НАНОКАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B01J21/18 B01J23/42 B01J23/44 B82B1/00 

Изобретение относится к катализаторам на углеродном носителе, содержащим нанокластеры каталитически активных металлов платиновой группы и способам их получения, предназначенным для использования в системах очистки воздуха от окиси углерода в бытовых условиях, гаражах, салоне автомобиля и т.п.

Известен платиновый катализатор (платиновая чернь), полученный восстановлением водного раствора платинохлорводородной кислоты (H₂PtCI₆·6H₂O) следующими восстановителями: 1 - гидразингидратом, 2 - формиатами щелочных металлов, 3 - уксусной кислотой, 4 - формальдегидом (см. Справочник «Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы»./ Под ред. И.И.Черняева. Москва, Наука, 1964). Максимальная удельная поверхность платины (около 25-30 м²/г) достигается при использовании в качестве восстановителя формиата лития.

Однако при применении таких катализаторов в процессе окисления монооксида углерода расход металла платиновой группы велик, и к тому же они теряют свои свойства во времени за счет агрегатирования частиц катализатора при приготовлении каталитических систем окисления монооксида углерода.

Для уменьшения расхода металла платиновой группы используют различные носители, на которые осаждают частицы металла платиновой группы.

Известен способ получения катализатора путем электрохимического осаждения металлов платиновой группы на частицы наноалмаза (см. заявку US №2005/0200260, кл. H01J 1/30, 15.09.2005).

К недостаткам такого метода следует отнести трудность получения катализатора отдельно от подложки, на которую нанесены частицы наноалмаза и сложность процесса получения. Этот катализатор предназначен для применения в топливных элементах. Катализатор не эффективен при применении в системах очистки воздуха от СО.

Известен катализатор и способ его получения (см. патент US №4136059, кл. B01J 21/18, 23.01.1979). Здесь приготовление катализатора заключается в нанесении платины на графит или сажу из коллоидного раствора в присутствии дитионита натрия с последующим восстановлением муравьиной кислотой. Применение такого катализатора при окислении окиси углерода в углекислый газ неэффективно из-за низкой скорости окисления окиси углерода в диапазоне температур 0-100°С.

Известен катализатор и способ его получения (см. патент RU №2267354, кл. B01J 23/89, 10.01.2006). Этот катализатор предназначен для очистки воздуха от окиси углерода и содержит нанесенные на пористый носитель соль палладия, соль меди и промотор, а в качестве промотора он содержит фталоцианиновый комплекс железа или кобальта и полиатомный спирт. Содержание палладия в таком катализаторе около 2 вес.%. Катализатор обладает недостаточной эффективностью в диапазоне концентраций ниже 100 ppm (GHSV=10⁴ час^-1 при степени конверсии СО 90%; GHSV = объем пропущенной газовой смеси за 1 час/объем катализатора). При применении в бытовых помещениях при объеме помещения около 20 м³ требуется прокачать за 1 час не менее 60 м³ воздуха. А при допустимой степени конверсии угарного газа 70% потребуется 3 литра катализатора или примерно 3 кг. При этом расход палладия (2 вес.% в катализаторе) составит 60 г. При средней цене чистого палладия 200 р/г стоимость такого катализатора в расчете на палладий составит 12000 рублей, а с учетом стоимости производства, конструкции и продаж будет составлять не менее 60000 рублей, что для бытового применения слишком дорого.

Наиболее близким к данному изобретению является катализатор и способ его получения (см. патент RU №2348090, кл. Н01М 4/92, 27.02.2009). Катализатор содержит один или несколько каталитически активных металлов на углеродном носителе, при этом в качестве углеродного носителя используют наноалмазный порошок с удельной поверхностью от 250 до 600 м²/г при содержании наноалмаза в катализаторе 30-85 мас.%. Катализатор получают следующим образом. В водный раствор солей/кислот платины и формиата лития дополнительно вводят водную суспензию частиц наноалмаза с удельной поверхностью 250-600 м²/г и содержанием наноалмаза 30-85 мас.% по отношению к чистому металлу, а синтез ведут при температуре 20-40°С при рН 7 и концентрации кислот/солей в растворе от 10^-3 до 510^-3 моль/литр. В реакции конверсии оксида углерода в углекислый газ для состава, содержащего 20 мас.% Pt, GHSV=210⁶ час^-1 при степени конверсии 70%, расход платины составит 6 г при объемной скорости потока 60 м³/час. Этот катализатор обладает недостаточной эффективностью и большим расходом платины.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение каталитической активности полученного катализатора при проведении химического окисления окиси углерода в углекислый газ в воздухе в диапазоне температур 0-50°С и диапазоне концентраций СО 50-1000 ppm.

Технический результат заключается в интенсификации процесса очистки воздуха от окиси углерода при одновременном снижении стоимости изготовления катализатора.

Указанная задача решается, а технический результат в части вещества, как объекта изобретения, достигается за счет того, что катализатор для окисления монооксида углерода содержит один или несколько каталитически активных металлов платиновой группы на наноалмазном носителе с удельной поверхностью от 250 до 600 м²/г, при этом содержание наноалмаза в катализаторе находится в пределах от более, чем 85 и до 97 мас.%.

Предпочтительно в качестве металлов платиновой группы используют палладий и платину при следующем соотношении компонентов (мас.%):

палладий 2÷13 платина 1÷10 наноалмаз остальное

Указанная задача решается, а технический результат в части способа, как объекта изобретения, достигается за счет того, что способ получения катализатора для электрохимического окисления окиси углерода заключается в том, что растворяют соли и/или кислоты металла или металлов платиновой группы в воде, нейтрализуют полученный раствор до рН 7 и затем добавляют е него раствор формиата лития, после этого суспендируют в воде порошок наноалмаза с удельной поверхностью 250÷600 м²/г и проводят восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов путем добавления суспензии наноалмазов в полученный выше раствор солей и/или кислот металла или металлов платиновой группы с последующим выделением из раствора осадка - порошка наноалмаза с осевшими на поверхности частиц наноалмазов металла или металлами платиновой группы, при этом восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов проводят при содержании порошка наноалмаза, составляющем более, чем 85 и до 97 мас.% по отношению к суммарному содержанию каталитически активного металла, при этом восстановление металла или металлов платиновой группы проводят при температуре от 30 до 50°С.

Предпочтительно в качестве солей и/или кислот металлов платиновой группы используют H₂PtCI₆·6H₂O и PdCl₂·2H₂O.

Предпочтительно раствор соли и/или кислоты металлов платиновой группы в воде, нейтрализуют водным раствором гидроокиси лития при температуре 20-25°С.

Предпочтительно восстановление металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов проводят при температуре 40-45°С в течение 10-15 минут, а сушку выделенного осадка проводят при температуре не выше 45°С.

В ходе проведенного исследования при использовании описанного выше способа катализатор, у которого нанокластеры платинопалладиевого сплава обладают удельной поверхностью 100-160 м²/г, а количество поверхностных атомов близко к 30%, что обеспечивает высокую каталитическую активность катализатора при окислении окиси углерода.

В качестве основы для нанесения каталитически активных металлов платиновой группы использовали порошок детонационного наноалмаза с удельной поверхностью от 250 до 600 м²/г.

Пример получения нанокатализатора.

1. Сначала в 100 мл дистиллированной воды растворяют 0,007 г H₂PtCI₆·6Н₂О и 0,035 г PdCl₂·2H₂O, а затем нейтрализуют водным раствором гидроокиси лития до рН 7. Затем вливают раствор формиата лития (50 мл - 1 вес.% формиата лития) при 20°С. При этом выделение осадка не происходит.

2. В дистиллированной воде объемом 200 мл суспендируют порошок наноалмаза (S=320 м²/г) массой 100 мг.

3. Затем в раствор, содержащий растворенную H₂PtCI₆·6H₂O и PdCl₂·2Н₂О, нейтрализованную гидроокисью лития до рН 7 и содержащим формиат лития вливают 200 мл водной суспензии наноалмаза и выдерживают при температуре 45°С в течение 10-15 минут.

В течение нескольких минут происходит выделение черного осадка. Осадок отмывают дистиллированной водой и сушат при 40°С. При этом получают порошок наноалмаза с содержанием палладия 8 мас.%, платины 2 мас.%, остальное - углерод (наноалмаз). Суммарная удельная поверхность нанокатализатора 300 м²/г. Удельная поверхность нанокластеров платинопалладиевого сплава 120 м²/г. Удельную поверхность образцов измеряли методом БЭТ, а содержание элементов методом рентгеноспектрального локального микроанализа.

Для испытания каталитической активности нанокатализатор наносили на пористый оксид алюминия или диоксид кремния со средним размером частиц оксидов 100 мкм и удельной поверхностью 100-120 м²/г. Для этого порошки пористого оксида алюминия или диоксида кремния массой 10 г пропитывали 10 мл водной суспензии нанокатализатора, содержащей 100 мг порошка нанокатализатора и затем выдерживали при 80°С в сушильном шкафу в течение 8 часов. Затем 8 г оксидов, содержащих 80 мг нанокатализатора, засыпали в трубку из Фторопласта-4 длиной 100 мм и внутренним диаметром 10 мм, а к торцам трубки штуцерами к поверхности порошка прижимали пористые фильтры из стекла. Затем на вход трубки подавали газовую смесь СО с воздухом с относительной влажностью 30-40%. Концентрацию СО в газовой смеси регулировали от 50 до 1000 ppm. Содержание СО на выходе (через 10 минут после подачи газовой смеси) контролировали сенсорами СО и СО₂. Испытания катализатора (Образец 1) в процессе конверсии окиси углерода в углекислый газ в воздухе показали, что степень конверсии окиси углерода в углекислый газ равна 90% при 25°С, относительной влажности воздуха 30% и скорости потока газа 20 см³/с. При скорости потока 60 см³/с степень конверсии составила 70%.

Расчетное значение GHSV=2·10⁶ час^-1 при степени конверсии 90%. При степени конверсии 70% GHSV=6·10⁶ час^-1, а расход палладия составит 3 г и платины 0,6 г при объемной скорости потока 60 м³/час и степени конверсии 70%. По сравнению с аналогом (RU №2267354) расход металлов платиновой группы в ценовом выражении в 10 раз ниже, а по сравнению с прототипом в 5 раз ниже.

Таблица 1 Параметр Образец №1 Образец №2 Образец №3 Образец №4 Образец №5 Образец №6 Pt, мас.% 2 2 1 10 10 0 Pd, мас.% 8 10 13 4 0 13 GHSV, час^-1 при степени конверсии 90% и Т=25°С 2·10⁶ 2·10⁶ 10⁶ 10⁶ 0,5·10⁶ 0,4·10⁶ Температура синтеза, °С 35 40 45 35 30 50

В таблице 1 представлены данные для образцов №1-6, полученных по способу аналогично тому, что описано в примере. Степень конверсии определяли при концентрации СО, равной 100 ppm, и относительной - влажности воздуха (RH) 30-40% по методике, описанной в примере.

Содержание наноалмаза в катализаторе в образцах №1-6 близко к 90 мас.%.

Таблица 2 Параметр Образец №1 Образец №7 Образец №8 Образец №9 Образец №10 Образец №11 Содержание наноалмаза, мас.% 90 84 80 95 97 99 GHSV, час^-1 при степени конверсии 90% и Т=25°С 2·10⁶ 2·10⁶ 0,6·10⁶ 10⁶ 0,5·10⁶ 0,2·10⁶ Температура синтеза, °С 35 35 35 35 35 35

В таблице 2 представлены данные для образцов №1 и №7-11, полученных по способу аналогично тому, что описано в примере. Степень конверсии определяли при концентрации СО, равной 100 ppm, и относительной влажности воздуха (RH) 30-40% по методике, описанной в примере.

Соотношение компонентов в образцах №1 и №7-11:

отношение платины к палладию 1:4

наноалмаз - остальное.

Изобретение относится к катализаторам на углеродном носителе, содержащим нанокластеры каталитически активных металлов платиновой группы и способам их получения, предназначенным для использования в системах очистки воздуха от окиси углерода. Катализатор для химического окисления монооксида углерода содержит один или несколько каталитически активных металлов платиновой группы на наноалмазном носителе с удельной поверхностью от 250 до 600 м²/г, при этом содержание наноалмаза в катализаторе находится в пределах от более, чем 85 до 97 мас.%. Способ получения катализатора по п.1 формулы заключается в том, что растворяют соли и/или кислоты металла или металлов платиновой группы в воде, нейтрализуют полученный раствор до рН 7 и затем добавляют в него раствор формиата лития, после этого суспендируют в воде порошок наноалмаза с удельной поверхностью 250-600 м²/г и проводят при температуре от 30 до 50°С восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов путем добавления суспензии наноалмазов в полученный выше раствор солей и/или кислот металла или металлов платиновой группы с последующим выделением из раствора осадка - порошка наноалмаза с осевшими на поверхности частиц наноалмазов металла или металлами платиновой группы. Технический результат - интенсификация процесса очистки воздуха от окиси углерода при одновременном снижении стоимости изготовления катализатора. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для химического окисления монооксида углерода, содержащий один или несколько каталитически активных металлов платиновой группы на наноалмазном носителе с удельной поверхностью от 250 до 600 м²/г, отличающийся тем, что содержание наноалмаза в катализаторе находится в пределах более чем 85 и до 97 мас.%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлов платиновой группы используют палладий и платину при следующем соотношение компонентов, мас.%:
палладий 2÷13 платина 1÷10 наноалмаз остальное

3. Способ получения катализатора для химического окисления окиси углерода, заключающийся в том, что растворяют соли и/или кислоты металла или металлов платиновой группы в воде, нейтрализуют полученный раствор до рН 7 и затем добавляют в него раствор формиата лития, после этого суспендируют в воде порошок наноалмаза с удельной поверхностью 250-600 м²/г и проводят восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов путем добавления суспензии наноалмазов в полученный выше раствор солей и/или кислот металла или металлов платиновой группы с последующим выделением из раствора осадка - порошка наноалмаза с осевшими на поверхности частиц наноалмазов металла или металлами платиновой группы, отличающийся тем, что восстановление металла или металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов проводят при содержании порошка наноалмаза, составляющем более чем 85 и до 97 мас.% по отношению к суммарному содержанию каталитически активного металла, при этом восстановление металла или металлов платиновой группы проводят при температуре от 30 до 50°С.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве солей и/или кислот металлов платиновой группы используют H₂PtCl₆·6H₂O и PdCl₂·2H₂O.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что раствор соли и/или кислоты металлов платиновой группы в воде нейтрализуют водным раствором гидроокиси лития при температуре 20-25°С.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что предпочтительно восстановление металлов платиновой группы на поверхности частиц порошка наноалмазов проводят при температуре 40-45°С в течение 10-15 мин, а сушку выделенного осадка проводят при температуре не выше 45°С.