СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ-N'-ФЕНИЛ-ПАРА-ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ Российский патент 2013 года по МПК C07C209/26 C07C209/36 C07C211/55 

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, а именно к способу получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов общей формулы 1,

где: R₁, R₂ - алкильные заместители.

Целевой продукт получается путем восстановительного алкилирования n-нитродифениламина кетонами R₁-CO-R₂ в присутствии водорода и катализатора - Pd нанесенного на углеродный носитель.

Алкиламинодифениламины широко используются в качестве эффективных антиоксидантов и стабилизаторов резин, пластмасс и моторных топлив [Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П., Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. - М.Химия, 1981. -368 с.].

Известны способы получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов восстановительным алкилированием 4-нитро-, 4-нитрозо- и/или 4-аминодифениламинов кетонами в присутствии водорода и катализаторов на основе переходных металлов.

Так, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин может быть получен путем взаимодействия 4-аминодифениламина (4-АДФА) с ацетоном в присутствии водорода и Cu-Al (RU №1540226; RU №2191071) или Cu-Cr(Al) оксидных катализаторов, получаемых методом соосаждения (RU №2053842) Данные способы имеют ряд недостатков. Оксидные катализаторы, как правило, имеют невысокую селективность, кроме того, свойства катализаторов разных партий не всегда воспроизводятся. Это объясняется возможностью образования при осаждении нескольких типов медьсодержащих соединений обладающих разными свойствами.

Описан способ получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина каталитическим восстановительным алкилированием 4-нитрозодифениламина в среде ацетона в присутствии водорода и нанесенного на оксид алюминия никеля с добавкой ванадия (SU №675052)). Недостатком этого способа является использование катализатора, содержащего экологически опасные компоненты - никель и ванадий, обладающих высокой токсичностью как в чистом виде, так и в виде соединений.

Известен способ получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов взаимодействием 4-нитродифениламина с алифатическими спиртами в присутствии никеля Ренея или с метилизобутилкетоном в присутствии муравьиной кислоты и палладия нанесенного на уголь (Journal of the Chemical Society, (18), 1275-6; 1988). Недостатком данного способа является неоправданно высокий расход катализатора (40-100 мас.%) и низкие выходы целевого продукта.

Описано получение N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов алкилированием 4-нитро- или 4-нитрозодифениламина кетонами с одновременным гидрированием азотсодержащей группы в присутствии катализатора - нанесенных на твердый носитель палладий, платину или никель и растворителя - моноэфира двухатомного спирта (US №4304939, С07С 209/00, 08.12.1981). Недостатками данного способа являются необходимость использования в качестве растворителя эфиров, обладающих повышенной пожаро- и взрывоопасностью и образование побочных продуктов реакции -N-диалкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов.

Наиболее близким аналогом (прототипом) к предлагаемому способу получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов является способ, описанный в патенте JP №63051362, A, B01J 23/42, C07B 61/00, 04.03.1988, где целевые алкиламинодифениламины получают путем восстановительного алкилирования 4-нитро- и/или нитрозодифениламина диалкилкетонами C₁-C₁₃. Реакция проводится в присутствии водорода и предварительно обработанного алифатической карбоновой кислотой нанесенного палладиевого или платинового катализатора, или с участием кислоты, если обработка не проводилась. В приведенных примерах, эффективными являются катализаторы на порошковых углеродных носителях с содержанием активного компонента не менее 5 мас.%. Известно, что при использовании катализаторов на порошковых носителях возникают проблемы с их отделением от продуктов по окончанию реакции.

Настоящий способ отличается от вышеописанного тем, что в качестве носителя для катализатора используется сферический гранулированный синтетический углеродный материал, благодаря чему значительно ускоряется и упрощается процесс отделения катализатора от реакционной смеси. Кроме того, содержание активного компонента - палладия снижено до 0,4-0,6 мас.%.

Задачей настоящего изобретения является создание one pot способа получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов общей формулы 1.

Поставленная задача решается способом получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов, общей формулы 1,

где: R₁, R₂ - алкильные заместители, путем восстановительного алкилирования 4-нитродифениламина 4-НДФА алифатическими кетонами общей формулы R₁-CO-R₂ где: R₁, R₂ - алкильные заместители C₁-C₁₀, в присутствии водорода, нанесенного на углеродный носитель палладиевого катализатора - Pd/C и алифатической одноосновной карбоновой кислоты R''COOH, где: R''=C_nH_2n+1. n=1-4 в среде растворителя - одноатомного предельного спирта R'OH, где: R' - алкильный заместитель С₃-С₂₀, содержание палладия в нанесенном катализаторе составляет 0,4-0,6 мас.%, в качестве носителя катализатор содержит гранулированный углеродный носитель.

Реакцию гидрирования 4-нитродифениламина 4-НДФА проводят при температуре 50-190°C.

Мольное соотношение катализатор (в расчете на палладий Pd) - 4-нитродифениламина 4-НДФА составляет от 0,05:1 до 0, 1:1.

При более низком соотношении катализатор-субстрат существенно возрастает время проведения реакции, а более высокое соотношение ведет к неоправданно высокому расходу катализатора.

Мольное отношение 4-нитродифениламина 4-НДФА - алифатический кетон составляет 1:5-1:10.

Мольное соотношение алифатическая одноосновная карбоновая кислота - 4-нитродифениламина 4-НДФА составляет 0,036:1-0,1:1.

Массовое соотношение 4-НДФА - растворитель составляет 0,25:1-0,4:1.

Давление водорода в процессе составляет 40-60 атм

N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов, общей формулы 1 получают путем взаимодействия п-нитродифениламина с соответствующими кетонами общей формулы R₁-CO-R₂, где: R₁, R₂ - линейные или разветвленные алкильные заместители С₁-C₁₀ (Схема 1).

Реакцию проводят в среде одноатомного предельного спирта R'OH с подходящей температурой кипения, где: R' - линейный или разветвленый алкильный заместитель С₃-С₂₀, используемого в качестве растворителя, алифатической карбоновой одноосновной кислоты R''COOH, где: R''=C_nH_2n+1 (n=1-4) и нанесенного на гранулированный синтетический углеродный носитель (СИБУНИТ) активного компонента - палладия в количествах до 0,4-0,6 мас.% (катализатор Pd/C).

Процесс проводят в два приема без выгрузки реакционной смеси из реактора. Так, восстановление 4-нитродифениламина до 4-аминодифениламина происходит при температуре 50-100°C с последующим повышением температуры до 150-190°C и давления до 100 атм, необходимых для восстановления образующего в ходе реакции 4-АДФА с диалкилкетоном имина до целевого продукта.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Получение N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина.

В стальной автоклав объемом 5 л, снабженный нагревательной рубашкой, манометром и механической мешалкой, загружают 150 г 4-нитродифениламина, 12 г катализатора Pd/C (0,6 мас.%) (мольное соотношение металлический палладий - 4-НДФА составляет 0,1:1.0), 600 мл изопропилового спирта (массовое соотношение 4-НДФА - растворитель составляет 0,25:1.0), 1,5 г уксусной кислоты (мольное соотношение органическая кислота - 4-НДФА составляет 0,036:1.0), 256 мл ацетона (мольное соотношение 4-НДФА - ацетон - 1,0:6,3). При давлении водорода 40 атм. реакционную смесь нагревают до 70°C и интенсивно перемешивают в течение 2,5 ч. Затем температуру поднимают до 160°C (при этом давление водорода возрастает до 60 атм.) и продолжают реакцию в течение 2,5 ч. Температуру понижают до 40°C для того, чтобы добавить следующую порцию ацетона (256 мл) (мольное соотношение 4-НДФА - ацетон становится 1,0:12,6), после чего поднимают до прежнего значения и продолжают перемешивание в течение 5 ч. По истечении этого времени автоклав охлаждают, разгружают, отфильтровывают катализатор и из фильтрата при атмосферном давлении отгоняют растворитель и воду, образовавшуюся в результате восстановления ароматического нитросоединения. N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин перегоняют при остаточном давлении 1-2 мм. рт.ст.

Выход N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина 85%, чистота по ГХ>99%.

Пример 2. Получение N-(2-бутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина.

Аналогичным образом в автоклав загружают 200 г 4-нитродифениламина, 10 г катализатора Pd/C (0,5 мас.%) (мольное соотношение металлический палладий - 4-НДФА составляет 0,05:1.0), 500 мл 2-бутанола (массовое соотношение 4-НДФА - растворитель составляет 0,4:1.0), 2.5 г пропановой кислоты (мольное соотношение органическая кислота - 4-НДФА составляет 0,036:1.0), 512 мл 2-бутанона (мольное соотношение 4-НДФА - кетон - 1,0:6,3). При давлении водорода 40 атм. реакционную смесь нагревают до 70°C и интенсивно перемешивают в течение 2.0 ч. Затем температуру поднимают до 180°C (при этом давление водорода возрастает до 60 атм.) и продолжают реакцию в течение 2.5 ч. Температуру понижают до 40°C для того, чтобы добавить кетон (256 мл) (мольное соотношение 4-НДФА - кетон становится 1,0:9,5), после чего поднимают до прежнего значения и продолжают перемешивание в течение 5 ч. По истечении этого времени автоклав разгружают, отфильтровывают катализатор и из фильтрата при атмосферном давлении отгоняют растворитель и реакционную воду. N-вторбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин перегоняют при остаточном давлении 1-2 мм. рт.ст.

Выход N-вторбутил-N'-фенил-п-фенилендиамина 85%, чистота по ГХ 99%.

Пример 3. Получение N-(2-пентил)-N'-фенил-п-фенилендиамина.

180 г 4-нитродифениламина, 11 г катализатора Pd/C (0.4 мас.%) (мольное соотношение металлический палладий - 4-НДФА составляет 0,05:1.0), 650 мл 2-пентанола (массовое соотношение 4-НДФА - растворитель составляет 0,34:1.0), 4.0 г бутановой кислоты (мольное соотношение органическая кислота - 4-НДФА составляет 0,054:1.0), 130 мл 2-пентанона (мольное соотношение 4-НДФА - кетон - 1,0:1,62) помещают в автоклав. При давлении водорода 40 атм. реакционную смесь нагревают до 50°C и интенсивно перемешивают в течение 2,0 ч. Затем температуру поднимают до 140°C (при этом давление водорода возрастает до 60 атм.) и продолжают реакцию в течение 2,5 ч. Температуру понижают до 40°C для того, чтобы добавить кетон (256 мл) (мольное соотношение 4-НДФА - кетон становится 1,0:4,9), после чего поднимают до прежнего значения и продолжают перемешивание в течение 5 ч. По истечении этого времени автоклав разгружают, отфильтровывают катализатор и из фильтрата при атмосферном давлении отгоняют растворитель и реакционную воду. N-2-пентил-N'-фенил-п-фенилендиамин перегоняют при остаточном давлении 1 - 2 мм. рт.ст.

Выход N-2-пентил-Nфенил-п-фенилендиамина 85%, чистота по ГХ 99%.

Технический результат - создание прямого способа получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов из п-нитродифениламина, осуществляемого в присутствии гранулированного нанесенного катализатора с пониженным содержанием палладия, не требующего проведения отдельной стадии гидрирования нитросоединения до 4-аминодифениламина, его выделения и очистки. Уменьшение числа технологических стадий процесса приводит к снижению его суммарной продолжительности и энергоемкости. Использование гранулированного катализатора облегчает его отделение от цевого продукта, что также ведет к повышению технологической эффективности.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов общей формулы 1, где R₁, R₂ - алкильные заместители. Способ заключается в восстановительном алкилировании 4-нитродифениламина (4-НДФА) алифатическими кетонами общей формулы R₁-CO-R₂, где R₁, R₂ - алкильные заместители C₁-С₁₀, в присутствии водорода, нанесенного на гранулированный углеродный носитель палладиевого катализатора - Pd/C, и алифатической одноосновной карбоновой кислоты R''COOH, где R''=C_nH_2n+1, n=1-4, в среде растворителя - одноатомного предельного спирта R'OH, где R' - алкильный заместитель C₃-C₂₀. Содержание палладия в нанесенном катализаторе составляет 0,4-0,6 мас.%. Обычно процесс проводят при температуре 50-190°C. Мольное соотношение катализатор (в расчете на Pd) - 4-НДФА составляет от 0,05:1 до 0,1:1, мольное соотношение 4-НДФА - алифатический кетон составляет 1:5-1:10, мольное соотношение алифатическая одноосновная карбоновая кислота - 4-НДФА составляет 0,036:1-0,1:1, массовое соотношение 4-НДФА - растворитель составляет 0,25:1-0,4:1. Давление водорода в процессе составляет 40-60 атм. Получаемые N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамины соответствуют общей формуле 1,

где R₁, R₂ - алкильные заместители. Способ позволяет упростить процесс за счет сокращения количества драгметалла, улучшить отделение продуктов по окончании проведения процесса. При этом сохраняется высокий выход целевого продукта и селективность процесса. В результате получают выход продукта высокого качества с чистотой 99% по ГХ. 6 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов, общей формулы 1,

где R₁, R₂ - алкильные заместители, путем восстановительного алкилирования 4-нитродифениламина 4-НДФА алифатическими кетонами общей формулы R₁-CO-R₂,
где R₁, R₂ - алкильные заместители C₁-C₁₀, в присутствии водорода, нанесенного на углеродный носитель палладиевого катализатора - Pd/C и алифатической одноосновной карбоновой кислоты R''COOH, где R''=C_nH_2n+1, n=1-4, в среде растворителя - одноатомного предельного спирта R'OH, где R' - алкильный заместитель C₃-C₂₀,
отличающийся тем, что содержание палладия в нанесенном катализаторе составляет 0,4-0,6 мас.%, в качестве носителя катализатор содержит гранулированный углеродный носитель.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию гидрирования 4-нитродифениламина 4-НДФА проводят при температуре 50-190°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение катализатор (в расчете на Pd) - 4-нитродифениламина 4-НДФА составляет от 0,05:1 до 0,1:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение 4-нитродифениламин 4-НДФА - алифатический кетон составляет 1:5-1:10.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение алифатическая одноосновная карбоновая кислота - 4-нитродифениламин 4-НДФА составляет 0,036:1-0,1:1.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение 4-НДФА - растворитель составляет 0,25:1-0,4:1.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление водорода в процессе составляет 40-60 атм.