СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C245/08 C07C209/50 C07C211/54 C07C211/55 

Это изобретение относится к получению замещенных ароматических азосоединений. Один аспект изобретения относится к получению замещенных ароматических аминов. Другой аспект изобретения относится к получению 4-аминодифениламина /4-АДФА/ или его замещенных производных. Кроме того, изобретение относится к получению алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных, полезных в качестве окислителей, из замещенных ароматических аминов, таких как 4-АДФА или их замещенных производных.

Известно получение замещенных ароматических аминов по механизму нуклеофильного ароматического замещения, в котором амино функциональный нуклеофил заменяет галоген. Например, известно получение 4-АДФА по механизму нуклеофильного ароматического замещения, в котором производное анилина заменяет галоген. Этот способ включает получение промежуточного соединения 4-АДФА, а именно 4-нитродифениламина /4-НДФА/, с последующим восстановлением нитрогруппы. 4-НДФА получают реакцией п-хлорнитробензола с производным анилина, таким как форманилид или его солью щелочного металла, в присутствии акцептора кислотного типа или нейтрализующего агента, такого как карбонат калия, и, необязательно с использованием катализатора. См., например, патенты США 4187248, 4683332, 4155936, 4670595, 4122118, 4614817, 4209463, 4196146, 4187249, 4140716. Этот способ неудовлетворителен тем, что замещаемый галоген является коррозийным для реакторов, попадает в стоки и его обезвреживание обходится достаточно дорого. Кроме того, использование производного анилина, такого как форманилид, и использование п-хлорнитробензола требует дополнительное оборудование и возможности для получения таких исходных материалов из анилина и нитробензола соответственно.

Известно также получение АДФА головным-хвостовым связыванием анилина. См., например, патент США 4760186 и патент Великобритании 1440767. Этот способ неудовлетворителен тем, что выход 4-АДФА неприемлем для коммерческого процесса. Известно также декарбоксилирование уретана для получения 4-НДФА. См. , патент США 3847990. Однако такой способ не представляется коммерчески практичным из-за высокой стоимости и низкого выхода.

Известно получение 4-АДФА гидрогенизацией п-нитросодифенилгидроксиламина, который можно получить каталитической димеризацией нитрособензола с использованием в качестве восстановительного агента алифатические соединения, бензол, нафталин или ненасыщенные этиленом соединения. См., например, патенты США 4178315 и 4404401. Известно также получение п-нитросодифениламина из дифениламина и алкилнитрата в присутствии избытка хлороводорода. См. , например, патенты США 4518803 и 4479008.

Связи ароматического амида образуются реакцией амина с кислотным хлоридом. Этот способ получения связей ароматического амида также имеет недостатки, так как замещаемый хлорид корродирует реакторы и попадает в стоки, где он должен обезвреживаться со значительными затратами. Негалидный способ, который дает связи ароматического амида в замещенных ароматических аминах, снимает эти проблемы.

Способ изобретения представляет собой негалидный способ получения замещенных ароматических азосоединений и замещенных ароматических аминов, и поэтому избавлен от дорогостоящего удаления галогена из сточных потоков, а также от проблем коррозии, вызванных галогеном. Кроме того, с помощью способа изобретения можно получить замещенные ароматические азосоединения и замещенные ароматические амины, содержащие ароматические амидные связи. Более того, способ изобретения более экономичен, чем известные коммерческие способы и проще тем, что в одном варианте замещенные ароматические амины, такие, как 4-АДФА или их замещенные производные получают непосредственно без отдельной стадии восстановления.

Цель изобретения - предложить способ получения замещенных ароматических азосоединений для использования в получении замещенных ароматических аминов. Другая цель изобретения - предложить способ получения замещенных ароматических аминов для использования в получении алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных. Еще одной целью изобретения является способ получения 4-АДФА или его замещенных производных для использования в получении алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных. Следующая цель изобретения - предложить эффективный и экономичный способ получения 4-АДФА или его замещенных производных и алкилированных п-фенилендиаминов, который коммерчески выгоден. И последняя цель изобретения - способ получения алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных для использования в качестве антиокислителей и антиозонантов.

В соответствии с изобретением предлагается способ получения замещенных ароматических азосоединений, который включает контактирование нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, производных замещенного алифатического амина, и амидов с азосодержащим соединением, представленным формулой X - R₁ - N = N - R₂ - Y или их азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящей системы растворителей, реакцию нуклеофильного соединения и соединения, представленного формулой X - R₁ - N = N - R₂ - Y или его азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 10^oC до около 150^oC в ограниченной зоне реакции, где молярное соотношение протонного материала к основанию составляет от 0:1 до 5:1, и R₁ является ароматической группой и R₂ выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп, и X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов, -NO₂, NH₂ ариловых групп, алкиловых групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂ группу. Когда R₂ является алифатической группой, X находится в мета или орто положении на R₁. Когда R₂ представляет собой ароматическую группу, по меньшей мере один из X и Y находится в мета или орто положении на R₁ и R₂, соответственно. Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора. Сульфонатные группы, используемые здесь, являются эфирами сульфокислот. Примеры сульфонатов включают, но не ограничиваются ими, алкилсульфонаты, аралкилсульфонаты, арилсульфонаты и прочие. В одном варианте замещенное ароматическое азосоединение далее реагирует с нуклеофильным соединением, независимо выбранным из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилиноалифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов в присутствии подходящей системы растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70^oC до около 200^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5:1.

В другом варианте предусматривается способ получения 4-аминодифениламина или его замещенных производных, который включает контактирование анилина или замещенных производных анилина и азобензола или замещенных производных азобензола или азокси- или гидразопроизводных их в присутствии подходящей системы растворителей и реакцию анилина или замещенных производных анилина и азобензола или замещенных производных азобензола в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при подходящей температуре реакции около 10^oC до около 150^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5: 1, и дальнейшую реакцию с анилином или замещенным производным анилина в присутствии подходящей системы растворителей подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70^oC до около 200^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до около 5:1.

Далее в соответствии с изобретением предусматривается способ получения замещенных ароматических аминов, который включает контактирование нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов с замещенным ароматическим азосоединением в присутствии подходящего растворителя, и реакцию нуклеофильного соединения и замещенного ароматического азосоединения или его азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70^oC до около 200^oC, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0 : 1 до 5 : 1, и замещенное ароматическое азосоединение выбирается из группы, состоящей из соединений, представленных формулой

соединений, представленных формулой

соединений, представленных формулой

и их смесей,
в которых R-NH- представляет заместитель, производный от соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, производных замещенного анилина, алифатических аминов, производного замещенного алифатического амина и амидов,
R₁ является ароматической группой,
R₂ выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп;
X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов, -NO₂, -NH₂, арильных групп, алкильных групп, алкоксигрупп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂группу, и галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора,
R₂ является ароматической группой в замещенных ароматических азосоединениях /II/ и /III/.

Замещенные ароматические азосоединения /I/, /II/, и /III/ также включают их азокси- или гидразопроизводные.

Далее, в соответствии с изобретением предлагается способ получения алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных, который включает восстановительное алкилирование замещенных ароматических аминов, полученных в соответствии с изобретением.

Далее по изобретению предлагается способ получения замещенных ароматических аминов, который включает реакцию замещенного ароматического амина, полученного реакцией амида и азосодержащего соединения для получения замещенного ароматического азосоединения с последующей реакцией замещенного ароматического азосоединения с нуклеофильным соединением, с аммиаком при условиях, которые дают соответствующий замещенный ароматический амин или амид.

Это изобретение относится к способу получения замещенных ароматических азосоединений, включающему:
/a/ контактирование нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов, и азосодержащего соединения, представленного формулой X-R₁-N=N-R₂-Y, или его азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящей системы растворителей и
в /b/ реакцию нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов, и азосодержащего соединения, представленного формулой X-R₁-N=N-R₂-Y или его азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества проточного материала при температуре реакции от около 10^oC до около 150^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5:1, где R₁ представляет собой ароматическую группу, R₂ - выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп, и X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов, -NO₂, -NH₂, арильных групп, алкоксигрупп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂ группу, в которой, когда R₂ - алифатическая группа X находится в мета или ортоположении на R₁, и когда R₂ - ароматическая группа, по меньшей мере один из X и Y находится в мета или ортоположении на R₁ и R₂, соответственно, и где галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома или фтора.

Для получения замещенных ароматических аминов способ изобретения далее включает:
(c) реакцию замещенного ароматического азосоединения с нуклеофильным соединением, независимо выбранным из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов в присутствии подходящей системы растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70^oC до около 200^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5:1.

Термин "независимо выбранное нуклеофильное соединение", используемый здесь, означает, что нуклеофильное соединение может быть тем же или отличным от нуклеофильного соединения, используемого в реакции нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением.

Для получения алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных способ изобретения далее включает:
/d/ восстановительное алкилирование замещенных ароматических аминов.

Для получения замещенных ароматических аминов, если нуклеофильным соединением является амид, способ изобретения далее включает:
/c'/ реакцию замещенного ароматического амина с аммиаком при условиях, которые обеспечивают получение соответствующего замещенного ароматического амина и амида.

В одном варианте это изобретение относится к способу получения 4-АДФА или его замещенных производных, включающему:
/a/ контактирование анилина или замещенных производных анилина и азобензола или замещенных производных азобензола или азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящей системы растворителей и
/b/ реакцию анилина или замещенных производных анилина и азобензола или замещенных производных, азособензола или азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 10^oC до около 150^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5:1, и
/c/ реакцию продукта /b/ с анилином или замещенными производными анилина в присутствии подходящего растворителя, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70^oC до около 200^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5:1.

Для получения алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенного производного способ изобретения далее включает:
/d/ восстановительное алкилирование 4-АДФА или его замещенных производных.

Это изобретение далее относится к способу получения замещенных ароматических аминов, включающему:
/a/ контактирование нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов и замещенного ароматического азосоединения или его азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящей системы растворителей, и
/b/ реакцию нуклеофильного соединения и замещенного ароматического азосоединения или его азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70^oC до около 200^oC, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5:1, где замещенное ароматическое азосоединение выбирается из группы, состоящей из соединений, представленных формулой

соединений, представленных формулой

соединений, представленных формулой

и их смесей,
в которых R-NH- представляет заместитель, производный от соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов,
R₁ - ароматическая группа,
R₂ выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп;
X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галидов, -NO₂, -NH₂, арильных групп, алкильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂ группу, в которых галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора,
R₂ является ароматической группой в замещенных ароматических азосоединениях /II/ и /III/.

Для получения алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных способ изобретения далее включает:
/c/ восстановительное алкилирование замещенных ароматических аминов.

Для получения замещенных ароматических аминов, если нуклеофильным соединением является амид, способ изобретения далее включает:
/c'/ реакцию замещенного ароматического амина с аммиаком при условиях, которые обеспечивают получение соответствующего замещенного ароматического амина и амида.

В одном варианте ароматического азосоединение получают реакцией 4-нитросодифениламина с ароматическим первичным амином или алифатическим первичным амином.

В получении замещенных ароматических азосоединений молярное соотношение нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина, и амидов, к X-R₁-N=N-R₂-Y или азокси- или гидразопроизводным может меняться от большого избытка X-R₁-N=N-R₂-Y или их азокси- или гидразопроизводных до большого избытка нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов. Предпочтительно реакция проводится с использованием избытка нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатических аминов и амидов. Еще лучше, если молярное соотношение нуклеофильного соединения к X-R₁-N=N-R₂-Y или его азокси- или гидразопроизводным составляет по меньшей мере около 1:1.

В получении замещенных ароматических аминов реакцией нуклеотидного соединения с замещенным ароматическим азосоединением молярное соотношение нуклеотидного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатических аминов и амидов, к замещенным ароматическим азосоединениям может меняться от большого избытка замещенного ароматического азосоединения до большого избытка нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов. Предпочтительнее реакцию проводить с использованием избытка нуклеофильного соединения, как определено выше. Еще лучше, если молярное соотношение нуклеофильного соединения к замещенному ароматическому азосоединению составит по меньшей мере около 1:1.

Используемый здесь термин "замещенные производные анилина" означает анилин, содержащий один или несколько электронодонорных или электроноакцепторных заместителей, в ароматическом кольце. Приемлемые заместители включают, но не ограничены такими, как галогены, -NO₂, -NH₂, алкильные группы, алкоксигруппы, сульфонатные группы, -SO₃H, -OH, -COOH, и арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, содержащие по меньшей мере 1 -NH₂группу. Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома или фтора. Предпочтительные алкильные и алкокси группы содержат от 1 до около 6 атомов углерода. Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от 6 до около 18 атомов углерода. Примеры замещенных производных анилина включают, но не ограничены до 2-метоксианилина, 4-метоксианилина, 4-хлоранилина, п-толуидина, 4-нитроанилина, 3-броманилина, 3-бромо-4-аминотолуола, п-аминобензойной кислоты, 2,4-диаминотолуола, 2,5-дихлоранилина, 1,4-фенилендиамина, 4,4-метилендианилина, 1,3,5-триаминобензола и их смесей.

Анилин или замещенные производные анилина можно добавлять непосредственно или получать in situ добавлением соединения, которое образует анилин или его соответствующие производные при условиях, присутствующих в реакционной системе.

Амиды, которые можно использовать в изобретении, включают ароматические амиды, алифатические амиды, замещенные производные ароматического амида, замещенные производные алифатического амида и диамиды с формулой

в которой R₄ и R₅ независимо выбираются из группы, состоящей из ароматических групп, алифатических групп и прямой связи,
A выбирается из группы, состоящей из -SO₂-, -O-, -S-,
и прямой связи.

Алифатические амиды и замещенные производные алифатического амида, которые можно использовать по изобретению, представлены формулой

в которой n - 0 или 1,
R₃ выбирается из группы, состоящей из алкильных, арилалкильных, алкенильных, арилалкенильных, циклоалкильных и циклоалкенильных групп,
X выбирается из группы, состоящей из водорода, -NO₂, -NH₂, арильных групп, алкоксигрупп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂группу.

Предпочтительные алкильные и алкоксигруппы содержат от 1 до около 6 атомов углерода. Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от около 6 до около 18 атомов углерода.

Примеры алифатических амидов и замещенных производных алифатического амида включают, но не ограничены, такие как изобутирамид, мочевину, ацетамид, пропиламид и их смеси.

Используемый здесь термин "замещенные производные ароматического амида" означает ароматические амиды, содержащие один или несколько электронодонорных или электроноакцепторных заместителей, в ароматическом кольце. Подходящие заместители включают, но не ограничены такими, как галогены -NO₂, -NH₂, алкильные группы, алкоксигруппы, сульфонатные группы, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, содержащие по меньшей мере одну -NH₂группу. Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора. Предпочтительные алкильные и алкоси группы содержат от 1 до около 6 атомов углерода. Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от 6 до около 18 атомов углерода.

Примеры ароматических амидов и замещенных производных ароматических амидов включают, но не ограничены такими, как бензамид, 4-метилбензамид, 4-метоксибензамид, 4-хлоробензамид, 2-метилбензамид, 4-нитробензамил, 4-аминобензамид и их смеси.

Диамиды, которые можно использовать в способе изобретения, включают, но не ограничены такими, как адипамид, амид щавелевой кислоты, диамид терефталевой кислоты, 4,4'-бифенилдикарбоксамид и их смеси.

Алифатические амины и замещенные алифатические амины, которые можно использовать в способе изобретения, являются соединениями, выбранными из группы, состоящей из соединений, представленных формулой
X'-R₆-NH-R₇-Y'
и соединений, представленных формулой

в которой R₆ выбирается из группы, состоящей из алкильных, алкенильных, циклоалкильных и циклоалкенильных групп,
R₇ выбирается из группы, состоящей из прямой связи, алкильных, алкенильных, циклоалкильных и циклоалкенильных групп,
R₈ и R₉ независимо выбираются из группы, состоящей из алкильных и алкенильных групп,
Z выбирается из группы, состоящей из прямой связи, -NH-, -N(R₁₀)-, -O-, и -S- , которых R₁₀ - алкильная группа,
X' и Y' независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов, -NH₂, -NO₂, арильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂ группу.

Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора. Предпочтительные алифатические группы R₆ и R₇ содержат от 1 до около 12 атомов углерода. Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от около 6 до около 18 атомов углерода. Предпочтительные алкоксигруппы содержат от 1 до около 6 атомов углерода.

Примеры алифатических аминов и замещенных производных алифатических аминов включают, но не ограничиваются такими, как циклогексиламин, 2-бутиламин, изопропиламин, 2-гексиламин, 2-гептиламин, 1,4-диметилпентиламин, 1-метилгептиламин, 1-этил-3-метилпентиламин, 1,3-диметилбутиламин, октиламин, пиперидин, пиперазин, гексаметилендиамин, 2-амино-1-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 6-аминокапроновая кислота и их смеси.

Используемый здесь термин "азосодержащие соединения" обозначает соединения изобретения, которые представлены формулой X-R₁-N=N-R₂-Y, или их азокси- или гидразопроизводные, в которых R₁ является ароматической группой, R₂ выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп и X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов, -NO₂, -NH₂, арильных групп, алкильных групп, алкоксигрупп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂групп. Когда R₂ является алифатической группой, X находится в мета и орто позиции на R₁ и R₂, соответственно. Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора. Предпочтительные алифатические группы R₁ и R₂ содержат от 1 до около 12 атомов углерода и предпочтительные ароматические группы R₁ и R₂ содержат от около 6 до около 18 атомов углерода. Предпочтительные алкильные и алкоксигруппы содержат от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от около 6 до около 18 атомов углерода. Примеры азосодержащих соединений включают, но не ограничены такими, как азобензол, замещенные производные азобензола, азоксибензол, 4-/фенилазо/-дифениламин, 1,2-дифенилгидразин и их смеси.

Если азосодержащим соединением является азобензол, азобензол можно получить окислительным связыванием анилина в присутствии подходящего основания. Если нуклеофильным соединением, используемым для реакции с азобензолом, является анилин, и реакция проводится в аэробных условиях, азобензол можно получить in situ окислительным связыванием анилина в присутствии подходящего основания. Окислительное связывание анилина известно в области техники, см. Jeon, S. и Sawyer "Hydroxide-Induced Synthesis of the Superoxide Ion from Dioxygen and aniline, Hydroxylamine or Hydrazine", Inorg. Chem. т 29, стр. 4612 - 15 /1990/ и условия реакции, указанные здесь для получения замещенных ароматических азосоединений, достаточны для окислительного связывания анилина в азобензол.

Используемый здесь термин "замещенные производные азобензола" означает азобензол, содержащий один или несколько электронодонорных или электроноакцепторных заместителей, в одном или обоих ароматических кольцах. Приемлемые заместители включают, но не ограничены такими, как галогены -NH₂, -NO₂, алкильные группы, алкоксигруппы, сульфонатные группы, -SO₃H, -OH, -COOH и арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, содержащие по меньшей мере одну -NH₂группу. Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора. Предпочтительные алкильные и алкоксигруппы содержат от 1 до около 6 атомов углерода.

Предпочтительные арильные, алкиларильные, и арилалкильные группы содержат от 6 до 18 атомов углерода. Примеры замещенных производных азобензола включают, но не ограничены такими, как 3,4-дихлороазобензол, п-фенилазобензол сульфокислоту, п-2,4-дигидроксифенилазо/бензол сульфокислоту, и их смеси.

Подходящие системы растворителей включают, но не ограничены такими растворителями, как диметилсульфоксид, нуклеофильными соединениями, такими, как замещенные производные анилина, анилин и амиды, имеющие температуру плавления ниже температуры реакции, например расплавленный бензамид, диметилформамид, N-метил-2-пирролидон, пиридин, этиленгликольдиметиловый эфир, амины, такие как диизопропилэтиламин, втор-бутиламин и 2-гептиламин, и другие и их смеси. Как описывается более подробно ниже, можно использовать смеси растворителей, в которых в один или несколько объединенных растворителей входит еще один растворитель, такой, как контролируемое количество протонного растворителя, например, метанола или воды.

Подходящие основания включают, но не ограничиваются такими, как органические и неорганические основания, такие, как щелочные металлы, - гидриды натрия; гидроксидами и алкоксидами, такими как гидрид натрия, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид цезия, т-бутоксид калия и другие, включая их смеси. Другие приемлемые основные материалы включают, но не ограничиваются такими, как катализаторы фазового переноса в сочетании с подходящим источником основания, таким, как тетразамещенные гидроксиды аммония или галиды, в которых каждый заместитель независимо выбирается из алкильных, арильных или арилалкильных групп, в которых алкильные, арильные и арилалкильные группы предпочтительно имеют от 1 до 18 атомов углерода, включая тетраалкиламмоний гидроксиды, например, тетраметиламмоний гидроксид, тетраалкиламмоний галиды, например, тетрабутиламмоний хлорид, арил, триалкиламмоний гидроксиды, например, фенилтриметиламмоний гидроксид, арилалкил, триалкил аммоний гидроксиды, например, бензилтриметилламоний гидроксид, алкилзамещенные диаммоний гидроксиды, например, бисдибутилэтилгексаметилендиаммоний гидроксид, и другие комбинации катализаторов фазового переноса и подходящих оснований, таких, как подходящие основания вместе с солями ариламмония, краун-эфирами и другие, аминовые основания, такие, как литий, бис(триметилсилил) амид, 2-аминогептан и другие, и алкил магний галиды, включая их смеси. Предпочтительными материалами для использования в качестве оснований являются гидроксиды щелочных металлов, такие, как гидроксид калия, алкоксиды щелочных металлов, такие, как т-бутоксид калия, гидроксиды или алкоксиды щелочных металлов вместе с катализатором фазового переноса такие, как гидроксид калия вместе с краун-эфирами, и тетраалкиламмоний гидроксиды, такие, как тетраметилламоний гидроксид или тетрабутиламмоний гидроксид.

Предпочтительно основание добавляется к нуклеофильному соединению для получения смеси, которая затем комбинируется с азосодержащим соединением или замещенным ароматическим азосоединением. В другом случае основание можно добавлять после комбинирования нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения или замещенного ароматического азосоединения. Добавление материалов может осуществляться выше или ниже поверхности добавки.

Для получения замещенных ароматических азосоединений количество используемого основания в изобретении может быть выражено молярным соотношением подходящего основания к азосодержащему соединению. Такое молярное соотношение основания к азосодержащему соединению будет составлять от около 1:1 до 10:1, лучше от 1:1 до 4:1, и еще лучше от 1:1 до 2:1.

Для получения замещенных ароматических аминов количество используемого основания можно выразить молярным соотношением основания к замещенному ароматическому азосоединению. Такое молярное соотношение основания к замещенному ароматическому азосоединению составит от 1:1 до около 10:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, а лучше от 1:1 до 2:1.

Реакция нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением проводится при температуре в диапазоне от 10^oC до 150^oC, такой, как от 20^oC до 120^oC, лучше от 30^oC до 100^oC. Наиболее предпочтительная температура для проведения реакции нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением составляет от 50^oC до около 90^oC.

Реакция нуклеофильного соединения с замещенным ароматическим азосоединением проводится при температуре в диапазоне от около 70^oC до около 200^oC, такой как от 70^oC до 190^oC, лучше от 70^o до 180^oC. Наилучшей температурой для проведения реакции нуклеофильного соединения с замещенным ароматическим азосоединением является температура от 130 до 170^oC.

Контроль количества протонного материала, присутствующего в реакции нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением важен. Количество протонного материала, используемого в изобретении, может выражаться молярным соотношением, основанным на количестве основания, присутствующего в начале реакции нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения. Такое молярное соотношение протонного материала к основанию составит от 0:1 до 5:1, лучше от 0: 1 до 3:1, и еще лучше от 0:1 до 1:1. Таким образом, настоящую реакцию можно проводить в безводных условиях. Используемый здесь для реакции нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения термин "контролируемое количество протонного материала" означает то количество, после которого начинается торможение реакции нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением. Верхняя граница количества протонного материала, присутствующего в реакции, меняется в зависимости от растворителя. Кроме того, количество допустимого протонного материала будет меняться в зависимости от типа основания, количества основания, и его катиона, используемых в различных растворительных системах. Однако, используя принципы настоящего изобретения, специалист данной области сможет определить конкретную верхнюю границу количества протонного материала для специфического растворителя, типа и количества основания, катиона основания и пр. Минимальное количество протонного материала, необходимого, чтобы поддерживать селективность нужных продуктов, будет также зависеть от растворителя, типа и количества основания, катиона основания и пр., и это также может определить специалист.

Контроль количества протонного материала в реакции нуклеофильного соединения с замещенным ароматическим азосоединением также важен. Количество протонного материала, используемого в изобретении, можно выразить молярным соотношением, основанным на количестве основания, присутствующего в начале реакции нуклеофильного соединения и замещенного ароматического азосоединения. Такое молярное соотношение составит от 0:1 до 5:1, предпочтительно от 0: 1 до 1: 1. Таким образом, настоящую реакцию можно проводить в безводных условиях. Используемый здесь в отношении реакции нуклеофильного соединения и замещенного азосоединения термин "контролируемое количество" протонного материала означает количество, превышение которого тормозит реакцию нуклеофильного соединения с ароматическим азосоединением. Верхняя граница количества протонного материала, присутствующего в реакции меняется в зависимости от растворителя. Кроме того, количество протонного материала будет меняться в зависимости от типа, количества основания и катиона основания, используемых в различных растворительных системах. Однако, используя описание настоящего изобретения специалист может определить определенную верхнюю границу количества протонного материала для конкретного растворителя, типа и количества основания, катиона основания и пр. Минимальное количество протонного материала необходимого, чтобы поддержать селективность нужных продуктов, будет зависеть от растворителей, типа и количества основания, катиона основания и пр., что может определить специалист.

Поскольку количество протонного материала, присутствующего в реакции, важно, можно насколько это позволяет, снизить его и затем вновь добавить к реакции нужное количество. Протонные материалы, которые можно снова добавить к реакции, известны специалистам и включают, но не ограничены такие, как вода, метанол, изоамиловый спирт, т-бутанол и пр., и их смеси. Методы измерения количеств протонного материала и снижения его количества как можно по возможности больше, хорошо известные в области техники. Например, количество воды, присутствующей в некоторых реагентах, можно определить использование аппарата Карла-Фишера, и его можно снизить дистилляцией и/или высушиванием при пониженном давлении, высушиванием в присутствии P₂O₅ и других агентов, использованием азеотропной дистилляции, например, с ксилолом и пр. включая их комбинации.

В одном варианте контроля количества протонного материала во время реакции нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением или замещенным ароматическим азосоединением добавляют осушитель, который присутствует во время реакции нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением или замещенным ароматическим азосоединением. Например, если протонным материалом является вода, осушитель удаляет воду, присутствующую во время реакции нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения или замещенного ароматического азосоединения и дает в результате более высокое преобразование азосодержащего соединения или замещенного ароматического азосоединения и выходы замещенного ароматического азосоединения или замещенного ароматического амина. Используемый здесь осушитель представляет собой соединение, присутствующее во время реакции нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения, или замещенного ароматического азосоединения в дополнение к используемому основанию. Примеры подходящих осушителей включают, но не ограничиваются такими, как безводный сульфат натрия, молекулярные сита, такие как типы 4A, 5A и 13X от Union Carbide Corporation, хлорид кальция, тетраметиламмоний гидроксид дигидрат, безводные основания, такие как KOH и NaOH, активированный глинозем.

В другом варианте контроля количества протонного материала во время реакции нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения или замещенного ароматического азосоединения протонный материал непрерывно удаляется из реакционной смеси дистилляцией. Если присутствующий протонный материал образует азеотроп с одним из соединений в реакционной смеси, протонный материал можно удалить непрерывной азеотропной дистилляцией протонного материала с использованием азеотропа. Непрерывное удаление протонного материала позволяет использовать меньшие количества основания в реакции нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения или замещенного ароматического азасоединения с достижением очень высокого преобразования азосодержащего соединения или замещенного ароматического азосоединения и отличных выходов замещенного ароматического азосоединения или замещенного ароматического амина.

Обычно реакции проводятся в аэробных или анаэробных условиях. Если нуклеотифильные соединения являются вторичным алифатическим амином, реакции можно проводить только в аэробных условиях, т.е. при анаэробных условиях единственно приемлемыми алифатическими аминами или замещенными производными алифатических аминов являются амины с формулой X'-R₆-NH₂. В аэробных условиях реакция проводится, как описано выше в реакционной зоне, которая открыта для кислорода в составе воздуха. При аэробных условиях давление, при котором проводится реакция, может меняться, и оптимальное давление, а также оптимальная комбинация давления и температуры легко определяются специалистом. Например, реакция может проводиться при давлении, колеблющемся от 0 фунт/кв. дюйм /0 кг/см²/ до около 250 фунт/кв. дюйм /17.6 кг/см²/, например от 14 фунт/кв. д. /1 кг/см²/ до 150 ф/кв.д /10.5 кг/см²/. В анаэробных условиях реакцию можно проводить при атмосферном давлении или повышенном или пониженном давлении в присутствии инертного газа, такого как например, азот или аргон. Оптимальные условия для определенной подборки реакционных параметров, таких, как температура, основание, растворитель и пр. определяют специалисты, используя методику и описание настоящего изобретения.

Восстановительное алкилирование замещенных ароматических аминов, например, 4-АДФА для получения антиокислителей или антиозонантов можно проводить любым из нескольких хорошо известных способов. См., например, патент США 4900868. Предпочтительно, замещенные ароматические амины и подходящий кетон или альдегид реагируют в присутствии водорода и платины-на-углероде в качестве катализаторов. Подходящие кетоны включают, но не ограничиваются до метилизобутилкетона (МИБК), ацетона, метилизоамилкетона и 2-октанона.

Аминолиз замещенных ароматических аминов, содержащих ароматическую амидную связь, которую можно получить реакцией амида, в качестве нуклеофильного соединения, и азосодержащего соединения для получения замещенного ароматического азосоединения с последующей реакцией замещенного ароматического азосоединения с нуклеофильным соединением, можно провести реакцией замещенного ароматического амина с аммиаком, чтобы получить соответствующий ароматический амин и амид, который можно пустить в повторный цикл. См., например, Jencks. W. P. , J.Am. Chem. Sa., т. 92, стр. 3201 - 02 /1970/. Желательно, если замещенный ароматический амин, содержащий ароматическую амидную связь, реагирует с аммиаком в присутствии растворителя, например, метанола.

Эквивалентами реагентов, указанных выше, являются реагенты, обладающие теми же свойствами, в которых одна или несколько из различных групп, например -NO₂, являются простыми вариациями. Кроме того, если заместителем предполагается или может быть водород, точный химический характер заместителя, который в этой позиции не водород, не является критичным постольку, поскольку он не влияет отрицательно на общую активность и/или методику синтеза.

Химические реакции, описанные выше, обычно раскрываются с точки зрения их наиболее широкого применения к способу этого изобретения. В некоторых случаях условия реакции могут быть не применимы как конкретно описывается к каждому реагенту в объеме изобретения. Например, некоторые подходящие основания могут быть не такими растворимыми в одном растворителе, как в других. Реагенты, с которыми это происходит, легко определит специалист. Во всех таких случаях либо реакции можно успешно проводить посредством традиционных модификаций, известных специалистам, например, соответствующим выбором температуры, давления и пр., изменением альтернативных реагентов, таких, как другие растворители или другие основания, изменением условий реакции и пр., либо к способу этого изобретения будут применимы другие реакции, раскрытые здесь, либо другие традиционные реакции. Во всех способах получения все исходные материала известны или легко получаемы из известных исходных материалов.

Примеры
Материалы и способы: Анилин, производные анилина и азобензол были приобретены от Aldrich Chemical как реагенты и использовались без дальнейшей очистки. Растворители приобретались у Aldrich Chemical и были безводными. Тетраметиламмоний гидроксид приобретался как пентагидрат.

ВЭЖХ оценка: Для анализа реакционных смесей использовалась ВЭЖХ обратной фазы. С использованием насосной системы двойного градиента применялась 5 μм колонна Beckman /Altex Ultrasphere - ОФS /4.6 х 150 мм/. Абсорбция в УФ контролировалась на 254 нм.

Для контроля всех реакций использовалась ВЭЖХ Waters серия 600 с колонной Uydac 201HS54 /4.6 X 250 мм/ у УФ обнаружения на 254 нм. Метод наружного стандарта использовался во всех анализах. Аутентичные образцы продуктов, используемых в качестве стандартов, были подготовлены известными из литературы способами. Градиент элюирования дан в табл. А.

Пример 1
Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА из реакции анилина и азобензола с основания с использованием катализатора фазового переноса.

A/ Раствор из 1.8 г азобензола, 2.6 18-краун-6,1 г KOH и 5 г анилина перемешивался при 70^oC в атмосфере азота 72 часа. Для ВЭЖХ анализа была взята аликвота. Выход 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 58%.

B/ Раствор 1.8 г азобензола, 1.5 г метоксида калия, 2.6 г 18-краун-6- и 5 г анилина перемешивался при 100^oC в атмосфере азота 3 часа. На ВЭЖХ была взята аликвота. Выход 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 32%.

C/ Раствор 1.8 г азобензола, 2.6 г 18-краун-6, 2.24 г т-бутоксида калия и 5 г анилина перемешивались при 80^oC в атмосфере азота 2 часа. На ВЭЖХ анализ была взята аликвота. Выход 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 100%.

Пример 2
Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА из реакции анилина и азобензола в присутствии основания.

A/ Раствор 1.8 г азобензола, 1 г KOH и 5 г анилина перемешивался при 120^oC в атмосфере азота 12 часов. На ВЭЖХ анализ была взята аликвота. Выход 4-АДФА исходя из количества азобензола составил 19%.

B/ Раствор 1.8 г азобензола, 2 г KOH и 5 г анилина перемешивался при 150^oC в атмосфере азота 12 часов. На ВЭЖХ анализ была взята аликвота. Выход АДФА исходя из количества азобензола составил 38%.

C/ Раствор 1.8 г азобензола, 0,5 г NaH и 5 г анилина перемешивались при 80^oC в атмосфере азота 12 часов. На ВЭЖХ анализ была взята аликвота. Выход 4-АДФА исходя из количества азобензола составил 97%.

Пример 3
Этот пример иллюстрирует действие протонного материала на получение 4-/фенилазо/-дифениламина реакций анилина и азобензола в присутствии основания и катализатора фазового переноса.

Смесь анилина /1.25 г/, азобензола /0.45 г/, т-бутоксида калия /0.55 г/, и 18-краун-6 /0.65 г/ перемешивалась в атмосфере азота. К реакции добавлялись разные количества воды и раствор нагревался до 80^oC 2 часа, после чего была взята аликвота для анализа ВЭЖХ, см. табл. 1.

Пример 4
Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА реакцией анилина, азобензола, основания и катализатора фазового переноса в присутствии разных растворителей.

A/ Раствор 1.8 г азобензола, 2.24 г гидроксида калия, 2,6 г 18-краун-6 и 0.9 г анилина перемешивались в 5 г ДМСО при 120^oC в атмосфере азота 72 часа. На ВЭЖХ бралась аликвота. Выход 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 10%.

B/ Раствор 1.8 г азобензола, 2.2 г т-бутоксида калия, 2.6 г 18-краун-6 и 0.9 г анилина перемешивался в 5 г этиленгликоля при 140^oC в атмосфере азота 12 часов. На ВЭЖХ бралась аликвота. ВЭЖХ выход 4-АДФА от азобензола составил 30%.

C/ Раствор 1.8 г азобензола, 2.2 г т-бутоксида калия, 2.6 г 18-краун-6 и 0.9 г анилина перемешивался в 3 г N-метил-2-пирролидоне при 140^oC в атмосфере азота 12 часов. На ВЭЖХ анализ бралась аликвота. Выход 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 5%.

Пример 5
Этот пример иллюстрирует реакцию замещенных производных анилина с азобензолом для получения соответствующего замещенного производного 4-АДФА.

A/ Раствор 1.8 г азобензола, 2.2 г т-бутоксида калия и 5.35 г п-толуидина перемешивался при 150^oC в атмосфере азота 12 часов. На ВЭЖХ бралась аликвота. Выход производного, исходя из количества азобензола составил 71%.

B/ Раствор 1.8 г азобензола, 2.2 г т-бутоксида калия и 5 г п-анизидина перемешивался при 140^oC в атмосфере азота 12 часов. На ВЭЖХ бралась аликвота. Выход производного 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 35%.

C/ Раствор 1.8 г азобензола, 2.2 г т-бутоксида калия, 2.6 г 18-краун-6 и 5 г п-хлоранилина перемешивался при 135^oC в атмосфере азота 4 часа. На ВЭЖХ бралась аликвота. Выход производного 4-АДФА, исходя из количества азобензола составил 49%.

Пример 6
Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА реакцией азоксибензола, анилина, основания и катализатора фазового переноса.

Раствор 12 г азосоксибензола, 1 г гидроксида калия, 2.6 г 18-краун-6 и 5 г анилина перемешивался при 150^oC в атмосфере азота 4 часа. На ВЭЖХ бралась аликвота. Выход 4-АДФА, исходя из количества азоксибензола составил 91%.

Пример 7
Этот пример иллюстрирует действие воды на получение 4-АДФА реакцией 4-/фенилазо/-дифениламина с нуклеофилом.

Раствор 0.3 г 4-/фенилазо/дифениламина, 0.5 г анилина, 0.24 г т-бутоксида калия, 0.3 г 18-краун-6 и разных количеств воды нагревался в атмосфере азота 4 часа. На ВЭЖХ бралась аликвота. Результаты суммированы в табл. 2.

Пример 8
Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА реакцией 2-гептиламина, 4-/фенилазо/-дифениламина, основания и катализатора фазового переноса.

Раствор 1.35 г 4-/фенилазо/дифениламина, 3 г 2-аминогептана, 1.12 г т-бутоксида калия и 1.3 г 18-краун-6 нагревался в атмосфере азота 3 часа. На ВЭЖХ бралась аликвота. Выход 4-АДФА, исходя из количества 4-/фенилазо/дифениламина составил 23%.

Пример 9
Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА реакцией 4-/фенилазо/дифениламина и 2-аминогептана.

Раствор 1.32 г 4-/фенилазо/дифениламина и 3.1 г 2-аминогептана нагревался в атмосфере азота 3 часа. На ВЭЖХ бралась аликвота. Выход 4-АДФА, исходя из количества 4-/фенилазо/дифениламина составил 30%.

Пример 10
Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА реакцией 4-/фенилазо/дифениламина и замещенного ароматического амина.

Раствор 2.73 г 4-/фенилазо/дифениламина, 5 г 1,4-фенилендиамина, 2.24 г т-бутоксида калия и 2.6 г 18-крон-6 нагревался в атмосфере азота 30 минут. На ВЭЖХ бралась аликвота. Выход 4-АДФА, исходя из количества 4-/фенилазо/дифениламина составил 59%.

Пример 11
Этот пример иллюстрирует получение 4,4-диаминодифениламина, производного 4-АДФА, полученного реакцией замещенного ароматического амина, 1,4-фенилендиамина с азобензолом.

Раствор 1.8 г азобензола, 5 г 1.4-фенилендиамина, 2.24 г т-бутоксида калия и 2.6 г 18-краун-6 нагревался в атмосфере азота 30 минут. На ВЭЖХ анализ бралась аликвота. Выход 4,4-диаминодифениламина, исходя из количества азобензола составил 30%.

Пример 12
Этот пример иллюстрирует получение замещенного ароматического азосоединения реакцией азобензола и замещенного ароматического амина, см. табл. 3.

Раствор 1.8 г азобензола, 2,2 г т-бутоксида калия, 2.6 г 18-краун-6 и 5 г замещенного анилина перемешивался при 80^oC 1 час. На ВЭЖХ была взята аликвота. Выходы замещенных азосоединений представлены, исходя из количества азобензола.

Пример 13
Этот пример иллюстрирует получение замещенного азосоединения реакцией азобензола и анилина.

Раствор 1.8 г азобензола, 1 г гидроксида калия, 2.6 г 18-краун-6 и 5 г анилина перемешивался при 80^oC 2 часа. На ВЭЖХ была взята аликвота. Выход 4-/фенилазо/дифениламина, исходя из количества азобензола, составил 14%.

Пример 14
Этот пример иллюстрирует получение замещенного ароматического амина реакцией ароматического амида с азобензолом.

Смесь 1.8 г азобензола, 2.6 г 18-краун-6, 2.6 т-бутоксида калия растворялась в 5 г расплавленного бензамида. Реакционная смесь перемешивалась при 135^oC 12 часов в атмосфере азота. На ВЭЖХ была взята аликвота. Выход 4-аминобензанилида исходя из количества азобензола составил 17%.

Пример 15
Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА реакцией 1,2-дифенилгидразина и нуклеофила ароматического амина.

Смесь из 1.8 г 1,2-дифенилгидразина, 2.2 г т-бутоксида калия, 2.6 г 18-краун-6 и 5 г анилина перемешивалась при 135^oC 12 часов. На ВЭЖХ была взята аликвота. Выход 4-АДФА, исходя из количества 1,2-дифенилгидразина составил 9%.

Пример 16
Этот пример иллюстрирует получение 4-/фенилазо/дифениламина и его замещенных производных реакцией анилина или замещенных производных анилина и азобензола.

/a/ 10 мМ азобензола, 20 мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивались в 10 г анилина в атмосфере азота при 80^oC 30 минут. Взвешенная аликвота забиралась на ВЭЖХ и содержала 40% 4-/фенилазо/-дифениламина, 50% азобензола и 10% гидразобензола.

/b/ 10 мМ азобензола, 20 мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивались в 5 г п-анизидина в атмосфере азота при 60^oC 12 часов. Для гомогенизации раствора было добавлено 10 мл 90% метанола. Взвешенная аликвота забиралась на ВЭЖХ и содержала 80% 4-/4-метоксифенилазо/дифениламина и 19% азобензола.

/c/ 10 мМ азобензола, 20 мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивались в 5 г п-хлоранилина в атмосфере азота при 70^oC 12 часов. Для гомогенизации раствора было добавлено 10 мл 90% метанола. Взвешенная аликвота забиралась на ВЭЖХ и ее содержание определялось как следующее: 31% 4-/4-хлорофенилазо/дифениламина, 38% гидразобензола и 30% азобензола.

/d/ 10 мМ азобензола, 20 мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивались в 5 г п-толуидина в атмосфере азота при 80^oC 12 часов. Для гомогенизации раствора добавлялось 10 мл 90% метанола. На ВЭЖХ бралась взвешенная аликвота и ее содержание было следующим: 60% 4-/толилфенилазо/дифениламина и 40% азобензола.

/e/ 10 мМ азобензола, 5 г п-нитроанилина, 20 мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивались в 4 мл ДMCO в атмосфере азота при 100^oC 72 часа. Для гомогенизации раствора добавлялись 10 мл 90% метанола. Взвешенная аликвота бралась на ВЭЖХ и содержала 23% 4-/нитрофенилазо/дифениламина и 74% азобензола.

/f/ 10 мМ азобензола, 2 г 1,4-фенилендиамина, 20 мМ т-бутоксида калия и 10 мМ 18-краун-6 перемешивались в 4 мл ДMCO в атмосфере азота при 100^oC 72 часа. Для гомогенизации раствора добавлялись 10 мл 90% метанола. На ВЭЖХ бралась взвешенная аликвота и в ней было 90% 4-/аминофенилазо/дифениламина.

Пример 17
Этот пример иллюстрирует получение 4-/фенилазо/дифениламина реакцией анилина и азобензола.

75 мл 25% водной гидроокиси тетраметиламмония выпаривалось до сухого состояния при 60^oC /20 мм рт.ст. с последующим добавлением 18.5 г азобензола и 75 мл анилина. Раствор перемешивался при 60^oC /20 мм рт. ст. 4 часа, приблизительно 30 мл анилина было дистиллировано, затем было добавлено 50 мл воды. Анализ раствора анилина показал 99% выход 4-/фенилазо/дифениламина и 6% выход N-метиланилина, исходя из количества азобензола.

Пример 18
Этот пример иллюстрирует получение 4-/фенилазо/дифениламино в аэробных условиях.

Раствор 25% водной гидроокиси тетраметиламмония /8 мл/ концентрировался в вакууме при 75^oC до образования твердого материала. Добавлялись азобензол /1.8 г/ и анилин /10 мл/ и раствор перемешивался в тех же условиях 4 часа и затем в присутствии воздуха 12 часов. Анализ реакции ВЭЖХ выявил 90% выход 4/фенилазо/дифениламина.

Пример 19
Этот пример иллюстрирует получение 4-АДФА аэробной реакцией анилина и основания, образованного азобензолом in situ.

Анилин /0.9 г/ и т-бутоксид калия /2.2 г/ перемешивались в 5 г т-бутанола при 80^oC в воздухе 12 часов. На ВЭЖХ была взята аликвота, которая показала 30% выход 4-АДФА и 70% выход азобензола, исходя из количества анилина.

Способ получения замещенных ароматических азосоединений включает взаимодействие нуклеофильного соединения и азосоединения в присутствии подходящей системы растворителей и подходящего основания при 10 - l50^oC в ограниченной зоне реакции. Нуклеофильное соединение выбирают из анилина, замещенного производного анилина. А азосоединение - соединение формулы X-R₁-N= N-R₂-Y, где Х и Y означает водород, R₁ и R₂ оба представляют собой фенил. Способ представляет собой негалидный способ получения замещенных ароматических азосоединений и замещенных ароматических аминов, поэтому избавлен от дорогостоящего удаления галогена из сточных потоков. 5 с. и 22 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения замещенных ароматических азосоединений, отличающийся тем, что проводят реакцию нуклеофильного соединения, выбранного из анилина, замещенного производного анилина с азосодержащим соединением формулы
X - R₁ - N = N - R₂ - Y,
где X и Y означают водород;
R₁ и R₂ оба представляют собой фенил,
в присутствии подходящей системы растворителей и подходящего основания при температуре реакции от около 10 до около 150^oC в ограниченной зоне реакции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что замещенные производные выбирают из группы, включающей 2-метоксианилин, 4-метоксианилин, 4-хлоранилин, п-толуидин, 4-нитроанилин, 3-броманилин. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии контролируемого количества протонного материала при молярном соотношении протонного материала и подходящего основания менее 5 : 1. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель выбирают из группы, включающей анилин, диметилсульфоксид, N-метил-2-пирролидон, этиленгликоль или их смесь. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что протонный материал выбирают из воды или метанола. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что молярное соотношение протонного материала и подходящего основания составляет азосодержащего соединения составляет (1 - 10) : 1. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что подходящее основание выбирают из группы, включающей гидроксиды щелочных металлов, 18-краун-6-эфир, алкоксиды щелочных металлов, гидроксид тетраметиламмония или их смеси. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что нуклеофильным соединением является анилин и азосодержащим соединением является азобензол. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что нуклеофильным соединением является анилин и реакцию проводят в аэробных условиях и азобензол получают in situ окислительным связыванием анилина в присутствии подходящего основания. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что растворителем является анилин и подходящее основание выбирают из группы, включающей 18-краун-6-эфир вместе с гидроксидом калия или т-бутоксидом калия, гидроксидом тетраалкиламмония и алкилзамещенным гидроксидом диаммония. 11. Способ получения 4-аминодифениламина (4-АДФА) или его замещенного производного, отличающийся тем, что проводят реакцию анилина или его замещенного производного с азосоединением, представляющим собой азобензол, азоксибензол, гидразобензол в присутствии подходящей системы растворителей, подходящего основания при температуре реакции от около 10 до около 150^oC в ограниченной зоне реакции с последующей реакцией полученного продукта с анилином или замещенным производным анилина в присутствии подходящей системы растворителей и подходящего основания при температуре реакции от 70 до 200^oC в ограниченной зоне реакции. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что реакцию анилина или его замещенного производного проводят в присутствии контролируемого количества протонного материала при молярном соотношении протонного материала и подходящего основания менее 5 : 1 и реакцию полученного продукта с анилином или замещенным анилином проводят в присутствии контролируемого количества протонного материала при молярном соотношении протонного материала и подходящего основания менее 5 : 1. 13. Способ получения замещенных п-фенилендиаминов, отличающийся тем, что проводят реакцию замещенного анилина с азобензолом в присутствии подходящей системы растворителей и подходящего основания при температуре реакции от 10 до 150^oC в ограниченной зоне реакции с последующим взаимодействием полученного продукта с нуклеофильным соединением, выбранным из анилина или замещенного производного анилина в присутствии подходящей системы растворителей и подходящего основания при температуре реакции от около 70 до около 200^oC в ограниченной зоне реакции. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии контролируемого количества протонного материала при молярном соотношении протонного материала и подходящего основания менее 5 : 1 и взаимодействие полученного продукта проводят в присутствии контролируемого количества протонного материала при молярном соотношении протонного материала и подходящего основания менее 5 : 1. 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что замещенное производное анилина выбирают из группы, включающей 2-метоксианилин, 4-метоксианилин, 4-хлоранилин, п-толуидин, 4-нитроанилин, 3-броманилин. 16. Способ по п.13, отличающийся тем, что подходящая система растворителей включает анилин, диметилсульфоксид. 17. Способ по п.13, отличающийся тем, что подходящее основание выбирают из гидроксидов щелочных металлов, алкоксидов щелочных металлов, 18-краун-6-эфира или их смесей. 18. Способ по п.14, отличающийся тем, что протонным материалом является вода. 19. Способ получения замещенных ароматических аминов, отличающийся тем, что осуществляют реакцию нуклеофильного соединения, выбранного из анилина, замещенного производного анилина, алифатического амина, амида с азосоединением представляющим собой азобензол, гидразобензол, азоксибензол или соединение формулы

где X и Y означают водород;
R, R₁ и R₂ означают фенил,
в присутствии подходящей системы растворителей и подходящего основания при температуре реакции от около 70 до около 200^oC. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии контролируемого количества протонного материала при мольном соотношении протонного материала и подходящего основания менее 5 : 1. 21. Способ по п.19, отличающийся тем, что замещенное производное анилина выбирают из группы, включающей п-толуидин, 1,4-фенилендиамин. 22. Способ по п.19, отличающийся тем, что алифатический амин выбирают из группы, включающей 2-бутиламин, изопропиламин, 2-гексиламин, 2-гептиламин. 23. Способ по п.19, отличающийся тем, что подходящая система растворителей включает растворитель, выбранный из группы, включающей анилин, диметилсульфоксид и их смеси. 24. Способ по п.19, отличающийся тем, что подходящее основание выбирают из гидроксидов щелочных металлов, алкоксидов щелочных металлов, 18-краун-6-эфира или их смесей.

25 Способ по п.24, отличающийся тем, что подходящее основание выбирают из гидроксида калия, т-бутоксида калия.