СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БЕСКРЕМНЕЗЕМНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ЛИТЬЯ ПО ВЫПЛАВЛЯЕМЫМ МОДЕЛЯМ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СПЛАВОВ Российский патент 2013 года по МПК B22C1/00 

Изобретение относится к области литейного производства и может быть использовано для изготовления оболочковых керамических корундовых форм на бескремнеземном связующем в литье по выплавляемым моделям (ЛВМ) отливок из химически активных сплавов (жаропрочные никелевые и титановые сплавы, некоторые сложнолегированные стали и др.), заливаемых в условиях вакуума.

В настоящее время в литье по выплавляемым моделям широко используются способы изготовления керамических корундовых форм на гидролизованном растворе этилсиликата. Корунд в качестве наполнителя, представленный, главным образом, фазой α-Al₂O₃, является одной из самых устойчивых оксидных систем при вакуумной плавке и заливке химически активных сплавов. Используемый для подготовки связующего этилсиликат, напротив, после прокалки «вносит» в литейную керамику термохимически неустойчивый при этих температурах в условиях вакуума кремнезем, что приводит к появлению поверхностных дефектов при формировании точных отливок ответственного назначения. Кроме того, этилсиликат - один из самых дорогостоящих и экологически опасных формовочных материалов в литейном производстве.

Создание бескремнеземного связующего корундового состава, не взаимодействующего с заливаемым металлом при температуре до 1800°C, является перспективным направлением в технологии изготовления керамических оболочковых форм для точного сложнопрофильного литья высоколегированных сталей, жаропрочных сплавов и тугоплавких металлов, а также огнеупорных изделий, находящихся в длительном контакте с расплавленным металлом.

Известен способ получения связующего на основе гидрооксохлоридов алюминия (RU 2102180, B22C 1/16, опубл. 20.01.1998) для изготовления керамических форм в литейном производстве. Согласно этому патенту в качестве алюмосодержащего сырья используют отходы плавки алюминиевых сплавов, которые содержат SiO₂. В результате в состав связующего входит до 20 мас.% SiO₂, что делает невозможным использование подобных связующих для керамических форм ЛВМ точного сложнопрофильного литья высоколегированных сталей, жаропрочных сплавов и тугоплавких металлов.

Известны бескремнеземные связующие (US 4216815, 164-518, 1980 г.), под фирменными названиями Dispural и Catapal, на основе водного золя моногидрата алюминия с pH 3,6…4,4. Их используют в США для изготовления корундовых форм ЛВМ для литья сплавов, содержащих высокореакционные компоненты, методом направленной кристаллизации. Сначала синтезируют высший триалкилалюминий, который затем окисляют, и образующийся алкоксид алюминия гидролизуют водой, получая коллоидные растворы.

Недостатками суспензии, приготовленной на таких связующих, являются: необходимость введения смачивателей и пеногасителей, узкий интервал pH среды, что требует определенных количеств вредных кислот, например HCl, длительный цикл приготовления суспензии (в течение 24 часов), а также ее низкая живучесть.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ приготовления бескремнеземного связующего для литья химически активных сплавов, включающий смешивание раствора соединения алюминия со спиртом в присутствии хелатирующего агента (RU 2276155, C07F 5/06, опубл. 10.05.2006). Это связующее получило название «АЛЮМОКС» (Моисеев В.С. Повышение качества литых лопаток ГТД / B.C. Моисеев, М.С. Варфоломеев, А.С. Муркина, Г.И. Щербакова. - Литейщик России №5, 2012. - 36-38 с.). Оно обеспечивает получение стабильных на воздухе бескремнеземных связующих растворов, а также упрощает технологию приготовления суспензии корундового состава и способствует увеличению ее живучести. Этот состав также создает условия для термохимической устойчивости изготавливаемых керамических форм к заливаемым в условиях вакуума химически активным сплавам.

Однако, процесс приготовления связующего требует применения инертного газа, варьирования давления, многоступенчатых нагрева и охлаждения, отгонки растворителя, что обуславливает сложность и длительность синтеза растворов, нестабильность их свойств.

При общепринятых для литья по выплавляемым моделям температурах прокалки (900…1000°C) керамические формы практически теряют прочностные свойства, что вызывает низкую технологичность этой операции. Для достижения требуемых прочностных характеристик перед заливкой расплава керамические формы необходимо прокаливать при повышенных температурах (1300…1400°C), что делает их изготовление энергоемким. Керамические формы после прокалки не обладают необходимой газопроницаемостью.

Для синтеза растворов применяют токсичные и пожароопасные типы спиртов, что ухудшает экологическую обстановку на производстве. К тому же достаточно высокие значения остаточной прочности керамических форм значительно затрудняют выбивку точных отливок, вызывают необходимость их химико-термической обработки в экологически опасных агрессивных растворах бифторида калия.

Таким образом, известное техническое решение не обеспечивает керамическим формам необходимый комплекс физико-механических свойств и не позволяет существенно повысить качество точных отливок из химически активных сплавов.

Изобретение решает задачу повышения физико-механических свойств керамических форм на бескремнеземном связующем, исключение взаимодействия с ними в условиях вакуумной плавки и заливки химически активных сплавов (жаропрочные никелевые и титановые сплавы сложнолегированные стали и др.) и на основе этого улучшение качества изготовления из них литьем по выплавляемым моделям точных отливок ответственного назначения.

Это достигается тем, что в способе приготовления бескремнеземного связующего для литья по выплавляемым моделям химически активных сплавов, включающем смешивание раствора соединений алюминия со спиртом, согласно изобретению, в качестве раствора соединений алюминия используют водный раствор алюмоборфосфатного концентрата, который подвергают электродиализу при силе тока 0,2…1,5 А, а затем смешивают с водным раствором поливинилового спирта в объемном соотношении (2…4):1.

Водный раствор алюмоборфосфатного концентрата обеспечивает повышенный уровень адгезии связующего к корундовому наполнителю керамических форм и, как следствие, улучшение их прочностных характеристик, в том числе при температурах прокалки.

Электродиализная обработка водного раствора алюмоборфосфатного концентрата способствует эффективному удалению фосфат-ионов в анодной части электродиализной установки и уменьшению содержания в керамической оболочке фосфора, способного к взаимодействию с заливаемым расплавом, и ухудшающего качество точных отливок ответственного назначения.

Сила тока электродиализа 0,2…1,5 А обеспечивает требуемую скорость процесса удаления фосфат-ионов. При силе тока менее 0,2 А скорость электродиализа недостаточна для эффективного удаления фосфат-ионов из обрабатываемого раствора. При силе тока более 1,5 А возрастают энергетические затраты.

Смешивание обработанного раствора алюмоборфосфатного концентрата с водным раствором поливинилового спирта уменьшает краевой угол смачивания связующего, повышает его смачивающую способность выплавляемых моделей.

Объемное соотношение водных растворов, обработанного алюмоборфосфатного концентрата и поливинилового спирта (2…4):1 создает условия для достижения требуемого уровня вязкости связующего, а также увеличения газопроницаемости керамических форм при их прокалке вследствие термодеструкции поливинилового спирта.

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят водный раствор алюмоборфосфатного концентрата, разбавляя исходный продукт водой. Полученный раствор подвергают электродиализной обработке при помощи установки (Евстратова К.И., Купина НА., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия - М.: Высшая школа, 1990. - С.420-423), представляющей собой емкость, разделенную полупроницаемой мембраной (перегородкой), в качестве которой могут быть использованы полиэтилен, асбест, шелк (парашютная ткань) и другие материалы, проницаемые к фосфат-ионам, но непроницаемые к молекулам раствора. Одна из частей емкости заполнена циркулирующей водой. Во второй части находится обрабатываемый водный раствор алюмоборфосфатного концентрата. В обе части емкости вставлены электроды, подключенные к источнику постоянного тока. При этом в воду опущен анод, а в раствор алюмоборфосфатного концентрата - катод. После проведения электродиализной обработки в течение 2…3 часов осуществляют смешивание раствора алюмоборфосфатного концентрата с водным раствором поливинилового спирта в объемном соотношении (2…4):1. При объемном соотношении менее 2:1 существенно увеличивается вязкость связующего, а при соотношении более 4:1 повышение газопроницаемости керамических форм незначительно.

Примеры конкретного осуществления.

Пример 1.

Водный раствор алюмоборфосфатного концентрата подвергали электродиализной обработке, варьируя силу тока 0,2; 0,9; 1,5 А. Процесс обработки проводили в течение двух часов. Для проведения электродиализной обработки применяли два графитовых электрода 0,2 м, расстояние между которыми составляло 0,5 м. При этом анод был опущен в циркулирующую воду, а катод - в перемешиваемый обрабатываемый раствор алюмоборфосфатного концентрата. Полупроницаемая мембрана была выполнена из парашютной ткани. Подаваемое на электроды напряжение составляло 80…100 В, а скорость вращения лабораторной мешалки в растворе алюмоборфосфатного концентрата 1800 об/мин. По окончании электродиализной обработки смешивали обработанный раствор алюмоборфосфатного концентрата с водным раствором поливинилового спирта, взятые в объемном соотношении 3:1. Полученный связующий раствор использовали для изготовления четырехслойных керамических корундовых форм с применением в качестве обсыпки зернистого периклаза, который является эффективным отвердителем алюмоборфосфатного концентрата. Сравнительные показатели способов приготовления связующих представлены в таблице 1.

Таблица 1 Сравнительные показатели способов приготовления связующего Наименование показателей Ближайший аналог RU 2276155 Изобретение при силе тока электродиализа, А 0,2 0,9 1,5 1. Краевой угол смачивания связующего, град. 55…60 42 49 54 2. Вязкость связующего, сСт 2,24…2,3 2,22 2,19 2,15 3. Скорость электродиализа, %/ч - 2,8 3,0 3,4 4. Время отверждения слоя, ч. 3,5…4.8 1,5 1,3 1,0 5. Время изготовления формы, ч. 14…20 6 5,2 4,0 6. Прочность образцов при изгибе, МПа при температурах:         а) 20°C 2,2…2,8 4,8 5,1 5,3 б) 900°C 0,3…0,5 7,5 7,8 8,2 в) 1300°C 3,0…4,0 8,5 8,8 9,3 7. Остаточная прочность образцов (выбиваемость), МПа 3,0…3,5 1,2 1,7 1,9 8. Газопроницаемость образцов после прокалки, ед. 1,0…2,0 7,0 6,0 4,0 9. Толщина пригара на отливке, мкм 100,0…180,0 0 0 0

Пример 2.

Водный раствор алюмоборфосфатного концентрата подвергали электродиализу при силе тока 0,9 А, варьируя соотношение объемов водных растворов алюмоборфосфатного концентрата и поливинилового спирта: 4:1, 3:1, 2:1. Влияние соотношения на свойства связующего и форм представлено в таблице 2.

Таблица 2 Влияние объемного соотношения алюмоборфосфатного концентрата и поливинилового спирта на свойства связующего и форм Наименование показателей Объемное соотношение алюмоборфосфатного концентрата и поливинилового спирта 4:1 3:1 2:1 1. Вязкость связующего, сСт 2,14 2,19 2,23 2. Краевой угол смачивания связующего, град. 54 49 38 3. Прочность образцов при изгибе, МПа при температурах:       а) 20°C 4,9 5,1 5,5 б) 900°C 8,0 7,8 5,8 4. Остаточная прочность образцов (выбиваемость), МПа 2,0 1,7 0,9 5. Газопроницаемость образцов после прокалки, ед. 5,0 6,0 10,0

Анализ полученных данных показывает, что в отличие от известного заявляемый способ приготовления бескремнеземного связующего для литья по выплавляемым моделям химически активных сплавов обеспечивает повышенные прочностные характеристики керамических форм, особенно при температуре прокалки 900…1000°C, а также повышение их газопроницаемости и выбиваемости точных отливок ответственного назначения при условии сохранения термохимической устойчивости форм к заливаемым расплавам.

Кроме того, процесс приготовления бескремнеземного связующего является ресурсосберегающим.

Изобретение относится к области литейного производства. Водный раствор алюмоборфосфатного концентрата подвергают электродиализу при силе тока 0,2…1,5 А, затем смешивают с водным раствором поливинилового спирта в объемном соотношении (2…4):1. Обеспечивается повышение физико-механических свойств керамических форм на бескремнеземном связующем. 2 табл., 2 пр.

Способ приготовления бескремнеземного связующего для литья по выплавляемым моделям химически активных сплавов, включающий смешивание раствора соединений алюминия со спиртом, отличающийся тем, что в качестве раствора соединений алюминия используют водный раствор алюмоборфосфатного концентрата, который подвергают электродиализу при силе тока 0,2-1,5 А, а затем смешивают с водным раствором поливинилового спирта в объемном соотношении (2-4):1.