НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДОЖИГАНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2013 года по МПК B01J23/62 B82B3/00 B01J23/644 B01J23/42 B01D53/62 B01D53/94 

Изобретение относится к катализаторам из металлов платиновой группы на оксидном носителе, предназначенным для удаления вредных компонентов, в частности газообразного монооксида углерода в выхлопных газах автомобильных двигателей или для использования в электродах газо-чувствительных сенсоров, в топливных элементах, работающих на синез-газе, и в других электрохимических устройствах.

Описан катализатор для дожигания монооксида углерода, в котором металлы платиновой группы закрепляются на носителе - легированном сурьмой диоксиде олова. Техническим результатом является получение высокоактивного катализатора для глубокого окисления оксида углерода.

Примерами бесплатиновых катализаторов окисления монооксида углерода в присутствии водорода путем окисления кислородом или воздухом являются селективные катализаторы на основе меди или марганца, включающие в качестве активного компонента CuO-CeO₂ или MnO₂-CeO₂, с содержанием CuO или MnO₂ 1-10 мас.% как в массивном виде, так и нанесенные на оксиды алюминия, циркония, кремния, и/или соединения на их основе, или же на графитоподобный углеродный материал.

Например, известно [Авторское свидетельство СССР №844038, Катализатор для обезвреживания моторных отходящих газов, 1981] на катализатор дожигания отходящих газов, содержащего оксид углерода с нанесением на Al₂O₃ оксидов кобальта и меди из водного раствора, сушкой и прокаливанием на воздухе. Основным недостатком катализаторов, полученных нанесением активного компонента на подобный носитель, является то, что большинство активных компонентов взаимодействуют с Al₂O₃ с образованием алюминатов, активность которых ниже, чем исходных оксидов кобальта и меди.

В качестве катализаторов на основе благородных металлов, используют системы, в которых в качестве активного компонента применяется платина, палладий, рутений, родий, иридий преимущественно рутений и платина, нанесенные (в количестве 0,05-5 мас.%) на углеродные носители или оксидные материалы - оксиды алюминия, циркония, церия, кремния и/или соединения на их основе. Чаще всего в качестве благородного металла для тройных катализаторов используется платина. Однако при использовании металлов платиновой группы при воздействии высокотемпературного отходящего газа в течение длительного периода времени платиновые частицы увеличиваются в размере, и, таким образом, удельная площадь поверхности каждой платиновой частицы уменьшается, снижая уровень активности катализатора.

Известен катализатор [Патент РФ №2386533, Способ получения нанокатализатора окисления оксида углерода, 2008], содержащий 95-98% оксида алюминия и нанасенных на него наночастиц платиновых металлов (2-5%).

Из известных катализаторов близким по совокупности существенных признаков является катализатор, описанный в патенте [Патент США 4136059, Method for producing highly dispersed catalytic platinum, 1979], выбранный в качестве прототипа. Метод приготовления катализатора заключается в нанесении платины на углеродный носитель из коллоидного раствора в присутствии дитионита натрия с последующим восстановлением муравьиной кислотой. К недостаткам таких катализаторов и аналогичным им при применении в коммерческих электрохимических газовых сенсорах CO следует отнести низкую селективность сенсоров CO (отношение чувствительностей SCO/SH₂ не превышает 5-8). Применение такого катализатора для окисления монооксида углерода в углекислый газ неэффективно из-за низкой скорости окисления монооксида углерода в диапазоне температур 0-150°C. Кроме того в таких системах наблюдается снижение активной поверхности катализаторов за счет агломерации платиновых частиц.

Для предотвращения эффекта агломерации и повышения селективности катализаторов предлагается использовать в качестве материала носителя для катализатора - легированный диоксид олова. Свойства поверхности SnO₂ зависят от условий синтеза, а также от природы и количества легирующих добавок. Эти факторы определяют характер взаимодействия поверхности рабочего электрода с газом. Легирующие добавки способны снижать тенденцию платинового катализатора к агломерации. Наиболее активным окислительным катализатором является Pt, но температура окисления CO составляет 200°C из-за сильной хемосорбции газа на платине при более низких температурах. Важной задачей является создание бифункционального платинового катализатора, который бы обладал эффективностью окисления CO при пониженных температурах.

Технической задачей данного изобретения является получение высокоактивного наноструктурированного катализатора для дожигания монооксида углерода, обладающего высокой удельной поверхностью и эффективностью при использовании его в реакциях окисления монооксида углерода в углекислый газ.

Решение поставленной задачи в предлагаемом наноструктурированном катализаторе для дожигания монооксида углерода достигается за счет того, что нанокатализатор содержит один или несколько каталитически активных металлов платиновой группы (например, Pt или Ru) на электропроводящем оксидном носителе, что обеспечивает высокую каталитическую активность, при этом для получения высокой удельной поверхности электрокатализатора в качестве носителя используют легированный оксидом сурьмы диоксид олова с удельной поверхностью около 60 м²/г, причем содержание оксидного носителя в катализаторе составляет 98 мас.%. Благодаря тому, что оксидный носитель имеет однофазный состав, а соотношение элементов в оксидном носителе Sb/Sn=0.02 обеспечивается высокая электронная проводимость. Средний размер частиц металлов платиновой группы составляет 3-5 нм.

Предлагаемый наноструктурированный катализатор представляет собой наночастицы платины, нанесенные на оксидный носитель, состоящий из диоксида олова, легированного сурьмой.

Синтез наноструктукрированного катализатора проходит в два этапа. На первом этапе методом обратных мицелл синтезируется носитель. Для этого соли металлов SnCl₄ и SbCl₃ растворяют в циклогексане, содержащем соответствующее количество сурфактанта (цетилтриметиламмоний бромид (СТАВ), добавляют NaOH и после тщательного перемешивания оставляют на сутки для формирования частиц оксида. Полученные материалы отжигают на воздухе при температуре 400°C.

На втором этапе в состав катализатора вводят платину согласно следующей методике: к оксидному носителю приливают этиленгликоль и диспергируют в ультразвуке. Затем в полученную суспензию добавляют NaOH и перемешивают до полного растворения гидроксида натрия. Затем добавляют прекурсор платины. Полученную смесь при постоянном перемешивании выдерживают при температуре 130°C в инертной атмосфере, затем сушат в вакуумном шкафу при температуре 80°C.

Пример 1.

Наноструктурированный катализатор представляет собой наночастицы платины, нанесенные на оксидный носитель, состоящий из диоксида олова, легированного сурьмой (содержание Pt составляет 2 мас.%, а содержание Sb/Sn=2 мол.%)

Синтез катализатора проходил в два этапа. На первом этапе методом обратных мицелл синтезировали носитель. Для этого соли металлов SnCl₄, SbCl₃ растворяли в циклогексане, содержащем соответствующее количество сурфактанта (цетилтриметиламмоний бромид (СТАВ), добавляли NaOH до pH=13 и после тщательного перемешивания оставляли на сутки для формирования частиц оксида. Полученные материалы отжигали на воздухе в течение 1 часа при температуре 400°C.

На втором этапе в состав катализатора вводят платину. К 2 г оксидного носителя приливали 500 мл этиленгликоля и диспергировали в ультразвуке. Затем в полученную суспензию добавляли NaOH (до pH~13) и перемешивали до полного растворения гидроксида натрия. Затем добавляли прекурсор платины с расчетом 2 мас.% платины по отношению к массе носителя. Полученную смесь при постоянном перемешивании выдерживали при температуре 130°C в инертной атмосфере, затем сушили в вакуумном шкафу при температуре 80°C в течение 12 часов.

Оксидный носитель, входящий в состав полученного катализатора, обладает рутилоподобной структурой. Содержание платины в нанокатализаторе составляет около 2 мас.%, средний диаметр частиц платины - 3 нм. Удельная активная поверхность катализатора составляет 68 м²/г Pt. Начальная температура окисления CO составляет 80°C, а температура полной конверсии CO 180°C.

Пример 2.

Наноструктурированный катализатор представляет собой наночастицы платины, нанесенные на оксидный носитель, состоящий из диоксида олова, допированного сурьмой был синтезирован методом, описанным в примере 1 и отличался тем, что содержание Pt в катализаторе составило 2,5 мас.%, а содержание Sb в оксидном носителе - 2,5 мол.%.

Оксидный носитель, входящий в состав полученного катализатора, обладает рутилоподобной структурой. Содержание платины на носителе составляет около 2,5 мас.%, средний диаметр частиц платины - 5 нм. Удельная активная поверхность катализатора, определенная по десорбции монооксида углерода составляет 65 м²/г Pt.

Настоящее изобретение относится к катализаторам из металлов платиновой группы на оксидном носителе, предназначенным для удаления вредных компонентов, в частности газообразного монооксида углерода в выхлопных газах автомобильных двигателей, или для использования в электродах газочувствительных сенсоров, в топливных элементах, работающих на синтез-газе, и в других электрохимических устройствах. Описан наноструктурированный катализатор для дожигания монооксида углерода, содержащий в качестве носителя диоксид олова, легированный оксидом сурьмы в соотношении сурьмы к олову 2 мол.%, и частицы нанокристаллической платины, содержание которой в катализаторе составляет 2 мас.%, при этом оксидный носитель имеет однофазный состав, а осажденные на оксидный носитель частицы нанокристаллической платины имеют размер 3-5 нм. Техническим результатом является получение высокоактивного катализатора для окисления монооксида углерода. 2 пр.

Наноструктурированный катализатор для дожигания монооксида углерода, содержащий в качестве носителя диоксид олова, легированный оксидом сурьмы в соотношении сурьмы к олову 2 мол.%, и частицы нанокристаллической платины, содержание которой в катализаторе составляет 2 мас.%, отличающийся тем, что оксидный носитель имеет однофазный состав, а осажденные на оксидный носитель частицы нанокристаллической платины имеют размер 3-5 нм.