СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2013 года по МПК C07C57/04 C07C57/07 C07C57/65 C07C51/06 B01J19/24 

Настоящее изобретение относится к способу очистки метакриловой кислоты, а также к установке для осуществления этого способа.

Способы получения метакриловой кислоты известны давно. Обычная методическая процедура состоит в контролируемом окислении углеводородных газов, например, пропилена или бутилена. Недостатком этих способов, в общем случае, является обычно низкие выходы, которые достигаются при этом.

Кроме того, метакриловую кислоту можно получить взаимодействием метакриламида с водой. Этот способ, в частности, описан в патенте США US 7253307. Согласно этой публикации взаимодействие метакриламида с водой можно осуществлять в котловом реакторе с перемешивающим устройством или в трубчатом реакторе. Реакцию проводят, предпочтительно, при давлении в пределах от 3,65 до 7,70 бар и температуре в пределах от 50 до 210°С. Полученную реакционную смесь охлаждают посредством теплообменника и направляют в устройство для разделения фаз. При этом отделяют водную фазу от органической фазы. Затем выделяют желаемый продукт из органической фазы.

Описанные в патенте США US 7253307 способы получения метакриловой кислоты приводят уже к хорошим выходам при высокой чистоте. Метакриловая кислота имеет, конечно, важное значение для химической промышленности, так как является исходным сырьем для получения многих важных продуктов. Поэтому максимальный выход, особенно высокая чистота при низкой стоимости технологического процесса, являются существенными для достижения экономичного результата процесса получения такого важного продукта. Даже относительно небольшое улучшение выхода продукта, времени службы установки или подобных факторов процесса приводит к значимому прогрессу в отношении количества отходов и стоимости производства.

С учетом известного уровня техники задачей настоящего изобретения является на данный момент создание способа получения или очистки метакриловой кислоты, который может быть осуществлен особенно просто и экономно. При этом должны быть повышены, в особенности, выход продукта, его чистота и время службы установки для получения метакриловой кислоты. Кроме того, должно быть сведено к минимуму образование нежелательных побочных продуктов. Кроме того, задачей настоящего изобретения явилось разработка установки для получения метакриловой кислоты, которая обеспечивает возможность как можно более экономичного получения метакриловой кислоты.

Эти, а также другие задачи, не обозначенные в явном виде, которые, тем не менее, без затруднений следуют, и раскрываются из предварительно обсуждаемых здесь взаимосвязей, решаются посредством способа со всеми признаками пункта 1 формулы изобретения. Предпочтительные вариации способа согласно изобретению защищаются в зависимых пунктах формулы изобретения. Что же касается установки для осуществления способа, то пункт формулы 21 предлагает решение положенной в основу задачи.

В соответствии с этим, объектом настоящего изобретения является способ очистки метакриловой кислоты, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную взаимодействием метакриламида с водой, охлаждают смешением с водной средой и затем направляют в устройство для разделения фаз.

Посредством этих действий неожиданно удалось создать способ получения или очистки метакриловой кислоты, обладающий особенно превосходным профилем свойств. Способом согласно изобретению неожиданно удалось осуществить получение метакриловой кислоты особенно просто, безопасно и экономично. При этом помимо прочего, можно повысить выход, чистоту продукта и срок службы установки для получения метакриловой кислоты. Кроме того, способом по настоящему изобретению может быть сведено к минимуму образование нежелательных побочных продуктов. Предпочтительные установки для осуществления способа по настоящему изобретению не очевидным образом могут внести свой вклад в названные преимущества.

Согласно настоящему способу метакриловую кислоту получают взаимодействием метакриламида с водой. Эта реакция может рассматриваться как гидролиз или омыление.

Взаимодействие можно осуществлять периодически или непрерывно, например, в трубчатом реакторе или котловом реакторе с перемешиванием. Согласно особому аспекту настоящего изобретения взаимодействие может осуществляться непрерывно в трубчатом реакторе. Термины "непрерывно" и "трубчатый реактор" известны специалисту. Под непрерывной реакцией подразумевают, в особенности, взаимодействие, при котором эдукты подводят в течение более длительного периода времени, а продукт удаляют из реакционной смеси. Трубчатые реакторы содержат, по меньшей мере, одну область в форме трубы, в которой может осуществляться реакция. Эти реакторы обычно имеют относительно простую конструкцию, в результате чего инвестиционные расходы являются сравнительно небольшими.

Внутри трубчатого реактора, предпочтительно, может существовать разность давления в направлении потока. Эта разность давления может достигаться, помимо прочего, посредством различных частичных областей (зон) реактора, которые отделены друг от друга вентилями. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего способа этот признак может осуществляться посредством гидростатического давления, причем реакционная смесь протекает в направлении потока с разницей по высоте.

Предпочтительная существующая разность давления между подачей эдукта и отводом продукта из трубчатого реактора не является критической, причем неожиданные преимущества явно обнаруживаются при высокой разности давления. Конечно, повышенная разность давления часто связана с высокими инвестиционными затратами. Неожиданные преимущества могут быть достигнуты, в особенности, в том случае, когда разность давления составляет, по меньшей мере, 0,5 бар, особенно предпочтительно, 1 бар и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 бар. При этом градиент давления принимает любую форму, такую, например, как форма стадий. Однако особенно предпочтительным является способ, в котором давление изменяется непрерывно. Это может быть особенно обусловлено трубчатым реактором, ось которого определяется направлением потока реакционной смеси, имеет наклон относительно поверхности земли. Угол наклона составляет, предпочтительно, около 90°, то есть трубчатый реактор, по существу, расположен вертикально по отношению к поверхности земли, причем часто могут быть допустимы небольшие отклонения, например, менее 10°, предпочтительно, менее 5°.

Согласно особо целесообразному варианту осуществления способа взаимодействие эдуктов реакции может осуществляться в начале реакции при высоком давлении, а в конце реакции - при более низком давлении. Это изменение давления может осуществляться, предпочтительно, благодаря тому, что поток через трубчатый реактор, имеющий угол наклона относительно поверхности земли, пропускают снизу вверх, в результате чего направление потока имеет составляющую направления, которая направлена вертикально к поверхности земли.

Взаимодействие можно осуществлять при повышенном или пониженном давлении. Неожиданные преимущества в отношении выхода и чистоты продукта, а также срока службы установки могут достигаться благодаря тому, что реакцию осуществляют при давлении в пределах от 1 бар до 8 бар, предпочтительно, от 1,5 бар до 6 бар и, наиболее предпочтительно, в пределах от 2 до 5 бар.

Взаимодействие в начале реакции целесообразно проводить при давлении в пределах от 1,5 бар до 6 бар, особенно, от 2 до 4,5 бар и, наиболее предпочтительно, от 2,5 до 3,5 бар, а в конце реакции - при давлении в пределах от 1 бар до 5 бар, особенно предпочтительно, от 1,5 до 4 бар и, наиболее предпочтительно, от 2 до 3 бар. Температура реакции также может изменяться в широких пределах. Неожиданно предпочтительным оказалось, однако, например, с точки зрения выхода продукта, скорости реакции и срока службы установки осуществлять взаимодействие при температуре в пределах от 90 до 150°С, предпочтительно, от 100 до 140°С.

Изложенные выше преимущества неожиданно могут быть увеличены благодаря тому, что взаимодействие эдуктов в начале реакции осуществляют при более низкой температуре, чем в конце реакции. Предпочтительно, температура к концу реакции может превышать температуру в начале реакции, по меньшей мере, на 5°С, предпочтительно, по меньшей мере, на 10°С. Предпочтительно, температура к концу реакции превышает температуру в начале реакции максимум на 25°С, предпочтительно, на 20°С. Например, взаимодействие в начале реакции может осуществляться при температуре в пределах от 100 до 130°С, предпочтительно, в пределах от 105 до 125°С и, наиболее предпочтительно, в пределах от 110 до 120°С. К концу реакции особенно предпочтительной является температура в пределах от 110 до 150°С. Согласно особому варианту осуществления изобретения максимально достигаемая температура может составлять максимум 160°С, особенно предпочтительно, максимум 150°С и, наиболее предпочтительно, максимум 135°С. Целесообразно измерять и регулировать температуру, по меньшей мере, в двух зонах реактора.

Помимо эдуктов реакционная смесь может содержать добавки, известные специалистам в данной области. К ним, в особенности, относятся катализаторы, такие как, например, кислоты и стабилизаторы, ингибирующие полимеризацию ненасыщенных соединений.

Предпочтительно, реакцию можно катализировать кислотами, причем, особенно предпочтительно, может использоваться серная кислота. Кроме того, серная кислота может дополнительно вводиться в реакционную смесь. Кроме того, серная кислота может содержаться уже в одном из эдуктов, например, в метакриламиде и/или в воде. Показатель pH используемой смеси сможет составлять, преимущественно, величину в пределах от 1 до 7, особенно предпочтительно, в пределах от 1 до 2.

Для предотвращения нежелательной полимеризации ненасыщенных соединений при взаимодействии можно использовать ингибиторы полимеризации. Эти соединения, такие как, например, гидрохиноны, простой эфир гидрохинона, такой как монометиловый эфир гидрохинона или ди-трет-бутилпирокатехин, фенотиазин, N,N'-(дифенил)-п-фенилен-диамин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, п-фенилен-диамин, метиловый голубой или стерически затрудненные фенолы, известны в среде специалистов. Эти соединения можно использовать отдельно или в виде смесей. Обычно они коммерчески доступны. Действие стабилизаторов заключается, главным образом, в том, что они действуют как акцепторы свободных радикалов, образующихся при полимеризации. Для других подробностей можно сослаться на доступную специальную литературу, особенно на Rompp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); ключевое слово «Антиоксиданты» („Antioxidantien") и на цитируемую там литературу.

Питание трубчатого реактора водой, в основном, может осуществляться посредством подачи воды из любого источника, если только эта вода не содержит никаких ингредиентов, которые могут негативно повлиять на реакцию омыления или последующие стадии процесса. Например, в реактор может подаваться деминерализованная вода или природная вода из скважины. Однако также возможно подавать в реактор смесь из воды и органических соединений, таких, например, которые образуются при очистке метакриловой кислоты. Согласно предпочтительному варианту осуществления заявленного здесь способа реактор, по меньшей мере, частично наполняется смесью воды и таких органических соединений. Молярное отношение воды к метакриламиду в используемой реакционной смеси может составлять, например, в пределах от 7:1 до 1:1, особенно предпочтительно, от 5,5:1 до 4:1.

Предпочтительно, может использоваться смесь, содержащая:

от 10 до 40% масс. наиболее предпочтительно,

от 20 до 30% масс. метакриламида,

от 20 до 50% масс. наиболее предпочтительно,

от 26 до 32% масс. воды,

от 30 до 65% масс. наиболее предпочтительно,

от 40 до 52% масс. серной кислоты и

от 0 до 5% масс. наиболее предпочтительно,

от 0,1 до 4% масс. дополнительной добавки.

Неожиданные преимущества могут достигаться, особенно, при длительности воздействия в пределах от 10 минут до 2 часов, наиболее предпочтительно от 20 минут до 1 часа.

Для достижения успешного результата по изобретению существенно, чтобы полученная при взаимодействии реакционная смесь подверглась охлаждению смешением с водной средой и затем была направлена в устройство для разделения фаз. Благодаря этому неожиданно удалось повысить время службы установки, причем достигаются также и другие преимущества. Благодаря этому варианту осуществления способа можно, в особенности, повысить выход метакриловой кислоты и свести к минимуму образование в реакционной смеси побочных продуктов, особенно, твердых компонентов.

Водная среда, посредством которой охлаждают полученную реакционную смесь, преимущественно, имеет температуру в пределах от 20°С до 80°С, наиболее предпочтительно, от 40°С до 75°С. Объемное отношение полученной при взаимодействии реакционной смеси к водной среде может составлять в пределах от 2:1 до 1:5, особенно предпочтительно, от 1:1 до 1:3.

Использованная для охлаждения водная среда может вновь подаваться в производственный процесс. Водная среда может состоять, например, из воды или других компонентов, которые, однако, не должны оказывать отрицательного влияния на реакционную смесь. Особенно целесообразным является использование водной среды, полученной сепарацией образующейся при взаимодействии реакционной смеси. Благодаря этому приему можно значительно снизить расходы. Технологически особенно благоприятно, если водную среду получать из устройства для разделения фаз. Согласно этому варианту осуществления способа неожиданно можно часто достигать относительно низкого содержания органических компонентов, особенно, твердых побочных продуктов в полученной при сепарации водной фазе, причем это содержание может быть сведено к еще большему минимуму посредством очистки или соответствующего объема первого устройства для разделения фаз и связанного с этим флегмового числа.

Для осуществления способа по изобретению установка может содержать только одно устройство для разделения фаз, в котором полученную реакционную смесь разделяют на органическую и водную фазы. Однако, предпочтительно, установка содержит два или более устройства для разделения фаз, когда реакционную смесь из первого устройства для разделения фаз направляют во второе устройство для разделения фаз.

Благодаря этому варианту осуществления способа циркуляционный контур охлаждения может быть особенно просто и без особого обслуживания отсоединен от выходящего потока неорганической фазы. Помимо прочего, можно регулировать выходящий поток неорганической фазы, полученной во втором устройстве для разделения фаз, чтобы достигнуть дополнительного повышения срока службы установки. Регулирование выходящего потока неорганической фазы может осуществляться посредством измерения разницы давления и/или пропускной способности.

Выходящий поток может быть пропущен через сито для удержания более крупных частиц. Удержанные сначала более крупные частицы могут быть, предпочтительно, подвергнуты механическому измельчению. Такое измельчение может быть достигнуто, например, посредством турбулентных потоков. Такое осуществление процесса способствует дополнительному улучшению работы установки без повреждения, причем этому варианту осуществления процесса способствует специальное охлаждение реакционной смеси, так как благодаря этому можно свести к минимуму образование побочных продуктов настолько значительно, что только лишь небольшое количество более крупных частиц требует измельчения.

Органические соединения, содержащиеся в отделенной водной фазе, могут быть выделены согласно особенному варианту осуществления способа по изобретению. Для этого отделенную водную фазу можно сначала направить в котел, наполненный паром, для удаления содержащихся в водной фазе органических компонентов. Удаленные органические компоненты, содержащие значительное количество метакриловой кислоты, могут быть подвергнуты очистке и рекуперированы.

Согласно особому варианту осуществления способа органическая фаза разделенной реакционной смеси может быть подвергнута очистке посредством двухступенчатой дистилляции. Предпочтительно, сначала из органической фазы отделяют низкокипящие побочные продукты, в результате чего сырую метакриловую кислоту переводят из куба колонны первого устройства для дистилляции во второе устройство для дистилляции.

Для отделения низкокипящих компонентов органической фазы сырую метакриловую кислоту, предпочтительно, направляют в верхнюю половину дистилляционной колонны. Нижнюю часть колонны, предпочтительно, нагревают таким образом, чтобы температура стенок достигала от около 50 до около 120°С. Очистку обычно проводят под вакуумом. Давление внутри колонны составляет, предпочтительно, от около 40 до около 300 мбар.

Из верхней части колонны отводят низкокипящие компоненты. Ими могут быть, в особенности, например, простой эфир, ацетон и метилформиат. Выпар затем конденсируют посредством одного или нескольких теплообменников. При этом в некоторых случаях оказывается полезным, например, проводить сначала конденсацию пропуском через расположенные в два ряда охлаждаемые водой теплообменника. Однако можно также использовать здесь только один теплообменник. Для достижения повышения скорости потока и более полного полезного использования поверхностей теплообменник, предпочтительно, работает в вертикальном состоянии. Подключаемым охлаждаемым водой теплообменником (или теплообменниками) может являться охлаждаемый рассолом теплообменник, однако можно также подключать каскады двух и более охлаждаемых рассолом теплообменников. Согласно другому варианту выполнения устройства низкокипящие компоненты могут также отводиться через выпуск низкокипящих компонентов. В каскаде теплообменников выпар конденсируют, снабжают стабилизатором и направляют, например, в устройство для разделения фаз. Так как выпар может также содержать воду, то возможно образующуюся водную фазу выводят из процесса или направляют на дальнейшее использование. Дальнейшим использованием может являться, например, возвращение в реакцию омыления.

Отделенная органическая фаза может частично подаваться в качестве флегмы в верхнюю часть колонны. Часть органической фазы может быть вновь использована для орошения верхней части теплообменников и колонн. Так как отделенной органической фазой является фаза, содержащая стабилизатор, то таким образом можно, с одной стороны, активно предотвращать образование зон покоя. С другой стороны, присутствие стабилизатора влияет на дополнительное снижение склонности к полимеризации отделенного выпара.

Полученный из теплообменников поток конденсата, кроме того, смешивают с деминерализованной водой, предпочтительно, таким образом, чтобы в устройстве для разделения фаз мог быть достигнут достаточный эффект разделения.

Оставшиеся после конденсации в каскаде теплообменников газообразные соединения могут опять быть подвергнуты конденсации при пропуске через один или несколько других теплообменников, предпочтительно, посредством парового эжектора выступающего в качестве генератора пониженного давления. При этом с экономической точки зрения предпочтительным является такой вариант осуществления процесса, когда при такой дополнительной конденсации подвергают конденсации не только газообразные вещества с предварительной очистки. Так, например, можно направлять для такой дополнительной конденсации и другие газообразные вещества, например получаемые с основной очистки метакриловой кислоты. Преимущество такого осуществления процесса заключается, например, в том, что то количество метакриловой кислоты, которое не было подвергнуто конденсации на стадии основной очистки, может быть направлено в процессе предварительной очистки вновь через фазовый сепаратор в колонну для очистки. Таким образом, могут обеспечиваться, например, максимизация выхода и как можно более низкие потери метакриловой кислоты. Кроме того, посредством соответствующего выбора параметров и работы этого другого теплообменника можно регулировать состав отходящих газов из этого теплообменника, особенно, содержание низкокипящих компонентов.

Для тонкой очистки метакриловой кислоты сырую, предварительно очищенную метакриловую кислоту вновь подвергают дистилляции. При этом сырую метакриловую кислоту в дистилляционной колонне освобождают от высококипящих компонентов и в результате получают чистую метакриловую кислоту. Дистилляционная колонна, в принципе, может соответствовать любой известной специалисту подходящей форме выполнения. Однако для чистоты полученного продукта во многих случаях предпочтительно, если дистилляционная колонна функционирует с одной или несколькими набивками, соответствующими, приблизительно, нижеследующим условиям:

Во-первых, в колоннах, точно также как и в других линиях для потоков метакриловой кислоты, должно образовываться как можно меньше, так называемых "мертвых зон". "Мертвые зоны" приводят к сравнительно длительному времени обработки метакриловой кислоты в реакторе, что способствует ее полимеризации. Кроме того, неожиданно было установлено, что "мертвые зоны" часто приводят к недостаточной подаче используемых, при необходимости, стабилизаторов или смесей стабилизаторов. Полимеризация метакриловой кислоты вновь приводит к затратному прерыванию производственного процесса очистки соответствующих загрязненных полимером деталей. С образованием "мертвых зон", помимо прочего, можно бороться, насыщая колонны всегда достаточным количеством жидкости при помощи как конструктивных решений, так и соответствующего способа использования колонны, и таким образом достигать постоянного омывания колонн и, особенно, вмонтированных в колонну приспособлений, таких как набивки. Так, колонны могут содержать устройства для орошения, которые служат для орошения встроенных в колонну приспособлений. Кроме того, встроенные в колонну приспособления могут быть соединены друг с другом таким образом, что не возникает никаких "мертвых зон". Это достигается благодаря отверстиям для оттока или прерывающимся скрепляющим швам, как это реализуется в нижеописанной конструкции. Такие скрепляющие швы имеют, по меньшей мере, приблизительно, 2, преимущественно, приблизительно, по меньшей мере, около 5-и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно, 10 разрывов на 1 м длины скрепляющего шва. Длина этих разрывов может быть выбрана так, что она составляет, по меньшей мере, около 10%, предпочтительно, по меньшей мере, около 20% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 50%, но не более 95% длины скрепляющего шва. Другая конструктивная особенность может заключаться в том, что во внутренней области колонн, в особенности, контактирующей с метакриловой кислотой, менее чем около 50%, предпочтительно, менее чем около 25% и, особенно предпочтительно, менее чем около 10% всех поверхностей, особенно встроенных в колонну приспособлений, расположено горизонтально. Так, например, штуцеры, переходящие во внутреннюю часть колонны, могут быть выполнены коническими или с наклонными поверхностями. Кроме того, одна из мер может состоять в том, что во время работы колонны количество находящейся в кубе колонны жидкой метакриловой кислоты поддерживают как можно меньшим, а, с другой стороны, избегают перегрева этого количества, несмотря на умеренную температуру и большие поверхности испарения во время выпаривания. При этом может быть предпочтительным, если количество жидкости в кубе колонны составляет в пределах от около 0,1 до 15% и, предпочтительно, от около 1 до 10% от общего количества метакриловой кислоты в колонне.

В процессе очистки метакриловой кислоты содержащиеся в ней высоко кипящие компоненты отделяют посредством дистилляции продукта. Температура куба составляет от около 50°С до около 80°С, в особенности, от около 60°С до около 75°С при температуре стенки менее, чем около 120°С.

Образующееся в кубе колонны вещество, предпочтительно, непрерывно отводят и охлаждают посредством пропуска через теплообменник или каскад из нескольких теплообменников до температуры в пределах от около 40°С до около 80°С, предпочтительно, от около 40°С до около 60°С и, особенно предпочтительно, в пределах от около 50°С до 60°С.

Для повышения выхода кубовый остаток второй дистилляционной колонны может быть еще раз подвергнут выпариванию. Предпочтительно данный кубовый остаток второй дистилляционной колонны может быть подвергнут выпариванию с использованием циркуляционного испарителя и направлен во вторую дистилляционную колонну. Такое осуществление процесса может быть более предпочтительным по экономическим соображениям по сравнению с тонкопленочным выпарным аппаратом. Однако циркуляционный испаритель требует более интенсивного обслуживания, если в подвергаемой выпариванию смеси содержатся твердые побочные продукты. Неожиданно становится возможным использование циркуляционного испарителя посредством поразительно эффективного охлаждения реакционной смеси, приводящего к необычайно низкому образованию побочных продуктов и к эффективной минимизации твердых компонентов.

Очищенную дистилляцией метакриловую кислоту отводят из головной части колонны и охлаждают пропуском через теплообменник или каскад из двух или более теплообменников. При этом можно отводить тепло вторичного выпара посредством охлаждаемого водой теплообменника или охлаждаемого рассолом теплообменника либо их комбинации. В некоторых случаях оказалось возможным направлять выпар из дистилляционной колонны через два или более параллельно подключенных теплообменников, работающих с использованием охлаждения водой. Не сконденсированные компоненты из водоохлаждаемых теплообменников могут направляться, например, в охлаждаемый рассолом теплообменник или каскад из двух или более охлаждаемых рассолом теплообменников, которые могут быть расположены последовательно в ряд или параллельно. Согласно другому варианту выполнения устройства низкокипящие компоненты могут также отводиться через выпуск для низкокипящих продуктов. Полученный из теплообменников конденсат направляют в сборник, и посредством насоса пропускают через другой теплообменник или каскад из двух или более других теплообменников в буферный резервуар. При этом поток конденсата охлаждают, например, при прохождении через каскад из одного или двух водоохлаждаемых теплообменников и одного или двух охлаждаемых рассолом теплообменников до температуры в пределах от около 18°С до около 50°С, предпочтительно, от около 18°С до около 40°С и, особенно предпочтительно, в пределах от около 18°С до 30°С.

Из потока конденсата отбирают часть потока, который через головную часть колонны возвращают в дистилляционную колонну. При этом подачу потока конденсата в головную часть колонны, в принципе, осуществляют любым способом, например, используя распределитель. Однако может быть предпочтительным, если часть потока конденсата направляют вверху головной части колонны в линию выпара, например, распылением. Кроме того, предпочтительно, если посредством этой подачи в головную часть колонны вводят стабилизатор.

Другую часть потока, предусмотренного для возвращения в колонну, можно, например, разветвлять перед вводом в линию выпара и непосредственно направлять в головную часть колонны. Также при этом предпочтительно, чтобы совместно с этой подачей в головную часть колонны вносился стабилизатор. При этом подачу в головную часть колонны можно осуществлять, например, таким образом, чтобы внутренняя часть головной части колонны орошалась так, чтобы в головной части колонны не образовывалось «мертвых зон», в которых может осуществляться полимеризация метакриловой кислоты. Кроме того, может быть предпочтительным, если в поток конденсата, который возвращают в колонну, добавлять стабилизатор для ингибирования полимеризации. Это может осуществляться, например, благодаря тому, что в часть потока конденсата, предназначенного для орошения головной части колонны, добавляют в качестве стабилизатора соответствующее количество ингибитора полимеризации. При этом в некоторых случаях оказалось предпочтительным, если поток конденсата после добавления стабилизатора, но перед поступлением в головную часть колонны проходит через соответствующее устройство для смешения, предпочтительно статический смеситель, для достижения как можно более равномерного распределения стабилизатора в части потока конденсата.

Полученные в процессе очистки неконденсирующиеся газообразные вещества, например, выводят из процесса.

Устройства для осуществления настоящего способа может содержать известные реакторы для взаимодействия амидов с водой. К ним относятся, в особенности, котловые реакторы с перемешиванием, а также трубчатые реакторы. Предпочтительно используют, главным образом, вертикальный трубчатый реактор. Благодаря этому могут быть неожиданно достигнуты преимущества в отношении времени службы установки, а также выхода продукта и его чистоты.

Трубчатый реактор, предпочтительно, имеет, по меньшей мере, два, особенно предпочтительно, по меньшей мере, три теплообменника, с использованием которых можно регулировать температуру реакции до желаемого профиля.

Эдукты могут подаваться в трубчатый реактор посредством насоса. Для предотвращения перерывов в работе, обусловленных профилактическим ремонтом, могут быть предусмотрены также два или более насосов, которые могут быть соединены параллельно. Смешение эдуктов целесообразно осуществлять в направлении потока перед насосами, причем установка, предпочтительно, не содержит в области между насосами и трубчатым реактором никаких других встроенных приспособлений для смешения. В результате этих мер неожиданно могут быть достигнуты преимущества в отношении безопасности производства и времени службы установки, а также в отношении выхода и чистоты продукта.

Предпочтительная установка для осуществления способа по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, одно устройство для разделения фаз, причем устройство для разделения фаз связано контуром рециркуляции с подающей линией, посредством которой реакционную смесь подают в устройство для разделения фаз. Такая установка также является объектом настоящего изобретения.

Предпочтительно, рециркуляционный контур, при помощи которого устройство для разделения фаз связано с подающей линией, снабжен теплообменником. Благодаря этому возвращаемую фазу можно терморегулировать.

Установка может содержать одно, два или более устройств для разделения фаз, причем предпочтительными являются установки, по меньшей мере, с двумя устройствами для разделения фаз. Первое устройство для разделения фаз может быть связано посредством рециркуляционного контура с подводящей линией, с помощью которой реакционную смесь направляют в устройство для разделения фаз. Второе устройство для разделения фаз, предпочтительно, содержит устройство для регулирования вывода неорганического продукта. Второе устройство для разделения фаз, предпочтительно, имеет больший объем, чем первое устройство для разделения фаз. Второе устройство для разделения фаз может содержать, по меньшей мере, одно место для отбора, в котором предусмотрено, по меньшей мере, одно сито для удержания более грубых частиц. При этом место для отбора модифицировано таким образом, чтобы задержанные ситом более грубые частицы, подвергались механическому измельчению. Механическое измельчение частиц может осуществляться, например, с использованием турбулентного потока, причем достигаемое посредством этого трение частиц на сите приводит к измельчению. Сито может быть выполнено, например, в форме вставной трубы, снабженной отверстиями.

Составные элементы установки, которые контактируют с кислотой, особенно трубчатый реактор, насосы и устройство для разделения фаз, предпочтительно, выполнены из кислотоустойчивого металла, например, циркония, тантала, титана или нержавеющей стали, либо из металла с покрытием, например, слоем эмали или слоем циркония. Кроме того, могут быть использованы также конструктивные детали, облицованные пластмассой, например, политетрафторэтиленом, графитизированные компоненты или детали из графита, особенно, в насосах.

Используемый для получения метакриловой кислоты метакриламид может быть получен, предпочтительно, так называемым, АСН-способом. На первой стадии из синильной кислоты и ацетона получают ацетонциангидрин, который затем превращают в метакриламид. Эти стадии, помимо прочего, описаны в патенте США US 7253307, в европейском патенте ЕР-А-1666451 и в патенте Германии DE 102006058251.9.

Изложенное выше более подробно поясняется рисунками, представленными ниже в качестве примера, которые однако не ограничивают изобретение. Описанная на фигурах установка относится в данном случае к установке для получения метакриловой кислоты. На фигурах изображено:

Фиг.1 - схематическое изображение устройства для взаимодействия метакриламида с водой.

Фиг.2 - схематическое изображение устройства для предварительной очистки метакриловой кислоты.

Фиг.3 - схематическое изображение устройства для тонкой очистки метакриловой кислоты.

Фиг.4 - схематическое изображение устройства для отгонки водной фазы, полученной из устройства для гидролиза метакриламида.

На фиг.1 представлен предпочтительный вариант выполнения устройства 10, в котором осуществляют взаимодействие метакриламида с водой. Посредством линии 100 амид, транспортируемый насосами 101 и 102, направляют в трубчатый реактор 103. Необходимая для взаимодействия вода может подаваться в линию 100 внешним источником, который на фиг.1 связан с линией 100 линией 104. Кроме того, по меньшей мере, одну часть воды из описанного далее устройства для разделения фаз 116 направляют посредством линии 118 в линию 100. При этом подача, предусмотренная в направлении движения, может осуществляться перед насосами 101 и 102. Насосы 101 и 102 подключены параллельно. Благодаря параллельному подсоединению насосов 101 и 102 можно повысить безопасность производственного процесса. Для стабилизации реакционной смеси, используя линию 105, могут подаваться стабилизаторы.

В трубчатом реакторе 103 может поддерживаться необходимая температура посредством двух, особенно предпочтительно трех, теплообменников 106, 107 и 108, которые в данном случае выполнены как составная часть трубчатого реактора. Для этого могут использоваться охлаждающие жидкости, которые направляют через рубашку охлаждения, предусмотренную на различных сегментах трубчатого реактора.

После взаимодействия реагентов реакционная смесь может отводиться по линии 109 и подаваться в первое устройство для разделения фаз 110. В первом устройстве для разделения фаз отделяют часть водной фазы. Эту часть водной фазы посредством линии 111 возвращают в линию 109. Эту циркуляцию поддерживают параллельно присоединенными насосами 112 и 113. Для повышения эффекта охлаждения возвращаемой через линию 111 водной фазы описываемый здесь вариант осуществления процесса имеет теплообменник 114.

Охлажденную реакционную смесь направляют из первого устройства для разделения фаз 110 посредством линии 115 во второе устройство для разделения фаз 116. Второе устройство для разделения фаз 116 может иметь, предпочтительно, устройство для регулирования вывода, которое не изображено на этой фигуре. Водную фазу отводят линией 117, причем часть водной фазы направляют, предпочтительно, посредством линии 118 в линию 100, подающую амид.

Не возвращенная часть водной фазы может быть подвергнута обработке. Пригодное для этого устройство схематически представлено на фиг.4. Органическую фазу отводят из этой части устройства посредством линии 119. Органическую фазу, предпочтительно, очищают, используя двухстадийный процесс. Представленное на фиг.1 устройство может содержать в различных местах не изображенный газовый сепаратор. Газовый сепаратор, предпочтительно, предусматривается после второго устройства для разделения фаз 116 и перед дистилляционной установкой.

На фиг.2 показано предпочтительное дистилляционное устройство 20, посредством которого отделяют низкокипящие компоненты органической фазы, полученные из реакционной смеси.

Органическую фазу, которая может быть получена, например, через вывод изображенного на фиг.1 устройства, направляют посредством линии 200 в дистилляционную колонну 201. Подача может осуществляться, например, в области головной части колонны. Низкокипящие компоненты могут подаваться из области головной части дистилляционной колонны 201 посредством линии 202 в теплообменник 203. В теплообменнике 203 выпар охлаждают и выводят через линию 204, причем часть сконденсированного в колонне 201 вещества может быть направлена обратно по линии 205. Для стабилизации в колонну может подаваться состав стабилизатора. Это может осуществляться, например, посредством притока 206, через который смесь стабилизатора может направляться в линию 205.

Часть кубового остатка колонны может посредством линии 207 направляться в выпарной аппарат 208 для выпаривания, после чего возвращаться в колонну. Кубовый остаток колонны через линию 209 выводят из системы посредством насоса 210.

На фиг.3 представлен особенно предпочтительный вариант выполнения дистилляционного устройства 30, посредством которого можно осуществлять дополнительную очистку метакриловой кислоты, полученной в нижней части ранее описанного дистилляционного устройства.

Содержащую метакриловую кислоту композицию можно направлять по линии 300 в дистилляционную колонну 301. Высококипящие компоненты этой композиции посредством линии 302 выводят из куба колонны линией 302. Часть этого выводимого потока может подаваться через линию 303 в выпарной аппарат 304, выполненный, предпочтительно, в виде выпарного аппарата с рециркуляционным контуром, и направляться в куб колонны 301.

Выпар, содержащий метакриловую кислоту через линию 305 отводят из колонны и конденсируют в теплообменнике 306. Сконденсированную метакриловую кислоту посредством линии 307 выводят из дистилляционного устройства 30. Часть сконденсированной в теплообменнике 306 фазы может направляться через линию 308 во второй теплообменник 309 и там охлаждаться. Охлажденная таким образом фаза может быть направлена посредством насоса 310 в верхнюю часть дистилляционной колонны 301. Для стабилизации содержащейся в дистилляционной колонне 301 композиции могут использоваться стабилизаторы. Подача стабилизаторов может осуществляться, например, по линии 311, посредством которого стабилизаторы могут направляться в теплообменник 309.

На фиг.4 схематически изображено предпочтительное устройство для отгонки водной фазы, полученной из устройства 10 для гидролиза метакриламида. Водная фаза может быть направлена по линии 400, в резервуар для кислоты 401, в который подают пар посредством подающей линии 402. Высвобождающиеся при этом газообразные вещества отводят в конденсатор 404 по линии 403. Водную же фазу направляют по линии 405 в колонну 406, также подают пар через подающую линию 407. Выходной водный поток может отводиться по линии 408. Паровую фазу по линии 409 направляют в конденсатор 404. Сконденсированную фазу отводят из устройства через линию 410. Она может быть направлена, помимо прочего, на процесс омыления, представленный на фиг.1, так как эта фаза имеет высокое содержание воды и высоко летучие органические компоненты, особенно, метакриловую кислоту и метакриламид.

Далее настоящее изобретение более подробно иллюстрируется примером, что однако не ведет к ограничению изобретения.

Пример 1.

В представленной на фиг.1 установке получают метакриловую кислоту (MAS). При этом посредством трубчатого реактора 103 (реактор; Н=19,7 м, D=0,78 м, максимально допустимое давление: 6 бар, максимально допустимая температура: 200°С) почти без нарушений гарантируется работа установки в течение более 6 месяцев. При этом нагрузка установки может варьироваться в широких пределах. Годовая производительность может достигать 20000 тонн метакриловой кислоты при степени чистоты, по меньшей мере, 99,5% (ВЭЖХ).

Настоящее изобретение относится к способу очистки метакриловой кислоты, в котором полученную взаимодействием метакриламида с водой реакционную смесь охлаждают смешением с водной средой и затем направляют в устройство для разделения фаз. Описана также установка для осуществления способа согласно изобретению, которая содержит вертикальный, содержащий теплообменники трубчатый реактор и устройство для разделения фаз, соединенное посредством рециркуляционного контура с подающей линией, посредством которой реакционную смесь направляют в устройство для разделения фаз. Способ позволяет получить метакриловую кислоту с высоким выходом и чистотой. 2 н. и 28 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

1. Способ очистки метакриловой кислоты, отличающийся тем, что реакционную смесь, получаемую при взаимодействии метакриламида с водой, охлаждают смешением с водной средой и затем направляют в устройство для разделения фаз.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водную среду получают посредством разделения реакционной смеси, полученной в результате взаимодействия.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что водную среду выводят из устройства для разделения фаз.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что водная среда имеет температуру в пределах от 20°C до 80°C.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после пропускания через устройство для разделения фаз реакционную смесь направляют в дополнительное устройство для разделения фаз.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что регулируют выходящий поток неорганической фазы, содержащийся в дополнительном устройстве для разделения фаз.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что регулирование выходящего потока неорганической фазы осуществляют посредством измерения разности давления и/или пропускной способности.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что выходящий поток пропускают через сито, в результате чего удерживаются наиболее крупные частицы.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что наиболее крупные частицы механически измельчают.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное отношение реакционной смеси, получаемой в результате взаимодействия, к водной среде составляет в пределах от 2:1 до 1:5.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре в пределах от 90°C до 150°C.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при давлении в пределах от 1,5 бар до 6 бар.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в вертикальном, содержащем теплообменники, трубчатом реакторе при направлении через него потока снизу вверх.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию катализируют кислотой.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит, по меньшей мере, один стабилизатор.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что взаимодействию подвергают реакционную смесь следующего состава, мас.%:
от 10 до 40 метакриламида,
от 20 до 50 воды,
от 30 до 65 серной кислоты.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит до 5 мас.% дополнительной добавки, например стабилизатора.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что значение показателя pH реакционной смеси находится в пределах от 1 до 2.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в течение от 10 мин до 2 ч.

20. Способ по одному из пп.1-19, отличающийся тем, что органическую фазу разделенной реакционной смеси очищают двухстадийной дистилляцией.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что кубовый остаток второй дистилляционной колонны выпаривают посредством выпарного аппарата с рециркуляционным контуром и опять направляют во вторую дистилляционную колонну.

22. Установка для осуществления способа по одному из пп.1-21, отличающаяся тем, что она содержит вертикальный, содержащий теплообменники трубчатый реактор и устройство для разделения фаз, соединенное посредством рециркуляционного контура с подающей линией, посредством которой реакционную смесь направляют в устройство для разделения фаз.

23. Установка по п.22, отличающаяся тем, что рециркуляционный контур снабжен теплообменником.

24. Установка по п.22 или 23, отличающаяся тем, что она содержит дополнительное устройство для разделения фаз.

25. Установка по п.24, отличающаяся тем, что дополнительное устройство для разделения фаз снабжено приспособлением для регулирования выходящего потока неорганической фазы.

26. Установка по п.24, отличающаяся тем, что дополнительное устройство для разделения фаз имеет объем, превышающий объем устройства для разделения фаз.

27. Установка по п.24, отличающаяся тем, что дополнительное устройство для разделения фаз имеет, по меньшей мере, одно место отбора потока, в котором предусмотрено, по меньшей мере, одно сито, удерживающее наиболее крупные частицы.

28. Установка по п.27, отличающаяся тем, что место отбора потока модифицировано таким образом, что удержанные ситом наиболее крупные частицы механически измельчаются.

29. Установка по п.27, отличающаяся тем, что сито выполнено в форме снабженной отверстиями вставной трубы.

30. Установка по одному из пп.24-29, отличающаяся тем, что устройство для разделения фаз и дополнительное устройство для разделения фаз выполнены из кислотоустойчивого металла или из металла с покрытием, который имеет, например, эмалевый слой или циркониевый слой.