СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЭТИЛСИЛИКАТНОГО СВЯЗУЮЩЕГО Российский патент 1997 года по МПК B22C1/20 

Изобретение относится к литейному производству и может использоваться для приготовления этилсиликатных связующих керамических форм и стержней в точном литье, преимущественно для получения художественных и других тонкорельефных отливок.

В производстве художественного литья по выплавляемым моделям (ЛВМ) известен способ изготовления литейных стержней и форм по холодной оснастке, включающий пропитку связующим растворов засыпанного в оснастку наполнителя, плакированного гелеобразователем [1] В способе предъявляются повышенные требования по смачивающей, пропитывающей и гелеобразующей способностям связующего. Учитывая, что наполнитель плакируют смесью жидкого стекла и феррохромового шлака, наиболее эффективно для формирования прочности стержней и форм использование водноспиртовых этилсиликатных связующих (ЭТС) типа BC-I.

Согласно известной классификации Шкленника Я.И. [2] к ним относятся этилсиликатные связующие, получаемые раздельным методом путем гидролиза этилсиликата-40 (ЭТС-40) или этилсиликата-32 (ЭТС-32) без органических растворителей. Их преимуществами по сравнению с традиционными связующими, например ОРГ-3, приготовляемыми в среде органического растворителя, являются сокращение времени подготовки, экономия этилового спирта и уменьшение загрязнения производственных помещений токсичными парами органического растворителя.

Известен способ приготовления этилсиликатных связующих типа BC-I, включающий проведение гидролиза ЭТС-40 или ЭТС-32 без органических растворителей на условное содержание кремнезема 32-34 мас. с последующим разбавлением высококонцентрированного гидролизата водой до 12-16 мас. SiO₂ [2]
Недостатками способа являются низкая живучесть, неудовлетворительные смачивающая, пропитывающая и связующая способности получаемого гидролизованного раствора этилсиликата (ГРЭТС), не обеспечивающие требуемый уровень прочности и точности воспроизведения микрорельефа поверхности оснастки, а также нестабильность приготовления связующего.

Применительно к раздельному методу подготовки связующего типа BC-I известный способ повышения его смачиваемости за счет использования поверхностно-активного вещества (ПАВ) требует определения оптимального момента его введения в процессе гидролиза.

Традиционное для этилсиликатных связующих с органическими растворителями введение ПАВ вместе с водой для гидролиза при приготовлении связующего типа BC-I приводит к увеличению продолжительности его подготовки, наличию непрореагировавшего этилсиликата и, как следствие, низким физико-механическим свойством получаемых на этом связующем керамических форм и стержней.

Введение в ПАВ в уже предварительно подготовленный связующий раствор типа BC-I оказывается малоэффективным для обеспечения его стабильности, поскольку в нем уже прошли не только процессы гидролиза, но и поликоденсации, приводящей к преждевременной, самопроизвольной коагуляции и снижению живучести указанной коллоидной системы.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления этилсиликатного связующего, включающий его гидролиз, в процессе которого осуществляют непрерывное измерение удельного электросопротивления системы, а воду, как разбавитель, для уменьшения концентрации кремнезема вводят по достижении отношений удельных электросопротивлений гидролизата и исходного этилсиликата (0,6-1,6)•10^-4 для ЭТС-40 и (0,3-0,7)•10^-4 для ЭТС-32 [3]
Известное техническое решение обеспечивает повышение стабильности и качества получения связующего типа BC-I.

Вместе с тем, данный способ имеет следующие существенные недостатки:
низкая живучесть получаемого связующего раствора, его повышенная склонность к преждевременному, самопризвольному огеливанию;
недостаточный уровень достигаемой прочности и газопроницаемости керамических форм и стержней на подготавливаемом связующем, в особенности для получения способом ЛВМ особо сложных по конфигурации и массивных отливок;
неудовлитворительная смачивающая и пропитывающая способности связующего для воспроизводимости стержнем и формой сложной поверхности оснастки и моделей тонкорельефных отливок.

Цель изобретения создание такого способа приготовления этилсиликатного связующего типа BC-I, который обеспечивал бы улучшение качества изготовления особо сложных по конфигурации, тонкорельефных отливок за счет увеличения живучести, смачивающей и пропитывающей способностей связующего, повышения прочности и газапроницаемости керамических форм и стержней.

Цель достигается тем, что в способе приготовления этилсиликатного связующего, преимущественно для получения художественных и других тонкорельефных отливок, включающем проведение гидролиза этилсиликата без органических растворителей с непрерывным измерением удельного электросопротивления системы и введением разбавителя непосредственно в процессе протекания реакции гидролиза при определенном отношении удельных электросопротивлений гидролизата и исходного этилсиликата, согласно изобретению, в качестве разбавителя вводят раствор высокомолекулярного поверхностно-активного вещества по достижении отношения удельных электросопротивлений гидролизата и исходного этилсиликата (4-8)•10^-5 для этилсиликата-40 и (1-5)•10^-5 для этилсиликата-32.

Цель достигается также тем, что в заявляемом способе в качестве поверхностно-активного вещества используют 3-5%-ные водные растворы поливинилового спирта (ПВС) или карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ).

Введение раствора высокомолекулярного ПАВ в гидролизуемый ЭТС по достижении отношения ρ₂/ρ_и (4-8)•10^-5 для ЭТС-40 и (1-5)•10^-5 для ЭТС-32 соответствует моменту прохождения гидролиза, когда скорость поликонденсации становится больше скорости гидролиза, что обеспечивает высокую степень гидролиза ЭТС, т.е. качественное проведение гидролиза и в то же время блокирование на определенной стадии реакции поликонденсации, вызывающей коагуляцию указанной коллоидной системы.

В результате достигаются повышение живучести, смачивающей и пропитывающей способностей связующего раствора типа BC-I.

Использование в качестве разбавителя при подготовке связующего типа BC-I растворов ПВС или КМЦ, обладающих связующими свойствами и выгорающих на стадии прокалки в производстве ЛВМ, создает условия для повышения прочности и газопроницаемости керамических форм и стержней.

Увеличение живучести, высокая смачивающая и пропитывающая способности подготавливаемого связующего типа BC-I, повышение прочности и газопроницаемости керамических форм и стержней позволяют улучшить качество изготовления особо сложных по конфигурации отливок, в особенности тонкорельефных.

Сущность заявляемого способа заключается в следующем.

Проводят гидролиз ЭТС-40 (ГОСТ 26371-84) или ЭТС-32 (TY 6-02-895-78) без органических растворителей. Воду непосредственно только для гидролиза ЭТС-40 вводят из расчета ее мольного отношения к этоксильным группам, равного 0,35-0,8. При гидролизе ЭТС-32 соотношение молей воды и тетраэтоксисилана составляет 2,4-3,2. Катализатор гидролиза концентрированная соляная кислота плотностью 1180-1190 кг/м³ дается с учетом концентрации хлороводорода в гидролизате, равной 0,2-0,3 мас.

Гидролиз ЭТС проводят в гидролизере при скорости вращения крыльчатки 1400-1600 об/мин и непрерывном измерении удельного электросопротивления гидролизуемой смеси (ρ_г).

По достижении определенного отношения удельных электросопротивлений гидролизуемого и исходного этилсиликата (ρ_г/ρ_и), равного (4-8)•10^-5 для ЭТС-40 и (1-5)•10^-5 для ЭТС-32 в гидролизат вводят при непрерывном перемешивании водный раствор высокомолекулярного ПАВ. В качестве последнего в заявляемом способе могут быть использованы 3-5%-ные водные растворы поливинилового спирта (ПВС) ГОСТ 10779-78 или карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) ГОСТ 5.588-70.

Разбавитель вводится из расчета получения гидролизованного раствора этилсиликата с условным содержанием кремнезема 12-16 мас.

Введение раствора высокомолекулярного ПАВ по достижению указанного отношения (ρ_г/ρ_и) обеспечивает адсорбцию ПАВ на коллоидных частицах кремниевых кислот, образующихся в процессе гидролиза этилсиликата, в момент, когда гидролиз практически прошел и достигнута оптимальная степень поликонденсации.

Введение раствора высокомолекулярного ПАВ в процессе гидролиза при отношении удельных сопротивлений гидролизата и исходного этилсиликата меньше, чем 4•10^-5 для ЭТС-40 и 10^-5 для ЭТС-32 вызывает блокирование реакции гидролиза за счет адсорбации молекул ПАВ на частицах непрореагировавшего этилсиликата и воды. В результате гидролиз проходит неполностью, связующее расслаивается с выделением не вступившего в реакцию гидролиза этилсиликата, не обладающего связующими свойствами. По этой причине значительно снижается прочность получаемых на этом связующем керамических форм и стержней.

Введение раствора высокомолекулярного ПАВ при отношении (ρ_г/ρ_и) больше, чем 8•10^-5 для ЭТС-40 и 5•10^-5 для ЭТС-32 оказывается малоэффективным для повышения живучести связующего раствора, поскольку в гидролизуемой системе уже практически полностью прошли процессы поликонденсации и частичная коагуляция связующего типа BC-I.

Использование для разбавления гидролизуемого этилсиликата на определенной стадии прохождения гидролиза в качестве высокомолекулярного ПАВ 3-5%-ных водных растворов ПВС или КМЦ обеспечивает необходимый уровень технологических свойств связующего и получаемых на нем керамических форм и стержней.

При разбавлении гидролизата в момент реакции гидролиза, соответствующий отношению ρ_г/ρ_и (4-8)•10^-5 для ЭТС-40 и (1-5)•10^-5 для ЭТС-32, водным раствором ПВС и КМЦ, концентрацией более 5 мас. наблюдается повышение вязкости связующего, ухудшение его смачиваемости и пропитывающей способности. Кроме того, уменьшается прочность керамических форм после прокалки.

В результате снижается качество получаемых форм и стержней, в особенности для получения особо сложных по конфигурации художественных и других тонкорельефных отливок.

При концентрации разбавителя водного раствора ПВС или КМЦ менее 3 мас. количества высокомолекулярного ПАВ оказывается недостаточным для эффективного блокирования реакции поликонденсации на определенной стадии прохождения гидролиза этилсиликата. Поэтому значительно сужается возможность управления процессами поликонденсации подготавливаемого связующего типа BC-I и не удается добиться его стабильности, высоких значений живучести, смачивающей и пропитывающей способностей. Кроме того, учитывая связующие свойства растворов ПВС и КМЦ, их концентрация менее 3 мас. приводит к снижению прочности керамических форм и стержней, изготавливаемых на связующем типа BC-I.

Пример 1. Проводят гидролиз ЭТС-40 на мольное отношение воды к этоксильным группа K= 0,5. Катализатор гидролиза концентрированную соляную кислоту плотностью 1180 кг/м³ дают совместно с водой в гидролизуемый этилсиликат при непрерывном перемешивании в гидролизере с частотой вращения крыльчатки 1400 об/мин. Количество хлорводорода составляет 0,3% от массы гидролизата.

В ходе прохождения гидролиза непрерывно измеряют удельное электросопротивление системы по средствам никелевых датчиков, опущенных в раствор, источника постоянного тока, шунта-резистора и потенциометра КСП-Ч по известному способу [3]
В рассматриваемом примере разбавитель раствор высокомолекулярного ПАВ вводят при различных отношениях ρ_г/ρ_и, равных 4•10^-5; 6•10^-5; 8•10^-5.

В качестве раствора высокомолекулярного ПАВ используют 4%-ный водный раствор ПВС. Гидролизат разбавляют указанным раствором до условного содержания кремнезема в связующем 14 мас.

Пример 2. Параметры проведения гидролиза ЭТС-40 аналогичны приведенным в примере 1. В качестве раствора высокомолекулярного ПАВ используют 4%-ный водный раствор КМЦ, которым разбавляют гидролизат до условного содержания кремнезема 14 мас. по достижении различных отношений ρ_г/ρ_и, равных 4•10^-5; 6•10^-5; 8•10^-5.

Пример 3. Проводят гидролиз ЭТС-32 на мольное отношение воды к тетраэтоксисилану, равное 2,5. Катализатор гидролиза концентрированную соляную кислоту плотностью 1180 кг/м³ дают совместно с водой. Количество хлорводорода в гидролизуемом этилсиликате составляет 0,3 мас. В ходе гидролиза ведут аналогично примерам 1 и 2 измерение удельного электросопротивления системы, но при разбавлении гидролизата 4%-ным водным раствором ПВС варьируют момент его введения в процессе реакции гидролиза. Указанный раствор высокомолекулярного ПАВ дают для разбавления связующего до 14 мас. кремнезема при отношениях ρ_г/ρ_и, равных 10^-5; 3•10^-5; 5•10^-5.

Пример 4. Процесс проведения гидролиза ЭТС-32 совпадает с представленным в примере 3. Однако, в качестве разбавителя гидролизата используют 4%-ный водный раствор КМЦ.

Для получения сравнительных данных подготавливают гидролизом ЭТС-40 и ЭТС-32 связующие растворы типа BC-I согласно выбранному прототипу.

Показателями для сравнения являются живучесть, смачивающая (пропитывающая) способность связующего, прочность и газопроницаемость изготовляемых с его применением керамических форм и стержней, а также качество поверхности получаемых заливкой в эти формы чугунных крупногабаритных, кабинетных, художественных отливок "Конь с попоной", "Мефистофель", "Медведь на задних лапах" и других, отличающихся особой сложностью рельефа и конфигурации.

Живучесть связующего определяется по продолжительности сохранения им технологически необходимой вязкости.

Смачивающая (пропитывающая) способность связующего оценивается по известной методике капиллярной пропитки в трубке диаметром 5•10^-3 м смеси кварцевого песка марки 2K0315 (ГОСТ 2138-84) и пылевидного кварца ПК-3 (ГОСТ 9077-82), взятых в соотношении 3:1 по массе.

Для определения прочности керамики на изгиб используются однослойные образцы, размером (40•20•5)•10^-3 м, изготовленные из суспензии на пылевидном кварце и кварцевом песке, взятых в соотношении 1:1 по массе, и наполнении 1 л связующего на 3,5 кг наполнителя.

Фиксируется прочность образцов в холодном состоянии и при температуре прокалки 900^oC.

Для определения газопроницаемости используется образцы диаметром 5•10^-2 м и толщиной (4-6)•10^-3 м после прокалки при 900^oC, 4 ч.

качество поверхности художественных отливок оценивается визуально на номенклатуре особенно сложных по конструкции и тонкорельефных отливок.

Показатели заявляемого способа приготовления этилсиликатного связующего по сравнению с прототипом представлены для ЭТС-40 в табл.1, для ЭТС-32 в табл.2.

Полученные данные показывают увеличение в 2,5-3,0 раза живучести связующего типа BC-I, повышение более чем в 1,5-2,0 раза его смачивающей и пропитывающей способностей, а также прочности и газопроницаемости изготовленных на этом связующем керамических форм и стержней.

В результате значительно улучшается качество художественных отливок, в особенности отличающихся сложными рельефами и конфигурацией, достигаются стабильность и экономичность технологического процесса их изготовления.

Учитывая повышение технологические свойства этилсиликатного связующего типа BC-I, заявляемый способ его приготовления может помимо художественного литья с успехом применен в производстве литья по выплавляемым моделям и литья в керамические формы по постоянным моделям для получения деталей пресс-форм, элементов кокилей, модельной и стержневой оснастки и других ответственных тонкорельефных отливок.

Список литературы
1. Патент СССР N 1838026A3. Способ изготовления литейных стержней и форм по холодной оснастке. / Александров В.М. Знаменский Л.Г. Солодянкин А.А. и др. Бюл. N 32, 1993.

2. Литье по выплавляемым моделям./ Под ред. Я.И. Шкленника и В.А. Озерова. М. Машиностроение, 1984, с. 191-193, 220.

Авторское свидетельство СССР N 1752480. Способ приготовления этилсиликатного связующего./ Александров В.М. Каркарин А.М. Кулаков Б.А. и др. Бюл. N 29, 1992.

Использование: в области литейного производства и для приготовления этилсиликатных связующих керамических форм и стержней в точном литье, преимущественно для получения художественных и других тонкорельефных отливок. Сущность изобретения: в способе приготовления этилсиликатного связующего, включающем проведение гидролиза этилсиликата без органических растворителей с непрерывным измерением удельного электросопротивления системы и введение разбавителя при строго определенном отношении удельных сопротивлений гидролизата и исходного этилсиликата, гидролизуемый этилсиликат разбавляют раствором высокомолекулярного поверхностно-активного вещества по достижении указанного отношения (4-8)•10^-5 для ЭТС-40 и (1-5)•10^-5 для ЭТС-32. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ приготовления этилсиликатного связующего, включающий гидролиз без органического растворителя этилсиликата-40 или этилсиликата-32, непрерывное измерение в процессе гидролиза удельного сопротивления гидролизуемого этилсиликата и по достижении определенного соотношения удельного сопротивления гидролизуемого этилсиликата к удельному сопротивлению исходного силиката введение разбавителя, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют 3 5%-ный водный раствор высокомолекулярного поверхностно-активного вещества, а соотношения удельных сопротивлений для этилсиликата-40 и этилсиликата-32 соответственно составляет (4 8) • 10^- 5 и (1 5) • 10^- 5. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют поливиниловый спирт. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют карбоксиметилцеллюлозу.