

Отверждаемую водную композицию по изобретению можно применять для изготовления нетканых изделий с помощью разнообразных способов, известных в данной области техники, которые в целом включают пропитывание свободно собранной массы волокон разбавленным отверждаемым водным раствором с образованием мата. Этот продукт можно использовать в сельскохозяйственных/садоводческих применениях. Предпочтительно этот продукт применяют при теплоизоляции зданий, в качестве кровельного стекловолоконного мата или нетканого фильтрационного материала.

Для стекловолоконных изделий отверждаемое связующее должно обеспечить сильную связь с достаточной эластичностью и восстановлением толщины, чтобы дать возможность разумной перевозки и деформации в процессе эксплуатации. Оно также должно быть влагостойким, так чтобы оно не спадало во влажных условиях. Кроме того, оно должно не иметь запаха и не вызывать коррозию металла, с которым оно вступает в контакт. Связующее должно обладать способностью к выдерживанию температур, достигающих температур, которые может выдерживать стекловолокно, в частности, для изоляции труб, где трубопровод используют для горячих жидкостей.

Как правило, волокна, имеющие длину от примерно 1/4 дюйма (0,635 см) до 3 дюймов (7,62 см) и диаметр от примерно 3 до 20 микрон, используют в процессе мокрой выкладки (например, изготовление кровельных материалов).

Стекловолокна, обычно применяемые при изготовлении изоляционных изделий (которые изготавливают, используя аэродинамический способ из расплава), имеют диаметр в интервале от 2 до 9 микрон и имеют длину от примерно 1/2 дюйма (1,27 см) до 2 дюймов (5,08 см).

Конкретный способ, используемый для формования стекловолокон для применения в настоящем изобретении, относительно неважен. Способы изготовления стекловолоконных изделий, в частности, стекловолоконных изоляционных изделий, с использованием отверждаемой водной композиции по настоящему изобретению обычно осуществляют в соответствии с одним из ряда способов, где расплавленный минеральный материал, текущий из плавильной печи, делят на потоки и вытягивают в волокна. Вытягивание можно проводить путем центрифугирования и/или струи жидкости с образованием прерывистых волокон относительно малых размеров, которые обычно собирают путем произвольного осаждения на движущейся перфорированной (пористой) конвейерной ленте. Волокна собирают путем беспорядочного сваливания с образованием мата или пластины. Объем волокна в мате или пластине следует определять на основании скорости формования волокна и скорости ленты.

Непрерывные стекловолокна можно также использовать в форме матов или пластин, изготовленных путем закручивания замкнутых филаментов или нитей непрерывных волокон, либо их можно измельчать или нарезать до более коротких длин для формования мата или пластины. Могут также иметь применение ультратонкие волокна, образованные путем вытягивания стеклянных палочек. Такие волокна можно также обрабатывать по размеру, закрепляющим агентом или другим модифицирующим агентом перед применением.

Стекловолоконные изделия, включая стекловолоконные изоляционные изделия, могут также содержать волокна, которые сами по себе не являются термостойкими, как, например, некоторые полиэфирные волокна, гидратцеллюлозные волокна, нейлоновые волокна и сверхпоглощающие волокна, если они не оказывают материально вредного эффекта на качество изделия.

В целях изготовления большинства стекловолоконных изделий, включая стекловолоконные изоляционные изделия, волокна следует связать вместе в целостную структуру. Для достижения этого связывания отверждаемую водную композицию по настоящему изобретению наносят на стекловолоконный мат или пластину. Затем слой волокна со связующим мягко прессуют и формуют до формы и размеров желаемого изделия. Затем стекловолоконное изделие, в частности, стекловолоконное теплоизоляционное изделие, пропускают через вулканизационную печь, где связующее претерпевает отверждение, фиксируя размер и форму готового изделия.

Отверждаемую водную композицию можно наносить на стекловолокна с помощью общепринятых методик, таких как, например, распыление сжатым воздухом или безвоздушное распыление, грунтование, насыщение, нанесение покрытия с помощью валка, нанесение покрытия наливом, нанесение с помощью ударного механизма и коагуляция. Например, отверждаемую водную композицию можно наносить на стекловолокна путем заливки собранного мата или пластины и стекловолокон и осушения избытка, путем нанесения композиции связующего на стекловолокна во время формования мата или пластины, путем опрыскивания стекловолоконного мата или тому подобного. Как отмечено выше, затем слой волокна со связующим мягко прессуют и формуют до формы и размеров желаемого стекловолоконного изделия, в частности, стекловолоконного теплоизоляционного изделия, такого как труба, теплоизолирующий коврик или настил, и пропускают через вулканизационную печь, где связующее претерпевает отверждение, фиксируя, таким образом, размер и форму готового изделия путем связывания массы волокон друг с другом и формования целостной композитной структуры.

В другой форме осуществления изобретения предложен способ формования нетканого материала, включающий: смешивание нетканых волокон с отверждаемым водным связующим и нагревание связующего и волокон при 120°C-300°C в течение достаточного времени для осуществления отверждения, обычно 1-10 минут. Предпочтительно эту реакцию проводят при температуре между 130°C и 250°C в течение 2-9 минут, и наиболее предпочтительно эту реакцию проводят при температуре между 150°C и 215°C в течение 2-7 минут. Предусматривается, что поверхность волокна можно предварительно обработать перед нанесением связующего, например, стимуляторами адгезии, однако, это не является предпочтительным в свете стоимости этой стадии.

При нагревании вода, присутствующая в связующей композиции, испаряется, и связующая композиция претерпевает отверждение. Эти процессы могут иметь место в последовательности или одновременно. Отверждение в настоящем контексте следует понимать как означающее химическое изменение композиции, например, сшивание посредством образования ковалентных связей между различными составными частями композиции, образование ионных взаимодействий и сгустков и/или образование водородных связей. Кроме того, отверждение может происходить в результате физических изменений в связующем, например, фазовых переходов или инверсии фазы.

Как отмечено, функции высушивания и отверждения могут быть выполнены в две или более чем две отдельные стадии, если желательно. Например, композицию можно сначала нагревать при достаточной температуре и в течение достаточного времени, чтобы по существу высушить, но по существу не отверждать связующую композицию, а затем нагревать в течение второго периода времени при более высокой температуре и/или в течение более длительного периода времени, чтобы осуществить отверждение (сшивание). Такую методику, называемую "переходом в В-стадию", можно использовать для получения обработанного связующим стекловолоконного изделия, такого как стекловолоконное теплоизоляционное изделие, например, в форме валка, которое можно на последующей стадии отверждать с формованием или без формования до конкретной конфигурации, одновременно с процессом отверждения. Эта обработка дает возможность, например, использовать композиции по данному изобретению для изготовления полуфабрикатов, пропитанных связующим, которые можно формовать и отверждать где-либо в другом месте.

Стекловолоконные изделия можно формовать в виде относительно тонкого изделия примерно от 0,25 до 1,5 дюйма (0,635-3,81 см), либо оно может представлять собой толстый мат или пластину толщиной от 12 до 14 дюймов (30,48-35 см) или более. Время и температура для отверждения должны отчасти зависеть от количества связующего в конечной структуре и от толщины и плотности структуры, которую формуют.

Стекловолоконные изделия, и, в частности, стекловолоконные теплоизоляционные изделия, можно использовать для применений, таких как, например, теплоизоляционные коврики или валики, в качестве арматурной сетки в применениях для кровель и полов, в качестве ровницы, в качестве субстрата на основе тонкого стекла для изготовления ламинированных плат печатного монтажа или сепаратора аккумуляторных батарей, в качестве фильтровальной массы, в качестве ленты и в качестве армированной сетки в цементирующих и нецементирующих покрытиях для кирпичной кладки.

Если не указано иное, все концентрации в массовых процентах (мас.%), как описано здесь, основаны на всей массе композиции.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1. Получение смолы

В 1-литровую 3-горлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой, конденсатором горячего орошения и термометром, загружали 190 г воды и 1 мл 37% HCl. Этот раствор нагревали до 85°C. В химическом стакане готовили суспензию 100 г амилоидного кукурузного крахмала и 190 г воды. Эту суспензию медленно добавляли к раствору HCl при непрерывном перемешивании. Температуру поддерживали в интервале 83-85°C. После добавления всего крахмала жидкость смешивали в течение 5 часов при 85°C. Затем ее охлаждали до 60°C. К смеси добавляли 81 г твердого малеинового ангидрида, 38 г глицерина и 20 г твердой лимонной кислоты. Композицию перемешивали при 60°C до растворения кристаллов, а затем охлаждали до 25°C. Затем композицию нейтрализовали медленным добавлением гидроксида аммония, а затем фильтровали. Нейтрализованная композиция смолы представляла собой прозрачную, бесконечно разбавляемую водой жидкость с содержанием нелетучих веществ (НЛ), равным 31,1% и pH 3,5.

Пример 2

В 1-литровую 3-горлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой, конденсатором горячего орошения и термометром, загружали 90 г воды и 1 г малеинового ангидрида, и смесь нагревали до 85°C. Когда малеиновый ангидрид растворялся, готовили суспензию 71 г амилоидного кукурузного крахмала и 163 г воды и медленно добавляли при непрерывном перемешивании. Температуру поддерживали в интервале 83-85°C. После добавления всего крахмала жидкость смешивали в течение 5 часов при 85°C. Затем ее охлаждали до 40°C. К смеси добавляли 48 г малеинового ангидрида, 23 г глицерина и 12 г лимонной кислоты. Композицию перемешивали при 40°C до растворения кристаллов, а затем охлаждали до 25°C. Затем pH доводили до 4,0 триэтиламином. Нейтрализованная смола имела НЛ=37,5% и вязкость менее чем 20 мПа·с.

Пример 3

В 1-литровую 3-горлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой, конденсатором горячего орошения и термометром, загружали 550 г воды и 3 г малеинового ангидрида, и смесь нагревали до 85°C. Готовили дисперсию 315 г амилоидного кукурузного крахмала в 550 мл воды и медленно добавляли к раствору малеинового ангидрида. После добавления всего крахмала жидкость смешивали в течение 3 часов при 85°C. Затем добавляли 200 г малеинового ангидрида и 50 г лимонной кислоты. Затем жидкость перегоняли в вакууме при 85°C до тех пор, пока она не становилась прозрачной. Затем ее охлаждали до 40°C и добавляли 50 г сорбита при непрерывном перемешивании. Доводили pH до 4,0 аммиаком. Содержание твердых веществ данной смолы зависит от времени перегонки. После 1 часа перегонки смола имела НЛ=36,1 мас.%. Вязкость оставалась ниже 20 мПа·с.

Пример 4

В химическом стакане готовили 40% водную суспензию водорастворимого крахмала (Aldrich, ACS-reagent). В отдельном стакане готовили 40% водный раствор малеиновой кислоты. Затем раствор малеиновой кислоты нагревали до 85°C. Крахмальную суспензию медленно добавляли к раствору кислоты при перемешивании. Перемешивание продолжали при 85°C до тех пор, пока жидкость не становилась прозрачной. Затем жидкость охлаждали до 25°C и нейтрализовали до pH 3,5 аммиаком. Нейтрализованная смола имела НЛ=37,2% и вязкость менее чем 20 мПа·с.

Пример 5

В данном примере показано, как улучшить растворимость углеводного полимера (а) ферментативным способом. Смешивали 74,5 г амилоидного кукурузного крахмала с 401,4 г воды с получением гомогенной суспензии, pH которой доводили до оптимального pH для α-амилазы, выделенной из Вас. amyloliquefaciens. 1,75 мл этого препарата α-амилазы, содержащего более или по меньшей мере 250 ед. на мг, добавляли к суспензии при комнатной температуре (20-22°C). Суспензии давали возможность прореагировать при комнатной температуре (20-22°C) в течение 75 мин. Температуру повышали до 80-85°C в течение 20 минут, и смесь разбавляли дополнительно 401,4 г воды. Добавляли 63,9 г препарата PVOH, 103,1 г малеинового ангидрида, 25,8 г лимонной кислоты и 48,4 г глицерина и давали раствориться. Смесь охлаждали до комнатной температуры, когда добавляли аммиак (25%) до достижения конечного pH (см. Табл.1 ниже).

Таблица 1 Характеристики смолы Примера 5 Твердые вещества (135°C/1 ч) 25,3% pH 4,3 Разбавляемость водой бесконечна Вязкость 2 мПа·с

Пример 6

В данном примере показано, как улучшить растворимость углеводного полимера (а) ферментативным способом. Смешивали 74,5 г амилоидного кукурузного крахмала с 401,4 г воды с получением гомогенной суспензии, pH которой доводили до оптимального pH для пуллуланазы, выделенной из Вас. acidopullulyticus. 874 мкл этого препарата пуллуланазы, содержащего более или по меньшей мере 400 ед. на мл, добавляли к суспензии при оптимальной температуре данного фермента. Суспензии давали возможность прореагировать в течение 60 мин. Затем pH и температуру доводили до оптимума для α-амилазы, выделенной из Вас. amyloliquefaciens, и 875 мкп ее добавляли к смеси и давали прореагировать в течение 30 мин. Затем температуру повышали до 80-85°C в течение 25 мин, и смесь разбавляли дополнительно 401,4 г воды. К смеси добавляли 63,9 г препарата PVOH, 103,1 г малеинового ангидрида, 25,8 г лимонной кислоты и 48,4 г глицерина и давали раствориться. Смесь охлаждали до комнатной температуры, когда добавляли аммиак (25%) до достижения конечного pH (см. Табл.2 ниже).

Таблица 2 Характеристики смолы Примера 6 Твердые вещества (135°C/1 ч) 27,0% pH 4,4 Разбавляемость водой бесконечна Вязкость 10 мПа·с

Пример 7

25,5 г Levan (высокомолекулярный водорастворимый полимер фруктозы; получен от фирмы Montana Polysaccharides Corp.) медленно добавляли к 73 г воды и перемешивали до растворения. Затем добавляли 20,5 г малеинового ангидрида и смешивали до полного растворения. Затем добавляли 9,5 г глицерина и 5 г лимонной кислоты и смешивали в течение 5 минут. Смесь нейтрализовали водным аммиаком до pH 4,0. В результате получили смолу, имеющую НЛ=36,1% и вязкость ниже 10 мПа·с.

Пример 8

В данном примере показано получение композиции смолы, имеющей высокое содержание твердых веществ, приготовленной из картофельного крахмала.

В 1-литровую 3-горлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой, конденсатором горячего орошения и термометром, загружали 186 г воды и 51,5 г поливинилового спирта (MOWIOL 3-85, приобретенного у фирмы Prochema). Смесь нагревали до 60°C и, когда PVOH полностью растворялся, добавляли 83,3 г малеинового ангидрида. Как только малеиновый ангидрид растворялся, добавляли 21 г лимонной кислоты и 39 г глицерина. Температуру дополнительно повышали до 85°C. Добавляли 54,3 г картофельного крахмала. Смесь поддерживали дополнительно в течение часа при 85°C, а затем охлаждали до 20°C. Смесь частично нейтрализовали аммиаком (25% в воде). Характеристики этой смолы см. в Табл.3 ниже.

Таблица 3 Характеристики смолы Твердые вещества (135°C/1 ч) 50,2% pH 4,1 Разбавляемость водой бесконечна Вязкость 312 мПа·с

Пример 9

737 кг воды загружали в стальной реактор при температуре окружающей среды. Затем добавляли 58,4 кг поливинилового спирта (MOWIOL 3-85, приобретенного у фирмы Prochema) при перемешивании, и температуру повышали до 60°C. Как только поливиниловый спирт растворялся, добавляли 94,5 кг малеинового ангидрида. Когда ангидрид растворялся, добавляли 23,6 кг лимонной кислоты и 44,3 кг глицерина. Температуру повышали до 85°C. При 80°C добавляли 68,3 кг амилоидного кукурузного крахмала. Температура падает, но нагревание реактора продолжается до достижения желаемой температуры 85°C. Через 1,5 часа после начала добавления крахмала реактор охлаждали до 25°C. При этой температуре смолу частично нейтрализовали аммиаком (25% в воде). Характеристики смолы см. в Табл.4 ниже.

Таблица 4 Характеристики смолы Твердые вещества (135°C/1 ч) 27,5% pH 3,8 Разбавляемость водой бесконечна Вязкость 8 мПа·с

Пример 10. Получение связующего

Раствор связующего готовили путем добавления достаточного количества смол из Примеров 1-7 к воде и смешивания до образования 5,0 мас.% раствора. Связующие представляли собой прозрачные или несколько мутные жидкости с pH от 4,2 до 5,7.

Пример 11. Испытание на прочность при растяжении образцов отвержденного стекловолокна

Связующие Примера 8 наносили на стекловолоконный субстрат, как описано ниже.

Стеклянную бумагу (Whatman 934-AH) замачивали в связующем растворе на 5 минут, затем избыточную жидкость удаляли вакуумом. Образцы помещали в печь при 180-200°C на 5 минут (см. Таблицу 5) для отверждения связующей смолы.

Отвержденные образцы резали на пробы, имеющие размеры 6"×1" и испытывали на прочность при растяжении в сухом виде путем помещения их в тиски прибора для испытания на растяжение фирмы Lloyd Instruments LRX Plus. Образцы оттягивали при скорости ползуна 2 дюйма (5,08 см)/минута.

Для испытания на прочность при растяжении во влажном виде образцы обрабатывали горячей водой при 80°C в течение 10 минут, а затем испытывали на прочность при растяжении в еще влажном состоянии. Удерживающую способность вычисляли как отношение влажной прочности на растяжение/сухой прочности на растяжение. Удерживающая способность представляет собой меру степени отверждения отверждаемой композиции: более высокая удерживающая способность указывает на более высокую степень сшивания. Нагрузку в кгс измеряли при разрыве. Результаты испытания представлены в Табл.5.

Таблица 5 Прочность при растяжении образцов отвержденного стекловолокна Связующее, образованное из смолы Температура, °C Сухая прочность, кгс Влажная прочность, кгс Удерживающая способность, % Пример 1 180 4,6 1,4 30 Пример 1 200 3,8 2,7 71 Пример 2 180 4,1 0,8 20 Пример 2 200 4,5 1,7 38

Как видно из Таблицы 5, более высокие температуры приводили в результате к более высокой влажной прочности и удерживающей способности.

Пример 12

Расплавленное стекло капали с контролируемой скоростью на быстро вращающийся диск для волокна, имеющий небольшие углубления. Центробежные силы направляли стекло от этих небольших отверстий, создавая, таким образом, волокна. Как только волокна выходили с диска для волокна, на них распыляли разбавленный водный раствор смолы, описанной в Примере 9. Волокна, обработанные смолой, падали на конвейерную ленту, которая транспортировала их через печь. В этой печи горячий воздух продували через волокна, обработанные смолой, для отверждения смолы с получением в результате нетканого теплоизоляционного изделия.

Вышеописанные условия были выбраны для получения теплоизоляционной плиты толщиной 20 мм, и была получена плотность 80 кг/м³. Разбавленную водную смолу с концентрацией 8,9% распыляли на волокна. Средняя температура отверждения была установлена на 185°C. Время пребывания в печи составляло 3 минуты 25 секунд. ППК (потеря при прокаливании) изготовленной плиты составляла 5,6%, прочность при сжатии (НИС (Немецкий институт стандартов) EH 826): 2,4±0,2 кПа.

Здесь % ППК измеряют по следующей методике. Образец взвешивают в сухом платиновом тигле с точностью до четырех знаков. Затем образец осторожно отжигают с помощью горелки Бунзена. Ни один кусок не может выпасть. Затем образец снова отжигают в муфельной печи при 600°C до постоянства массы. После того, как образцу дают охладиться до комнатной температуры в осушителе, остаток взвешивают.Вычисление % ППК представляет собой % = [Масса на выходе (г)/исходная масса (г)]×100.

Пример 13

Подобно Примеру 12, разбавленную водную смолу из смолы, описанной в Примере 9, имеющую концентрацию 8,6%, распыляли на волокна. Изготавливали мат толщиной 60 мм и плотностью 20 кг/м³. Средняя температура отверждения была установлена на 206°C. Время пребывания в печи составляло 2 минуты 39 секунд. ППК изготовленного мата составляла 6,5%. Изготовленный мат классифицируют (ЕН 13501-1) в реакции на поведение конструкции при пожаре как класс A2-S1, d0.

Должно быть понятно, что изобретение, описанное выше, можно варьировать множеством путей. Такие вариации не следует рассматривать как отклонение от сущности и объема изобретения, и предполагается, что все такие модификации, которые должны быть очевидны специалистам в данной области техники, включены в объем приведенной ниже формулы изобретения.

Изобретение относится к водному связующему для изготовления нетканого изделия. Водное связующее для изготовления нетканого изделия представляет собой аддукт углеводного полимера и многофункционального сшивающего агента, выбранного из группы, состоящей из многоосновной кислоты, ее соли, ее ангидрида и их смесей. Водное связующее получают объединением углеводного полимера и многофункционального сшивающего агента. Водное связующее используют для скрепления стекловолокна или волокон минеральной ваты. Для этого стекловолокно или волокна минеральной ваты приводят в контакт с водным связующим и нагревают смесь в течение времени, достаточном для отверждения. Скрепленное водным связующим изделие их стекловолокна используют в материале для теплоизоляции зданий. При изготовлении водного связующего используют возобновляемые материалы. При этом водное связующее является свободным от формальдегида и обладает низкой стоимостью. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл., 13 пр.

1. Водное связующее для изготовления нетканого изделия, представляющее собой аддукт:
(а) углеводного полимера и
(б) многофункционального сшивающего агента, выбранного из группы, состоящей из многоосновной кислоты, ее соли, ее ангидрида и их смесей, где аддукт получен способом, включающим объединение (а) и (б) в массовом соотношении (а):(б) от 95:5 до 35:65,
причем многофункциональный агент, представляющий собой кислоту и/или ангидрид, выбран из группы, состоящей из лимонной кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, яблочной кислоты, фталевой кислоты, щавелевой кислоты, адипиновой кислоты, винной кислоты, аспарагиновой кислоты, фталевого ангидрида и их смесей.

2. Водное связующее по п.1, где углеводный полимер (а) представляет собой солюбилизированный углеводный полимер.

3. Водное связующее по п.2, где углеводный полимер (а) представляет собой крахмал.

4. Водное связующее по п.3, где крахмал содержит более чем 80% амилопектина.

5. Водное связующее по п.1, которое, по существу, не содержит поливиниловый спирт.

6. Водное связующее по п.1, имеющее содержание нелетучих веществ более чем 30 мас.%.

7. Водное связующее по п.1, дополнительно включающее добавленную воду в количестве, достаточном для того, чтобы водное связующее содержало вплоть до 96 мас.% воды на основе суммарной массы связующего.

8. Способ получения водного связующего, при котором объединяют:
(а) углеводный полимер и
(б) многофункциональный сшивающий агент, выбранный из группы, состоящей из мономерной многоосновной кислоты, ее соли, ее ангидрида и их смесей,
где массовое соотношение (а):(б) составляет от 95:5 до примерно 35:65.

9. Способ по п.8, дополнительно включающий стадию солюбилизации углеводного полимера (а) кислотой, стимулирующей гидролиз, перед объединением углеводного полимера (а) с многофункциональным сшивающим агентом (б).

10. Способ по п.8, где углеводный полимер (а) представляет собой крахмал и где крахмал содержит более чем 80% амилопектина.

11. Способ по п.8, дополнительно включающий добавление воды в количестве, достаточном для того, чтобы водное связующее содержало вплоть до 96 мас.% воды на основе суммарной массы связующего.

12. Способ по п.8, где водное связующее имеет содержание нелетучих веществ более чем 30 мас.%.

13. Способ скрепления стекловолокна или волокон минеральной ваты, включающий:
приведение стекловолокна или волокон минеральной ваты в контакт с водным связующим по п.7 с образованием смеси и
нагревание смеси от 120 до 300°C в течение времени, достаточного для осуществления отверждения.

14. Скрепленное связующим изделие из стекловолокна или волокон минеральной ваты, изготовленное способом, включающим:
приведение указанного стекловолокна или волокон минеральной ваты в контакт с водным связующим по п.7 с образованием смеси и нагревание смеси от 120 до 300°C в течение времени, достаточного для осуществления отверждения, причем водное связующее имеет содержание нелетучих веществ выше чем 30 мас.%.

15. Скрепленное связующим изделие по п.14, где волокна представляют собой стекловолокно.

16. Материал для теплоизоляции зданий, содержащий скрепленное связующим изделие по п.15.