СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО НАНОСОРБЕНТА Российский патент 2013 года по МПК B01J20/16 B01J20/20 B01J20/30 B82B3/00 

Изобретение относится к сорбирующим веществам, содержащим наноструктурные элементы, и может быть использовано для дезактивации радиоактивных отходов и способам его получения. Заявляется комплексный гранулированный наносорбент расширенного спектра действия и повышенной эффективности, который предназначен для использования в качестве фильтрующей и сорбционной засыпки, способной заменить активированный уголь, анионно-катионные смолы, обратноосмотические мембраны и т.д.

Известен сорбент, например активированный уголь марки СКТ (сернисто-калиевый торфяной), который характеризуется невысокой адсорбционной емкостью и механической прочностью, получающийся на основе переработки углеродсодержащего сырья (например, торфа) с последующим гранулированием (Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. М.: Металлургия, 2000, 352 с.).

Известен неорганический сорбент и способ получения неорганических сорбентов на основе диоксида циркония в гранулированном виде. Сорбент представляет собой золь гидратированного диоксида циркония (ГДЦ), содержащий 2-35 моль % оксида алюминия по отношению к диоксиду циркония, который капельно диспергируют в раствор аммиака, после чего полученные гранулы отмывают водой и сушат при 100-900°C в течение 6 ч. Введение оксида алюминия в диоксид циркония в количестве 2-35 моль приводит к существенному (почти в десять раз) увеличению механической прочности сорбента при высоких температурах сушки (патент РФ на изобретение 1293892).

Механические и термические свойства полученных гранул сорбента отвечают требованиям, предъявляемым к катализаторам и сорбентам, работающим при высоких температурах. Однако применение диоксида циркония в качестве одного из исходных компонентов существенно увеличивает стоимость конечного продукта, что негативно сказывается на его потребительских качествах.

Известен способ получения гранулированного сорбента, включающий смешивание основы, например цеолита, с предварительно нагретой до 30-105°C основной солью алюминия в качестве связующего, формование массы, сушку и термообработку полученных гранул. Сорбенты, полученные в результате применения известного способа, обладают высокими параметрами насыпной и кажущейся плотности, а также имеют меньшую суммарную пористость (а.с. СССР 494183).

Однако для реализации известного способа требуются значительные энергозатраты, обусловленные, в основном, длительностью термической обработки гранул, что ведет к повышению стоимости конечного продукта.

Известен гранулированный сорбент, содержащий терморасширенный графит (20-90% масс.) и компонент из класса глин (2-20%), а также способ его получения, заключающийся в смешивании терморасширенного графита и глины, формовании смеси (патент US 5607889).

Известна также группа изобретений в виде гранулированного сорбента и способа его получения, реализуемых при работе установки для гранулирования глауконита. Сорбент содержит глауконит и связующее - золь диоксида циркония концентрацией 1,3 моль/л или алюмофосфатный золь такой же концентрации. Глауконитовый концентрат фракцией менее 40 мкм, золь диоксида циркония с концентрацией 1,3 моль/л и воду в соотношении 1,75:0,5:0,5 или алюмофосфатный золь в соотношении 1,75:1,0 помещают в смеситель и производят их перемешивание в течение 10-15 минут до получения гомогенной массы влажностью 32-34%. Гомогенизированную массу подвергают гранулированию с помощью шнекового гранулятора, получая гранулы в виде цилиндров или шариков диаметром 2 мм. Полученный гранулированный материал подсушивают при температуре 100°C в течение 1 часа. После сушки полученные гранулы подвергают прокаливанию в течение 3 часов при температуре 400°C (при использовании золя диоксида циркония) или при температуре 600°C (в случае использования алюмофосфатного золя). В процессе обжига глауконит меняет цвет с темно-зеленого на коричневый. Полученные обожженные гранулы охлаждают, для чего подвергают обдуву (патент РФ на полезную модель 71562).

Использование золя диоксида циркония, как связующего, в совокупности с затраченной энергией во много раз повышает стоимость конечного продукта, что является экономически невыгодным, особенно при организации промышленного производства.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является гранулированный сорбент и способ его получения по патенту РФ №2429906 МПК B01J 20/20, B01J 20/16, B01J 20/02, B82B 3/00 опубл. 27.09.2011. Сорбент содержит (масс.%): глиноземистый цемент - 5-30, терморасширенный графит - 10-30, глауконит - 10-70 и полититанат калия - 10-30 и представляет собой сферические гранулы диаметром 0,5-3 мм или цилиндрические гранулы диаметром 0,5-3 мм и высотой не более 7 мм. Компонент, используемый при изготовлении наносорбента - это терморасширенный графит, в качестве которого, например, может быть использован углерод высокой реакционной способности (УСВР), полученный из слоистых углеродных соединений В.И. Петриком (патент РФ на изобретение №2163883, МПК C01B 31/04, B01J 20/20, опубл. 2001 г.). УСВР химически инертен, электропроводен, гидрофобен (краевой угол смачивания более 90 градусов), устойчив к агрессивным средам, экологически чист. Содержание углерода не менее 99,4%, насыпная плотность - 0,01-0,001 г/куб. см (в зависимости от способа изготовления). УСВР эффективно снижает количество многих катионов, в том числе меди (в 30 раз), железа (в 3 раза), аммония (в 2-3 раза), ванадия (в 5 раз), марганца (в 2 раза), фосфатов (в 35 раз), органические и неорганические анионы, в том числе сульфиды (в 6 раз), фториды (в 5 раз), нитраты (в 3 раза). Кроме УСВР может быть использован терморасширенный графит любой другой структуры, полученный в результате воздействия механизма термического расширения на графит.

Недостатком такого сорбента также является сложность изготовления, обусловленная необходимостью гранулирования практически сухих смесей без термической обработки и высокая стоимость, связанная с необходимостью предварительного измельчения всех компонентов до тонкого порошкового состояния

Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является создание комплексного гранулированного наносорбента на основе глауконита путем повышения его сорбционных характеристик и повышения механической прочности наносорбента.

Технический результат, который может быть получен при использовании заявляемого изобретения, заключается в оптимальном подборе процентного содержания исходных компонентов, за счет чего достигается максимальный сорбирующий эффект конечного продукта (наносорбента) для расширенного спектра улавливаемых загрязняющих веществ и повышения механической прочности.

Поставленная задача решается тем, что состав для получения комплексного гранулированного наносорбента содержит перечисленные ниже компоненты: бентонит - 1 масс.ч, глауконит - 2,5 масс.ч, оксихлорид алюминия - 1 масс.ч и дополнительно нитевидный поликристаллический графит, представляющий собой спутанные пучки углеродных нанотрубок (УНМ «Таунит»), введенный в состав из расчета 0,005-0,05 масс.ч от суммарного содержания бентонита и глауконита в пересчете на сухие компоненты.

Количество бентонита выбирается в зависимости от массы наносорбента, которую необходимо получить. Глауконит берется в диапазоне от 2,5 до 3,5 масс.ч от количества бентонита. Уменьшение количества глауконита приводит к ухудшению сорбционных характеристик наносорбента, а увеличение - к снижению механической прочности получаемых гранул. Количество «Таунита», добавляемого в смесь при производстве наносорбента, варьируется в диапазоне от 0,005 до 0,05 масс.ч от массы сухих компонентов (бентонит + глауконит). Уменьшение количества «Таунита» не приводит к получению требуемого эффекта по сорбции, а увеличение приводит к уменьшению механической прочности гранул материала и удорожанию наносорбента. Оксихлорид алюминия (ОХА «Бриллиант 18» добавляется в количестве равном массе бентонита и необходим для увеличения механической прочности готового наносорбента при снижении температуры прокаливания. Уменьшение количества добавляемого ОХА «Бриллиант 18» приводит к потере прочности, а увеличение - к ухудшению способности формоваться из-за увеличения клейкости массы. Количество воды, добавляемой в смесь, зависит от количества сыпучих компонентов и колеблется в диапазоне от 0,4 до 0,6 мас.ч. от общей массы сухих компонентов и оксихлорида алюминия. Количество воды зависит от вязкости получаемой массы и ее способности к формованию.

Изобретение поясняется чертежом (фи.1), на котором приведена блок-схема устройства, с помощью которого получают заявляемый наносорбент.

Позициями на чертеже обозначены:

1. бункер для глауконита;

2. бункер для бентонита;

3. бункер для оксихлорида алюминия;

4. бункер для УНМ «Таунит»;

5. емкость для воды;

6. смеситель;

7. гранулятор;

8. фасовочное устройство.

В качестве исходных компонентов при получении наносорбента используют бентонит, глауконит, оксихлорид алюминия (ОХА «Брилиант 18» глиноземистый цемент, УНМ «Таунит» и воду.

Бентонит - это минеральные образования, относящиеся к классу алюмосиликатов, имеющие высокую дисперсность, т.е. обладающие размером кристаллов на уровне меньше 1 мкН. и, вследствие этого, имеющие большую удельную поверхность. Особенности кристаллохимического строения бентонитов обуславливают наличие на их поверхности ионообменных катионов, достаточно сильно влияющих на физико-химические свойства минералов.

Указанная особенность смектитов набухать, увеличиваясь в объеме в 2-20 раз чрезвычайно важное свойство для их промышленного использования. Среди смектитов наиболее высокой набухающей способностью обладает монтмориллонит, в котором главным обменным катионом является Na. Эти бентониты получили название щелочных бентонитов. Бентониты, в которых среди обменных катионов преобладает Ca, получили название кальциевых. Кроме Ca в монтмориллоните в значительном количестве может присутствовать Mg. В некоторых бентонитах магний занимает преобладающее положение по отношению к кальцию. Наиболее часто встречаются кальциево-магнезиальные (щелочноземельные) разновидности. Кальциевые и кальциево-магнезиальные бентониты можно перевести в разряд натриевых путем их обработки растворами натриевых солей. Такие натриевые бентониты называются активированными, а процесс ионообменного замещения активацией.

Типовой химический состав бентонита, % Al₂O₃ 16,55 K₂O 0,92 SiO₂ 52,30 Na₂O 1,92 TiO₂ 0,95 P₂O₅ 0,12 CaO 5,49 MgO 3,03 Fe2O3 5,2 S 0,36

Общими свойствами бентонитовых глин являются дисперсность, адсорбционная способность, набухаемостъ, связующая способность и другие характеристики.

Эффект модификации выражается в повышении вязкости глинистой суспензии за счет дополнительного диспергирования глины, увеличения объема связанной воды, вязкости дисперсионной среды и усиления гелеобразования.

Глауконит по природной структуре представляет собой минерал зеленоватого цвета. Является глинистым минералом переменного состава с высоким содержанием двух- и трехвалентного железа, кальция, магния, калия, фосфора, а также содержит более двадцати микроэлементов, среди которых - медь, серебро, никель, кобальт, марганец, цинк, молибден, мышьяк, хром, олово, бериллий, кадмий, и другие. Все они находятся в легко извлекаемой форме сменных катионов, которые замещаются находящимися в избытке в окружаемой среде элементами. Этим свойством, а также слоистой структурой, объясняются высокие сорбционные свойства по отношению к нефтепродуктам, тяжелым металлам, радионуклидам. В то же время для глауконита характерен низкий процент десорбции (удаление из жидкостей или твердых тел веществ, поглощенных при адсорбции или абсорбции) и пролонгированное действие, высокая теплоемкость, пластичность и пр. Для глауконитов характерна высокая ионообменная способность (до 1520 мг-экв на 100 г породы) и удельная поверхность (до 120 м²/г), а как следствие - весьма значительная поглотительная способность. Являясь сильными сорбентами, глаукониты поглощают и переводят в недоступное для растений состояние соли тяжелых металлов и радионуклиды (цезий-137 и стронций-90), содержащиеся в почве.

Оксихлорид алюминия ОХА "Бриллиант-18", ТУ 2163-016-94262278-2010

Коагулянт

Внешний вид жидкость светло-серого цвета

Массовая доля основного вещества в пересчете на Al₂O₃, % 20±2

Массовая доля хлора (Cl-), %, не менее 6,0

Массовая доля железа (Fe), %, не более 0,05

Плотность, г/см³, не менее 1,270

pH, не менее 3,0

Массовая доля нерастворимого в воде остатка, %, не более 0,5 Нитевидный поликристаллический графит в виде спутанных пучков углеродных нанотрубок, УНМ «Таунит» представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка черного цвета. Гранулы УНМ микрометрических размеров имеют структуру спутанных пучков многостенных трубок (MWNT).

В лаборатории НаноТехЦентра получены новые виды УНМ «Таунит»: углеродные нанотрубки «Таунит-М» и «Таунит-МД». Модифицированный материал, изготовленный с использованием других катализаторов и режимов производства, является коммерчески привлекательным объектом и обладает улучшенными морфологическими и физико-механическими характеристиками. Оптимальный выбор режима термообработки веществ-предшественников катализатора и его состава обеспечивают получение малослойных УНТ с малым разбросом диаметра. Для производства используется металлоксидный катализатор. Способ получения - газофазное химическое осаждение (каталитический пиролиз-CVD) углеводородов (СхНу) на катализаторах (Ni/Mg) при атмосферном давлении и температуре 580-650°C. Время процесса 10÷80 мин.

Общая характеристика серии УНМ: «Таунит», «Таунит-М», «Таунит-МД»

Параметры "Таунит" "Таунит-М" "Таунит-МД" Наружный диаметр, нм 20-70 30-80 8-15 Внутренний диаметр, нм 5-10 10-20 4-8 Длина, мкм 2 и более 2 и более 2 и более Общий объем примесей, % (после очистки до 5 (до 1) до 5 (До1) до 5 (До1) Насыпная плотность, г/см³ 0,4-0,6 0,03-0,05 0,03-0,05 Удельная геометрическая поверхность, м²/г 120-130 и более 180-120 300-320 и более Термостабильность, °C до 600 до 600 до 600

Области применения УНМ «Таунит» включают: фильтры широкого спектра назначения, композиты, носители катализаторов, адсорбенты и др.

Все компоненты, необходимые для изготовления наносорбента, размещают в емкостях для хранения 1-4, снабженных дозаторами. Бентонит, глауконит и УНМ «Таунит» - в измельченном порошкообразном виде, а оксихлорид алюминия (ОХА «Бриллиант 18» в виде жидкости.

Бентонит, глауконит и УНМ «Таунит» в порошкообразном состоянии смешивают, добавляя при этом необходимое количество оксихлорида алюминия (ОХА «Бриллиант 18» и воды. Компоненты дозируют в смеситель при следующем соотношении компонентов по отношению к содержанию 1 масс.ч. бентонита, глауконит 2,5 масс.ч. оксихлорид алюминия - 1 масс.ч, УНМ «Таунит» 0,005-0,05 масс.ч. от массы сухих компонентов (бентонит + глауконит). Диапазоны соотношений компонентов обусловлены предполагаемыми условиями использования наносорбента и необходимой степенью сорбции. Воду добавляют в процессе смешивания исходных компонентов в таком количестве, чтобы обеспечить образование пластической массы консистенции пластилина. Смешивание осуществляют в автоматическом режиме, определяя пластичность массы визуально. Таким образом, в результате смешивания исходных компонентов и воды получают пластичную массу, которую затем подвергают гранулированию. Форма и размер гранул также определяются требуемыми параметрами. Цилиндрические гранулы получают диаметром 2-7 мм и высотой не более 20 мм, а сферические гранулы диаметром 2-5 мм. Гранулирование осуществляют, например, при помощи горизонтального одношнекового экструдера. По окончании процесса гранулирования вся пластическая масса разделена на гранулы определенной формы и размера, содержащие воду и воздух. Первоначальное выделение воды из гранул наносорбента производят в условиях естественной сушки под влиянием атмосферного воздуха, а именно размещая гранулы в помещении с комнатной (18-22°C) температурой и нормальным атмосферным давлением. Последующее прокаливание гранул выполняют в муфельных печах при температуре 400-550°C, полученные гранулы охлаждают в помещении с комнатной (18-22°C).

Таким образом, в результате проведения вышеописанных операций получают гранулированный в виде цилиндрических или сферических гранул "наносорбент, содержащий в качестве исходных компонентов - бентонит, глауконит, УНМ «Таунит» и оксихлорид алюминия ОХА «Бриллиант 18» как добавка, снижающая температуру прокаливания.

Процентное соотношение компонентов, входящих в состав заявляемого наносорбента, определяется сферой его применения и необходимыми фильтрационными и сорбционными характеристиками. При перемешивании исходных компонентов составляется комплекс, в котором каждый компонент решает определенную задачу. Бентонит выполняет функции связующего и сорбента, глауконит выполняет функции сорбента на анионно-катионном уровне, УНМ «Таунит» увеличивает удельную поверхность (сорбционную емкость), выполняет функции сорбента, оксихлорид алюминия выполняет функции коагулянта и одновременно сорбента.

Пример конкретного выполнения

Получен комплексный гранулированный наносорбент заявляемого состава, используемый при очистке жидкостей от радионуклидов. В качестве исходных компонентов использованы: бентонит - 1 кг, глауконит 3 кг, УНМ «Таунит» 0,1 кг и оксихлорид алюминия в количестве 1 кг бентонита. При таком соотношении компонентов для приготовления наносорбента использовано 1,8 л воды. Для получения наносорбента исходные компоненты смешали до получения однородной пластической массы, способной к гранулированию. После смешивания массу гранулировали, придавая цилиндрическую форму гранулам диаметром 3 мм и длиной 15 мм, после чего выдержали при комнатной температуре в условиях естественной вентиляции и терморегуляции в течение 4 ч, после чего прокалили при температуре 480°C с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Данные экспериментов:

Пример 1. Навеску комплексного гранулированного наносорбента массой 70 г после размола на вибрационной мельнице до порошкообразного состояния переносят в колбу на 2 л и заливают раствором NaOH концентрацией 0,1 н., объем раствора 500 мл. Колбу с обратным холодильником нагревают до температуры кипения смеси и выдерживают в течение 120 мин, затем снимают с подогревателя, охлаждают до комнатной температуры и на воронке Бюхнера с проложенным слоем ткани отделяют гидролизат. Образовавшийся продукт промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают при температуре не более 60°C. Показатели сорбента (после механического размола): сорбция Th232 (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th232 0,62310-2 г/г, или 2,55 Бк/г. Показатели сорбента: выход 71%; сорбция Th232 (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th232 2,4210-2 г/г, или 9,96 Бк/г.

Пример 2. Готовят суспензию как в примере 1, с той разницей, что концентрация раствора NaOH составляет 0,5 н. Дальнейшую обработку ведут как в примере 1. Показатели сорбента (после механического размола): сорбция Th232 (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th232 0,62310-2 г/г или 2,55 Бк/г. Показатели сорбента: выход 51%; сорбция Th232 (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th232 2,3210-2 г/г или 9,51 Бк/г.

Пример 3. Готовят суспензию как в примере 1, с той разницей, что концентрация раствора NaOH составляет 1 н. Дальнейшую обработку ведут как в примере 1. Показатели сорбента (после механического размола): сорбция Th232 (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th232 0,62310-2 г/г, или 2,55 Бк/г. Показатели сорбента: выход 42%; сорбция Th232 (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th232 2,0310-2 г/г или 8,32 Бк/г.

Пример 4. Готовят суспензию как в примере 1, с той разницей, что навеска сорбента составляет 100 г, концентрация раствора NaOH 2 н., объем раствора 500 мл. Дальнейшую обработку ведут как в примере 1. Показатели исходного сорбента (после механического размола): сорбция Th232 (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th232 0,62310-2 г/г или 2,55 Бк/г.Показатели сорбента: выход 40,1%; сорбция Th232 (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th232 2,4210-2 г/г или 9,96 Бк/г.

Пример 5. Готовят суспензию как в примере 1, с той разницей, что навеска сорбента составляет 80 г, концентрация раствора NaOH 2 н., объем раствора 600 мл. Дальнейшую обработку ведут как в примере 1, с той разницей, что время обработки составляет 5 ч. Показатели сорбента (после механического размола): сорбция Th232 (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th232 0,62310-2 г/г или 2,55 Бк/г. Показатели сорбента: выход 38%; сорбция Th232 (в условиях стандартной методики) 100%; емкость поглощения Th232 1,7110-2 г/г или 7,01 Бк/г.

Сорбент показывает высокую сорбционную способность также и по отношению к другим радионуклидам. Например, сорбция Ка226(в условиях стандартной методики):

пример 1 - 100%;

пример 2 - 99,98%;

пример 3 - 100%.

Сорбент характеризуется (См. табл.1) низкой десорбцией (особенно по Ra226), то есть прочно удерживает сорбированные радионуклиды (таблица). После десорбции слабосвязанных (промывка H₂O), замещаемых (промывка раствором аммонийной соли) и прочно связанных (промывка раствором HCl) радионуклидов в сорбенте остаются невымываемые радионуклиды, то есть в процессе использовании сорбента практически не происходит вторичного загрязнения водных сред и почв.

Таблица Десорбционные характеристики наносорбентов радионуклидов Сорбент Слабосвязанные радионуклиды Замещаемые радионуклиды Прочно связанные радионуклиды Десорбция Th²³², % Глауконитовый сорбент 21 25 10 Пример 4 11 16 12 Пример 5 0 0 10 Десорбция Ra²²⁶, % Пример 1 0,002 0,30 0,12 Пример 2 0,03 0,10 0,20 Пример 3 Не обнаружено 0,22 0,25

Изобретение относится к созданию гранулированного наносорбента, который может использоваться при очистке водных сред от радионуклидов и других токсичных веществ. Состав для получения сорбента содержит (масс. част.): бентонит - 1, глауконит 2,5, оксихлорид алюминия - 1, а также нитевидный поликристаллический графит (УНМ «Таунит») в количестве 0,005-0,05 масс. част. от суммы бентонита и глауконита. Из заявленного состава производят сорбент в виде сферических гранул диаметром 2-5 мм или в виде цилиндрических гранул диаметром 2-7 мм и высотой не более 20 мм. Техническим результатом является достижение повышенной активности сорбента в отношении расширенного спектра улавливаемых загрязнений и повышение механической прочности сорбента. 1 ил., 1 табл.

Состав для получения комплексного гранулированного наносорбента, характеризующийся тем, что он содержит бентонит 1 мас.ч., глауконит 2,5 мас.ч., оксихлорид алюминия 1 мас.ч. и дополнительно нитевидный поликристаллический графит, представляющий собой спутанные пучки углеродных нанотрубок (УНМ «Таунит»), введенный в состав из расчета 0,005-0,05 мас.ч. от суммарного содержания бентонита и глауконита в пересчете на сухие компоненты.