СПОСОБ СШИВАНИЯ БИТУМНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ОБЛАДАЮЩИЙ УМЕНЬШЕННЫМ ВЫДЕЛЕНИЕМ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2013 года по МПК C08K5/37 C08L95/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к битумам. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения сшитых битумно-полимерных композиций, обладающему уменьшенным выделением сероводорода.

Настоящее изобретение также относится к битумно-полимерным композициям, содержащим сшивающий агент, позволяющий получать сшитые битумно-полимерные композиции с уменьшенным выделением сероводорода.

Настоящее изобретение также относится к применению сшивающих агентов для сшивания битумно-полимерных композиций и в то же время указанное применение ограничивает выделение сероводорода.

Техническая подоплека

Давно известно использование битума в изготовлении материалов для применения в строительстве скоростных магистралей и в промышленности: битум представляет собой основное углеводородное связующее вещество, используемое в строительстве дорог или гражданском строительстве.

Для того, чтобы его можно было использовать в качестве связующего вещества в данных различных областях применения, битум должен обладать определенными физико-химическими и механическими свойствами. Хорошо известно, что механические свойства чистых битумов могут быть модифицированы путем добавления полимеров.

В битумно-полимерных композициях были использованы многочисленные полимеры, такие как, например, сополимеры стирола и бутадиена, для улучшения реологических свойств чистых битумов. Также хорошо известно, что физико-химические свойства битумно-полимерных композиций дополнительно улучшают, например, путем сшивания полимеров серой.

Однако во время получения сшитых серой битумно-полимерных композиций сшивание сопровождается выделением сероводорода (H₂S). Сероводород представляет собой бесцветный и токсичный газ, обладающий характерным запахом в очень низких концентрациях. Ограничения, связанные с охраной окружающей среды, вынуждают уменьшать или даже устранять выделение сероводорода, в частности, во время сшивания полимеров в битумно-полимерных композициях.

Предшествующий уровень техники

Для уменьшения выделения сероводорода в многочисленных патентах описано добавление ингибиторов во время сшивания серой битумно-полимерных композиций. В патенте FR 2254609 заявлен способ уменьшения выделения сероводорода посредством горячих смесей, содержащих серу и битум. Для уменьшения выделения сероводорода к смеси битум/сера добавляют подавляющее сероводород вещество. Данное подавляющее вещество выбирают из ингибиторов свободных радикалов и окислительно-восстановительных катализаторов. Например, в качестве ингибитора свободных радикалов можно привести тетраметилтиурамдисульфид, а в качестве окислительно-восстановительного катализатора можно упомянуть хлорид железа.

В патенте ЕР 0121377 описан способ получения смеси, содержащей битум и элементарную серу, позволяющий уменьшать высвобождение сероводорода. В данном способе агент, позволяющий уменьшать высвобождение сульфида, представляет собой карбоксилат или нафтенат металла. Стеарат цинка представляет собой одно из предпочтительных соединений.

В заявке WO 2005059016 описаны гранулы серы, содержащие подавляющее сероводород вещество. Указанное вещество выбирают из ингибиторов свободных радикалов и окислительно-восстановительных катализаторов. Предпочтительное вещество представляет собой хлорид железа.

В заявке WO 2005065177 описан способ уменьшения выделения сероводорода. В данном способе к битуму и сере добавляют соль металла. Оксид цинка представляет собой одно из предпочтительных соединений.

В патенте ЕР 0907687 описан способ сшивания битумно-полимерных композиций, в котором используют различные функционализирующие агенты. Данные функционализирующие агенты выбирают из сложных политиоэфиров карбоновых кислот и/или простых политиоэфиров, при этом нет указаний, что данные описанные функционализирующие агенты позволяют уменьшать выделение сероводорода.

Краткое описание изобретения

В данных условиях цель настоящего изобретения заключается в предложении нового способа получения сшитых битумно-полимерных композиций, обладающего уменьшенным выделением сероводорода, в частности уменьшением выделения сероводорода на первой стадии указанного способа, при этом указанный способ основан на применении новых сшивающих агентов.

Другая цель настоящего изобретения заключается в предложении простого способа получения сшитых битумно-полимерных композиций без выделения сероводорода, позволяющего получать композиции, обладающие приемлемыми реологическими свойствами, в частности в отношении эластичности и консистенции.

Другой целью настоящего изобретения является использование сшивающих агентов, позволяющих сшивать битумно-полимерные композиции с минимальным выделением сероводорода, при получении композиций, обладающих приемлемыми реологическими свойствами, в частности в отношении эластичности и консистенции.

Цель настоящего изобретения заключается в предложении новых сшитых битумно-полимерных композиций, обладающих реологическими свойствами, которые равноценны битумно-полимерным композициям, сшитым серой, в частности в отношении эластичности и консистенции, и обладающих уменьшенным или даже нулевым выделением сероводорода во время их сшивания.

Настоящее изобретение относится к способу получения сшитых битумно-полимерных композиций с уменьшенным выделением сероводорода, где при операциях при температурах от 100°С до 230°С и при перемешивании в течение по меньшей мере десяти минут, по меньшей мере один битум или смесь битумов приводят в контакт с по меньшей мере одним полимером и по меньшей мере одним сшивающим агентом, при этом указанный сшивающий агент представлен общей формулой HS-R-SH, где R представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую и/или ароматическую углеводородную группу, содержащую 2-40 атомов углерода, возможно содержащую один или несколько гетероатомов и не содержащую функциональную карбонильную группу С=O и/или функциональную карбоксилатную группу O-С=O.

Предпочтительно указанные гетероатомы представляют собой атомы кислорода.

Предпочтительно число атомов кислорода варьирует от 0 до 5, предпочтительно от 1 до 4, предпочтительно от 2 до 3.

Предпочтительно группа R представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую и/или ароматическую углеводородную группу, содержащую от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения группа R представляет собой насыщенную, линейную, исключительно углеводородную группу, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения группа R представляет собой линейную, насыщенную углеводородную группу, содержащую один или несколько гетероатомов.

Предпочтительно группа R отвечает общей формуле -(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-, где m и n представляют собой целые числа, варьирующие от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10.

Предпочтительно группа R отвечает общей формуле -(CH₂)_q-O-(CH₂)_q-O-(СН₂)_r, где р, q и r представляют собой целые числа, варьирующие от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6.

Согласно третьему воплощению настоящего изобретения группа R представляет собой ненасыщенную группу, содержащую по меньшей мере одно ароматическое кольцо, предпочтительно по меньшей мере два ароматических кольца.

Количество сшивающего агента общей формулы HS-R-SH составляет 0,05-5 масс.%.

Полимер представляет собой сополимер на основе звеньев сопряженного диена и ароматических моновинильных углеводородных звеньев.

Звено сопряженного диена выбирают из звеньев, содержащих 4-8 атомов углерода в мономере, например, бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена и 1,2-гексадиена, хлоропрена, карбоксилированного бутадиена, карбоксилированного изопрена, в частности бутадиена и изопрена, и их смесей.

Ароматическое моновинильное углеводородное звено выбирают из стирола, о-метилстирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, α-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола, винилксилола и их аналогов или смесей, в частности стирола.

Количество полимера составляет от 0,5 до 20 масс.%, предпочтительно 1-10 масс.%, предпочтительно 2-5 масс.%.

Битум выбирают из остатков атмосферной перегонки, остатков вакуумной перегонки, остатков висбрекинга (мягкой формы термического крекинга), продутых остатков, деасфальтированных остатков, их смесей и комбинаций.

Битум также содержит по меньшей мере один разжижитель.

Настоящее изобретение также относится к использованию сшивающего агента общей формулы HS-R-SH, как определено выше, для уменьшения выделения сероводорода во время получения сшитых битумно-полимерных композиций.

Настоящее изобретение также относится к применению сшитых битумно-полимерных композиций, полученных способом, как определено выше, для получения битумного связующего вещества в безводной форме или в форме эмульсии.

Настоящее изобретение также относится к применению сшитых битумно-полимерных композиций, полученных способом, как определено выше, в смеси с агрегатами для получения поверхностного слоя, горячей смеси, холодной смеси, отлитой без нагревания смеси, гравийной эмульсии, которая может быть использована в качестве слоя основы, связующего слоя и/или верхнего слоя.

Настоящее изобретение также относится к применению сшитых битумно-полимерных композиций, полученных способом, как определено выше, для получения герметизирующей мембраны, мембраны или грунтовочного слоя.

Наконец, настоящее изобретение относится к битумно-полимерной композиции, содержащей по меньшей мере один битум, по меньшей мере один полимер и по меньшей мере один сшивающий агент общей формулы HS-R-SH, где R представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную углеводородную группу, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, возможно содержащую один или несколько гетероатомов, предпочтительно один или несколько атомов кислорода, при этом группа R исключает присутствие функциональной карбонильной группы С=O и/или функциональной карбоксилатной группы O-С=O.

Предпочтительно число атомов кислорода варьирует от 0 до 5, предпочтительно от 1 до 4, предпочтительно от 2 до 3.

Предпочтительно группа R является такой, как определено выше.

Предпочтительно количество сшивающего агента общей формулы HS-R-SH составляет от 0,05 до 5 масс.%.

Предпочтительно полимер представляет собой сополимер на основе звеньев сопряженного диена и ароматических моновинильных углеводородных звеньев.

Предпочтительно звено сопряженного диена выбирают из звеньев, содержащих от 4 до 8 атомов углерода в мономере, например, бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена и 1,2-гексадиена, хлоропрена, карбоксилированного бутадиена, карбоксилированного изопрена, в частности бутадиена и изопрена, и их смесей.

Предпочтительно ароматическое моновинильное углеводородное звено выбирают из стирола, о-метилстирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, α-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола, винилксилола и их аналогов или смесей, в частности стирола.

Предпочтительно количество полимера составляет 0,5-20 масс.%, предпочтительно 1-10 масс.%, предпочтительно 2-5 масс.%.

Предпочтительно битум выбирают из остатков атмосферной перегонки, остатков вакуумной перегонки, остатков висбрекинга, продутых остатков, деасфальтированных остатков, их смесей и комбинаций.

Предпочтительно битум также содержит по меньшей мере один разжижитель.

Подробное описание изобретения

Сшивающий агент, используемый в способе согласно настоящему изобретению, отвечает общей формуле HS-R-SH, где R представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую и/или ароматическую углеводородную группу, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, возможно содержащую один или несколько гетероатомов, таких как кислород, и не содержащую функциональную карбонильную группу С=O и/или функциональную карбоксилатную группу O-С=O. Сшивающий агент согласно настоящему изобретению содержит на каждом конце тиольную функциональную группу, позволяющую полимерам связываться друг с другом, отделенную группой R, определенной ранее.

Указанная группа R предпочтительно представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую и/или ароматическую углеводородную группу, содержащую 4-20 атомов углерода, предпочтительно 6-18 атомов углерода, предпочтительно 8-12 атомов углерода.

Когда группа R содержит в качестве заместителей гетероатомы, атомы кислорода являются предпочтительными. Когда группа R содержит в качестве заместителей атомы кислорода, число атомов кислорода может варьировать от одного до пяти, предпочтительно от одного до четырех, предпочтительно от двух до трех.

Группы R, не содержащие какие-либо функциональные карбонильные группы С=O и/или функциональные карбоксилатные группы O-С=O, как можно обнаружить, например, в карбоновых кислотах или эфирах, также являются предпочтительными. В действительности присутствие данных функциональных групп может приводить к и/или увеличивать образование сероводорода. Отсутствие функциональных карбонильных групп С=O и/или функциональных карбоксилатных групп O-С=O позволяет получать сшитые битумно-полимерные композиции, обладающие хорошими эластичными свойствами, в частности в отношении упругого восстановления и сцепления, и в то же время минимизирует количества сероводорода, высвобождаемого во время процесса получения указанных сшитых битумно-полимерных композиций.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения группа R представляет собой насыщенную углеводородную группу, не содержащую двойную связь. Группа R может быть насыщенной и линейной или насыщенной и разветвленной; насыщенные и линейные группы R являются предпочтительными. Когда группа R представляет собой насыщенную и линейную группу, она может содержать или может не содержать гетероатомы, такие как кислород. Когда группа R не содержит гетероатомы, группа R представляет собой насыщенную, исключительно углеводородную группу.

С одной стороны, насыщенные, линейные, исключительно углеводородные группы R, содержащие от 2 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода, предпочтительно 8-12 атомов углерода, являются предпочтительными. Когда R представляет собой линейную, насыщенную, исключительно углеводородную группу, сшивающие агенты согласно настоящему изобретению, например, представляют собой, например, 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,7-гептандитиол, 1,8-октандитиол. Предпочтительный сшивающий агент представляет собой 1,8-октандитиол, где R представляет собой насыщенную, линейную, исключительно углеводородную группу, содержащую 8 атомов углерода.

С другой стороны, насыщенные, линейные группы R, содержащие один или несколько гетероатомов, таких как кислород, являются предпочтительными. Предпочтительно группа R содержит в качестве заместителей один или два атома кислорода.

Когда группа R содержит в качестве заместителя один атом кислорода, сшивающий агент HS-R-SH отвечает общей формуле HS-(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-SH, при этом R представляет собой группу -(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-, где n и m представляют собой целые числа, варьирующие от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10. Например, можно упомянуть бис-(2-меркаптоэтил)-эфир, бис-(3-меркаптоэтил)-эфир, бис-(4-меркаптоэтил)-эфир соответственно, при этом тип имеют значения 2, 3 и 4. Также можно привести, например, (2-меркаптоэтил)(3-меркаптобутил)-эфир, при этом m имеет значение 2, а n имеет значение 3; (2-меркаптоэтил)(4-меркаптобутил)-эфир, при этом m имеет значение 2, а n имеет значение 4.

Когда группа R содержит в качестве заместителя два атома кислорода, сшивающий агент HS-R-SH отвечает общей формуле HS-(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-SH, при этом R представляет собой группу -(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r, где p, q и r представляют собой целые числа, варьирующие от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6. Предпочтительные сшивающие агенты представляют собой такие сшивающие агенты, в которых р и r имеют значение 2, а q имеет значение 1, или р, q и r имеют значение 2 (как, например, в 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктане).

Согласно второму воплощению настоящего изобретения группа R представляет собой ненасыщенную группу. Группа R может содержать одну или несколько двойных связей по всей карбонизированной цепи или в кольцах, содержащих, например, 5-6 атомов углерода. Группа R также может быть ароматической, т.е. может содержать по меньшей мере одно ароматическое кольцо. Группа R содержит по меньшей мере одно ароматическое кольцо, предпочтительно по меньшей мере два ароматических кольца.

Когда группа R содержит одно ароматическое кольцо, предпочтительные сшивающие агенты представляют собой бензол-1,2-дитиол, бензол-1,3-дитиол, бензол-1,4-дитиол или толуол-3,4-дитиол.

Группа R также может содержать по меньшей мере 2 ароматических кольца. Ароматические кольца группы R могут быть конденсированными или неконденсированными, предпочтительно они являются вицинальными. Они могут необязательно содержать в качестве заместителей алкильные или алкоксигруппы. Когда группа R содержит два вицинальных ароматических кольца, один из предпочтительных сшивающих агентов представляет собой дифенил-4,4'-дитиол.

Количество сшивающего агента, используемого в способе согласно настоящему изобретению, составляет 0,05-5 масс.%, предпочтительно 0,1-2 масс.%, предпочтительно 0,2-1 масс.%, предпочтительно 0,3-0,5 масс.%.

Можно предусматривать использование сшивающих агентов, как определено выше, отдельно или в смеси.

Полимеры, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, представляют собой полимеры, которые можно использовать стандартным способом в области битумов/полимеров, такие как, например, полибутадиены, полиизопрены, бутилкаучуки, полиакрилаты, полиметакрилаты, полихлоропрены, полинорборнены, полибутены, полиизобутены, полиолефины, такие как полиэтилены или полиэтилены высокой плотности, полипропилены, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и метилакрилата, сополимеры этилена и бутилакрилата, сополимеры этилена и малеинового ангидрида, сополимеры этилена и глицидилметакрилата, сополимеры этилена и глицидилакрилата, сополимеры этилена и пропена, терполимеры этилен/пропен/диен (EPDM), терполимеры акрилонитрил/бутадиен/стирол (ABS), терполимеры этилен/акрилат или алкилметакрилат/глицидилакрилат или метакрилат, и в частности терполимер этилен/метилакрилат/глицидилметакрилат и терполимеры этилен/алкилакрилат или метакрилат/малеиновый ангидрид, и в частности терполимер этилен/бутилакрилат/малеиновый ангидрид.

Полмеры также могут представлять собой полимеры, описанные в патентах компании заявителя ЕР 1572807, ЕР 0837909 и ЕР 1576058.

Предпочтительные полимеры представляют собой сополимеры на основе звеньев сопряженного диена и ароматических моновинильных углеводородных звеньев. Полимеры согласно настоящему изобретению включают один или более сополимеров на основе звеньев сопряженного диена и ароматических моновинильных углеводородных звеньев.

Сопряженный диен выбирают из диенов, содержащих 4-8 атомов углерода в мономере, например, бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена и 1,2-гексадиена, хлоропрена, карбоксилированного бутадиена, карбоксилированного изопрена, в частности бутадиена и изопрена, и их смесей.

Ароматический моновинильный углеводород выбирают из стирола, о-метилстирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, α-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола, винилксилола и их аналогов или смесей, в частности стирола.

В частности, полимер состоит из одного или нескольких сополимеров, выбранных из стирола и бутадиена, стирола и изопрена, стирола и хлоропрена, стирола и карбоксилированного бутадиена или также блок-сополимеров стирола и карбоксилированного изопрена. Предпочтительный полимер представляет собой сополимер на основе звеньев бутадиена и звеньев стирола, такой как блок-сополимер стирол/бутадиен SB или блок-сополимер стирол/бутадиен/стирол SBS.

Массовое содержание стирола в сополимере стирола и сопряженного диена, в частности сополимере стирола и бутадиена, предпочтительно варьирует от 5 до 50 масс.%, предпочтительно от 20 до 50 масс.%.

Массовое содержание (1,2 и 1,4) бутадиена в сополимере стирола и сопряженного диена, в частности сополимере стирола и бутадиена, предпочтительно варьирует от 50 до 95 масс.%.

Массовое содержание 1,2-бутадиена в сополимере стирола и сопряженного диена, в частности сополимере стирола и бутадиена, предпочтительно варьирует от 5 до 70%. Звенья 1,2-бутадиена представляют собой звенья, получаемые в результате полимеризации посредством 1,2-присоединения звеньев бутадиена.

Средняя молекулярная масса сополимера стирола и сопряженного диена, в частности сополимера стирола и бутадиена, может составлять, например, 10,000-500,000, предпочтительно 50,000-200,000 и более предпочтительно 50,000-150,000 дальтон.

Количество полимера, используемого в способе согласно настоящему изобретению, составляет 0,5-20 масс.%, предпочтительно 1-10%, более предпочтительно 2-5%.

Битумы, используемые в способе согласно настоящему изобретению, представляют собой битумы различного происхождения. Прежде всего можно упомянуть битумы естественного происхождения, битумы, содержащиеся в месторождениях природного битума, природного асфальта или битумных песков.

Битумы согласно настоящему изобретению также представляют собой битумы, получаемые в результате переработки нефти. Битумы получают в результате атмосферной и/или вакуумной перегонки нефти. Данные битумы могут необязательно быть продутыми, подвергнутыми висбрекингу и/или деасфальтированными. Битумы могут представлять собой твердые или мягкие битумы. Различные битумы, получаемые способом переработки, могут быть комбинированы друг с другом для получения лучшего технического решения.

Используемые битумы также могут представлять собой битумы, разжиженные путем добавления летучих растворителей, разжижителей, получаемых из нефти, карбохимических разжижителей и/или разжижителей растительного происхождения.

Также можно использовать синтетические битумы, также называемые бесцветными, поддающимися пигментированию или поддающимися окраске битумами. Данные битумы содержат небольшое количество асфальтенов или не содержат асфальтены и в результате могут быть окрашены. Данные синтетические битумы основаны на нефтяной смоле и/или кумароноинденовой смоле и смазочном масле, как описано, например, в патенте ЕР 179510.

Примеры

Битумная композиция T₁ (контроль)

Получают контрольную битумную композицию T₁, в которой полимер не сшит (физическая смесь битума и полимера).

Указанную контрольную битумную композицию T₁ получают следующим образом:

Следующие вещества помещают в 2-литровый герметически закрытый реактор при перемешивании (300 об/мин) и при 195°С:

- 95 масс.% битума прямой перегонки с проницаемостью 50 1/10 мм в соответствии со стандартом NF EN 1426 и

- 5 масс.% блок-сополимера стирол/бутадиен с 25 масс.% стирола и 75 масс.% бутадиена с молекулярной массой Mw, равной 128,000 дальтон.

Смесь перемешивают при 300 об/мин и нагревают при 195°С в течение 2 часов.

Используемые количества являются следующими: 1772,2 грамм битума и 93,3 грамм блок-сополимера стирол/бутадиен.

Битумная композиция T₂ (контроль)

Получают контрольную битумную композицию Т₂, в которой полимер сшит серой (вулканизация).

Указанную контрольную битумную композицию Т₂ получают следующим образом:

Следующие вещества помещают в 2-литровый герметически закрытый реактор при перемешивании (300 об/мин) и при 195°С:

- 94,87 масс.% битума прямой перегонки с проницаемостью 50 1/10 мм в соответствии со стандартом NF EN 1426 и

- 5 масс.% блок-сополимера стирол/бутадиен с 25 масс.% стирола и 75 масс.% бутадиена, обладающего молекулярной массой, Mw, равной 128,000 дальтон.

Битумно-полимерную смесь перемешивают при 300 об/мин и нагревают при 195°С в течение приблизительно 2 часов.

Затем добавляют 0,13 масс.% серы (серные цветы).

Смесь перемешивают при 300 об/мин и нагревают при 195°С в течение 2 часов.

Используемые количества являются следующими: 1037,1 грамм битума и 54,7 грамм блок-сополимера стирол/бутадиен, и 1,42 грамма серы.

Битумная композиция Т₃ (контроль)

Получают контрольную битумную композицию Т₃, в которой полимер сшит димеркаптоянтарной кислотой формулы HS-CH₂(COOH)-CH₂(COOH)-SH.

Указанную контрольную битумную композицию Т₃ получают следующим образом:

Следующие вещества помещают в 2-литровый герметически закрытый реактор при перемешивании (300 об/мин) и при 195°С:

- 94,87 масс.% битума прямой перегонки с проницаемостью 50 1/10 мм в соответствии со стандартом NF EN 1426 и

- 5 масс.% блок-сополимера стирол/бутадиен с 25 масс.% стирола и 75 масс.% бутадиена с молекулярной массой Mw, равной 128,000 дальтон.

Битумно-полимерную смесь перемешивают при 300 об/мин и нагревают при 195°С в течение приблизительно 2 часов.

Затем добавляют 0,13 масс.% димеркаптоянтарной кислоты.

Смесь перемешивают при 300 об/мин и нагревают при 195°С в течение 2 часов.

Используемые количества являются следующими: 1082,4 грамм битума, 57,05 грамм блок-сополимера стирол/бутадиен и 1,47 грамма димеркаптоянтарной кислоты.

Битумная композиция Т₄ (контроль)

Получают контрольную битумную композицию Т₄, в которой полимер сшит пентаэритритил β-меркаптопроприонатом формулы C[CH₂OOCCH₂CH₂SH]₄.

Указанную контрольную битумную композицию Т₄ получают следующим образом:

Следующие вещества помещают в 2-литровый герметически закрытый реактор при перемешивании (300 об/мин) и при 195°С:

- 94,87 масс.% битума прямой перегонки с проницаемостью 50 1/10 мм в соответствии со стандартом NF EN 1426 и

- 5 масс.% блок-сополимера стирол/бутадиен с 25 масс.% стирола и 75 масс.% бутадиена с молекулярной массой Mw, равной 128,000 дальтон.

Битумно-полимерную смесь перемешивают при 300 об/мин и нагревают при 195°С в течение приблизительно 2 часов.

Затем добавляют 0,13 масс.% пентаэритритил β-меркаптопроприоната.

Смесь перемешивают при 300 об/мин и нагревают при 195°С в течение 2 часов.

Используемые количества являются следующими: 1101,96 грамм битума, 58,08 грамм блок-сополимера стирол/бутадиен и 1,51 грамм пентаэритритил β-меркаптопроприоната.

Битумные композиции C₁-C₈ согласно настоящему изобретению

Некоторые битумные композиции C₁-С₈ согласно настоящему изобретению получают с использованием различных сшивающих агентов (с разными группами R) в разных концентрациях,

Битумные композиции C₁-C₈ согласно настоящему изобретению получают следующим образом:

Следующие вещества помещают в 2-литровый герметически закрытый реактор при перемешивании (300 об/мин) и при 195°С:

- битум прямой перегонки с проницаемостью 50 1/10 мм в соответствии со стандартом NF EN 1426 и

- блок-сополимер стирол/бутадиен с 25 масс.% стирола и 75 масс.% бутадиена с молекулярной массой Mw, равной 128,000 дальтон.

Смесь перемешивают при 300 об/мин и нагревают при 195°С в течение 2 часов.

Затем добавляют сшивающий агент HS-R-SH.

Смесь перемешивают при 300 об/мин и нагревают при 195°С в течение 2 часов.

В Таблице I ниже показана химическая природа различных используемых сшивающих агентов HS-R-SH:

Таблица I Битумные композиции Сшивающий агент R C₁-С₄ 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан -(СН₂)₂-O-(СН₂)₂-O-(СН₂)₂- С₅ 1,8 октандитиол -(СН₂)₈- С₆ дифенил-4,4'-дитиол -C₆H₄-C₆H₄- С₇ 2 меркаптоэтиловый эфир -(СН₂)₂-O-(СН₂)₂- С₈ 1,4 бутандитиол -(СН₂)₄-

Сшивающий агент вводят в разных концентрациях (от 0,05 масс.% до 0,3 масс.%). Блок-сополимер стирол/бутадиен всегда вводят в количестве 5 масс.%, битум вводят для достижения общего количества 100 масс.%. Используемые количества в процентах (для сшивающего агента) и в граммах (для трех компонентов) приведены в Таблице II ниже:

Таблица II Битумные композиции C₁ C₂ С₃ C₄ C₅ С₆ С₇ C₈ Сшивающий агент (% - грамм) 0,13-1,27 0,05-0,84 0,2-3,07 0,3-5,04 0,13-0,68 0,13-0,63 0,15-0,7 0,15-0,7 Битум (граммы) 924,5 1590,3 1455,8 1597,2 474 460 526 482 Полимер (граммы) 48,72 83,7 76,8 84,33 25 24,3 27,6 25,5

В Таблице III ниже приведены физические характеристики сшитых битумно-полимерных композиций C₁-С₈ согласно настоящему изобретению и в Таблице IV ниже приведены физические характеристики контрольных битумно-полимерных композиций T₁-T₄.

Таблица III   C₁ C₂ С₃ С₄ С₅ С₆ С₇ С₈ Проницаемость (0,1 мм) ⁽¹⁾ 37 41 39 41 36 31 39 38 Температура размягчения по методу кольца и шара (RBT) (°С) ⁽²⁾ 62,4 61,2 63,2 62,6 64,8 66,6 62,6 63,6 Упругое восстановление ₍₃₎ 76 73 82 78 83 80 82 85 Сцепление ⁽⁴⁾ Пороговое напряжение 1,58 1,73 1,8 1,67 1,63 1,66 1,50 1,bb Пороговое растяжение (%) 11,8 11,9 10,7 12,9 14,1 14,2 17,6 13,1 Обычная энергия при 400% растяжении (Дж/см²) (3) 12,3 13,1 13,4 13,5 14,4 17,4 12,8 13,6 Максимальное 1,58 1,81 1,8 1,67 1,64 1,66 1,51 1,58 Максимальное напряжение растяжения (МПа) 0,3 0,28 0,4 0,42 0,61 1,01 0,38 0,51 Максимальное растяжение 671 423 700 700 700 638 700 700 Суммарная энергия (Дж) 1,93 1,57 2,64 2,33 2,75 3,30 2,21 2,37 Склонность к загустеванию через 14 дней ⁽⁵⁾ SO SO SO SO - - - - ⁽¹⁾ В соответствии со стандартом NF EN 1426. ⁽²⁾ Температура по методу «кольца и шара» в соответствии со стандартом NF E-N1427. ⁽³⁾ Упругое восстановление при 25°С в соответствии со стандартом NF EN 13398. ⁽⁴⁾ Тест на сцепление при 5°С в соответствии со стандартом NF EN 13587, со скоростью растяжения 500 мм/мин. ⁽⁵⁾ Тест на загустевание заключается в том, что 1 кг контейнер связующего вещества оставляют при 180°С на 14 дней. Каждый раз проводят измерение, погружают деревянную палочку в указанный контейнер и исследуют, как стекает связующее вещество. Шкала от 0 до 4 позволяет описать состояние связующего вещества.

- S0: текучее связующее вещество, стекает по каплям

- S1: жидкое связующее вещество, стекает тонкой непрерывной нитью

- S2: вязкое связующее вещество, стекает широкой непрерывной нитью

- S3: очень вязкое связующее вещество, стекает пластами

- S4: твердое связующее вещество

Таблица IV   T₁ T₂ Т₃ Т₄ Проницаемость (0,1 мм) ⁽¹⁾ 46 45 45 45 Температура размягчения по методу кольца и шара (RBT) (°C) ⁽²⁾ 60,2 62 60,2 58 Упругое восстановление ⁽³⁾ 66 91 66 57 Сцепление ⁽⁴⁾ Пороговое напряжение (МПа) 1,75 1,32 - - Пороговое растяжение (%) 9,98 11,4 - - Обычная энергия при 400% растяжении (Дж/см²) 0,5 13,4 - - Максимальное напряжение (МПа) 1,75 1,32 - - Максимальное напряжение 0,18 0,93 - -

Максимальное растяжение (%) 180 >700 - - Суммарная энергия (Дж) 0,86 3,04 - - Склонность к загустеванию через 14 дней ⁽⁵⁾ S0 - - - ¹⁾ - ⁽⁵⁾ См. Таблицу III

С учетом результатов, собранных в Таблицах III и IV, можно дать следующие комментарии:

Все сшивающие агенты, описанные согласно настоящему изобретению, позволяют сшивать битумно-полимерные композиции. В действительности значения температуры по методу «кольца и шара», проницаемости, упругого восстановления и сцепления композиций C₁-C₈ схожи со значениями контроля Т₂.

Сшивание композиций C₁-C₈ приводит к увеличению консистенции (увеличение температуры размягчения по методу «кольца и шара» и снижение проницаемости).

Сшивание композиций C₁-C₈ приводит к улучшению характеристик эластичности (увеличение растяжения сцепления и максимального напряжения растяжения, увеличение упругого восстановления). Сшивание композиций Т₃ и Т₄ не оптимально, о чем свидетельствуют значения упругого восстановления, которые схожи со значениями композиции T₁.

Композиции C₁-C₈ устойчивы и не загустевают.

Когда сшивающий агент вводят в битумно-полимерную смесь, начинается сшивание сополимера в битуме. Для сшивания серой оно сопровождается высвобождением сероводорода. Для оценки количества высвобожденного сероводорода во время сшивания агентами HS-R-SH согласно настоящему изобретению, высвобождение сероводорода измеряют в газовой фазе с использованием пробы, помещаемой с реакционную среду в течение 2 часов.

В заданные моменты времени (5 мин, 10 мин, 20 мин, 60 мин, 120 мин), уменьшения выделения H₂S, полученного во время сшивания двух битумных композиций согласно настоящему изобретению (C₁ и C₅), рассчитывают как процент относительно контроля T₂, а уменьшения выделения N28, полученного во время сшивания двух контрольных битумных композиций Т₃ и Т₄, рассчитывают как процент относительно контроля Т₂ (Таблица V).

Таблица V Время (мин) 5 10 20 60 120 (T₂-C₁)/T₂ 95% 97% 94% 87% 69% (Т₂-C₅)/Т₂ 95% 97% 96% 96% 85% (Т₂-Т₃)/Т₂ 28% -176% -153% -275% -592% (Т₂-Т₄)/Т₂ 95% 97% 92% 68% 23%

Отмечают значительное уменьшение высвобождения H₂S для композиций C₁ и С₅. Таким образом, например, для C₁ и С₅ через 10 минут уменьшение выделения H₂S составляет 97% относительно контроля Т₂.

Композиции С₆, С₇ и С₈, тестируемые в тех же условиях, аналогично демонстрируют очевидное уменьшение высвобождения H₂S относительно композиции Т₂.

В отличие от этого, высвобождение H₂S гораздо больше в способе получения композиции Т₃ (количества сероводорода не уменьшаются, а увеличиваются относительно Т₂). Высвобождение H₂S в способе получения композиции Т₄ меньше, чем в способе получения Т₂ от 5 минут до 20 минут, как для способа согласно настоящему изобретению, но от 60 минут до 120 минут способ согласно настоящему изобретению позволяет более явно уменьшать высвобождение H₂S. Кроме того, согласно значению упругого восстановления композиции С₄ последняя, по-видимому, нет так хорошо сшита, как композиции C₁-C₈ (значение 57% по сравнению со значениями 73%-85%).

Соответственно, сшивающие агенты способа, реализуемого согласно настоящему изобретению, позволяют получать сшитые битумно-полимерные композиции, обладающие подходящими свойствами, в частности в отношении эластичности, и не обладают недостатком стандартного сшивающего агента (серы) в отношении высвобождения сероводорода. В частности, сшивающие агенты способа, реализуемого согласно настоящему изобретению, позволяют существенно уменьшать высвобождения сероводорода в способе сшивания битумно-полимерных композиций и в то же время сохраняют подходящие эластичные свойства.

Изобретение относится способу получения сшитых битумно-сополимерных композиций, обладающему уменьшенным выделением сероводорода. Способ включает приведение в контакт, по меньшей мере, одного битума или смеси битумов с, по меньшей мере, одним сополимером на основе звеньев сопряженного диена и ароматических моновинильных углеводородных звеньев и, по меньшей мере, одним сшивающим агентом при температурах от 100°C до 230°C и при перемешивании. Причем сшивающий агент представлен общей формулой HS-R-SH, где R выбран из группы, состоящей из насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной и/или ароматической углеводородной группы, содержащей от 8 до 40 атомов углерода, и аналогичной группы, но содержащей от 2 до 40 атомов углерода и содержащей один или несколько гетероатомов и не содержащей функциональные группы С=О и/или О-С=О. Изобретение также относится к применению указанного сшивающего агента для уменьшения выделения сероводорода во время получения сшитых битумно-сополимерных композиций и к битумно-сополимерной композиции, полученной указанным способом. Полученные композиции обладают реологическими свойствами, которые равноценны битумно-полимерным композициям, сшитым серой, в частности, в отношении эластичности и консистенции и обладают уменьшенным или даже нулевым выделением сероводорода во время их сшивания. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 5 табл., 8 пр.

1. Способ получения сшитых битумно-сополимерных композиций, включающий уменьшение выделения сероводорода при изготовлении сшитых битумио-сополимерных композиций путем приведения в контакт, по меньшей мере, одного битума или смеси битумов с, по меньшей мере, одним сополимером на основе звеньев сопряженного диена и ароматических моновинильных углеводородных звеньев и, по меньшей мере, одним сшивающим агентом при температурах от 100 до 230°C и при перемешивании в течение, по меньшей мере, 10 мин, при этом указанный сшивающий агент представлен общей формулой HS-R-SH, где R выбран из группы, состоящей из насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной, и/или ароматической углеводородной группы, содержащей от 8 до 40 атомов углерода, и насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной, и/или ароматической углеводородной группы, содержащей от 2 до 40 атомов углерода, содержащей один или несколько гетероатомов и не содержащей функциональную карбонильную группу С=О и/или функциональную карбоксильную группу О-С=О.

2. Способ по п.1, где указанные гетероатомы представляют собой атомы кислорода.

3. Способ по п.2, где число атомов кислорода варьирует от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 4, предпочтительно от 2 до 3.

4. Способ по одному из пп.1-3, где группа R представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, и/или ароматическую углеводородную группу, содержащую от 8 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода.

5. Способ по одному из пп.1-3, где группа R представляет собой линейную, насыщенную, исключительно углеводородную группу, содержащую от 8 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода.

6. Способ по одному из пп.1-3, где группа R представляет собой линейную, насыщенную углеводородную группу, содержащую один или несколько гетероатомов.

7. Способ по п.6, где группа R отвечает общей формуле -(СН₂)_m-О-(СH₂)_n, где m и n представляют собой целые числа от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10.

8. Способ по п.6, где группа R отвечает общей формуле -(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(СН₂)_r, где р, q и r представляют собой целые числа от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6.

9. Способ по одному из пп.1-3, где группа R представляет собой ненасыщенную группу, содержащую, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо, предпочтительно, по меньшей мере, два ароматических кольца.

10. Способ по одному из пп.1-3, где количество сшивающего агента общей формулы HS-R-SH составляет от 0,05 до 5% по отношению к общей массе битумно-сополимерной композиции.

11. Способ по одному из пп.1-3, где звено сопряженного диена выбрано из звеньев, содержащих 4-8 атомов углерода в мономере, например, бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена и 1,2-гексадиена, хлоропрена, карбоксилированного бутадиена, карбоксилированного изопрена, в частности бутадиена и изопрена, и их смесей.

12. Способ по одному из пп.1-3, где ароматическое моновинильное углеводородное звено выбрано из стирола, о-метилстирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, α-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола, винилксилола и их аналогов или смесей, в частности стирола.

13. Способ по одному из пп.1-3, где количество сополимера составляет от 0,5 до 20%, предпочтительно от 1 до 10%, предпочтительно от 2 до 5% по отношению к общей массе битумно-сополимерной композиции.

14. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что битум выбран из остатков атмосферной перегонки, остатков вакуумной перегонки, остатков висбрекинга, продутых остатков, деасфальтированных остатков, их смесей и комбинаций.

15. Способ по одному из пп.1-3, где битум также содержит, по меньшей мере, один разжижитель.

16. Применение сшивающего агента общей формулы HS-R-SH, как определено в пп.1-15, для уменьшения выделения сероводорода во время получения сшитых битумно-сополимерных композиций.

17. Применение по п.16, где сшитые битумно-сополимерные композиции предназначены для изготовления битумного связующего вещества в безводной форме или в форме эмульсии.

18. Применение по п.16 или 17, где сшитые битумно-сополимерные композиции в смеси с агрегатами предназначены для изготовления поверхностного слоя, горячей смеси, холодной смеси, отлитой без нагревания смеси, гравийной эмульсии, которая может быть использована в качестве слоя основы, связующего слоя и/или верхнего слоя.

19. Применение по п.16 или 17, где сшитые битумно-сополимерные композиции предназначены для изготовления герметизирующей мембраны, мембраны или грунтовочного слоя.

20. Битумно-сополимерная композиция, содержащая, по меньшей мере, один битум, по меньшей мере, один сополимер на основе звеньев сопряженного диена и ароматических моновинильных углеводородных звеньев и, по меньшей мере, один сшивающий агент общей формулы HS-R-SH, где R выбран из группы, состоящей из насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной, и/или ароматической углеводородной группы, содержащей от 8 до 40 атомов углерода, и насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной, и/или ароматической углеводородной группы, содержащей от 2 до 40 атомов углерода, содержащей один или несколько гетероатомов, предпочтительно один или более атом кислорода, где указанная группа R не содержит функциональную карбонильную группу С=О и/или функциональную карбоксильную группу О-С=О.

21. Битумио-сополимерпая композиция по п.20, где число атомов кислорода варьирует от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 4, предпочтительно от 2 до 3.

22. Битумно-сополимерная композиция по п.20 или 21, где группа R является такой, как определено в одном из пп.4-9.

23. Битумно-сополимерная композиция по п.20 или 21, где количество сшивающего агента общей формулы HS-R-SH составляет от 0,05 до 5% по отношению к общей массе битумно-сополимерной композиции.

24. Битумно-сополимерная композиция по п.20, где звено сопряженного диена выбрано из звеньев, содержащих 4-8 атомов углерода в мономере, например бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена и 1,2-гексадиена, хлоропрена, карбоксилированного бутадиена, карбоксилированного изопрена, в частности бутадиена и изопрена, и их смесей.

25. Битумно-сополимерная композиция по п.20, где ароматическое моновинильное углеводородное звено выбрано из стирола, о-метилстирола, п-метилстирола, п-трет-бутилстирола, 2,3-диметилстирола, α-метилстирола, винилнафталина, винилтолуола, винилксилола и их аналогов или смесей, в частности стирола.

26. Битумно-сополимерная композиция по п.20 или 21, где количество сополимера составляет от 0,5 до 20%, предпочтительно от 1 до 10%, предпочтительно от 2 до 5% по отношению к общей массе битумно-сополимерной композиции.

27. Битумно-сополимерная композиция по п.20 или 21, отличающаяся тем, что битум выбран из остатков атмосферной перегонки, остатков вакуумной перегонки, остатков висбрекинга, продутых остатков, деасфальтированных остатков, их смесей и комбинаций.

28. Битумно-сополимерная композиция по п.20 или 21, где битум также содержит, по меньшей мере, один разжижитель.