СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ИЗОПРОПИЛ-N'-ФЕНИЛ-П-ФЕНИЛЕНДИАМИНА Российский патент 2018 года по МПК C07C209/06 C07C211/55 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамину и способу его получения. N-Изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин применяется в качестве эффективного антиоксиданта и стабилизатора резин и пластмасс в условиях статической и динамической деформации и термоокислительного старения, ингибитора смолообразования в моторном топливе и стабилизатора этилированных бензинов. Используется в производстве шин, приводных ремней, рукавов, кабельных резин и других резиновых технических изделий.

Известны следующие способы получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина.

Авторы работы (Патент RU №2102381, 20.01.1998) предложили способ получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина, основанный на взаимодействии анилина и нитробензола и получении п-нитродифениламина с последующим восстановительным алкилированием его ацетоном. Реакцию проводят при регулировании количества воды в присутствии основания, в качестве которого могут выступать щелочные металлы, их гидриды и гидроксиды, межфазные катализаторы (например, тетраметиламмония гидроксид) и др. Растворителями могут быть диметилсульфоксид, диметилформамид, пиридин, а также неполярные вещества - толуол, гексан, диизопропилэтиленамин и др. Восстановительное алкилирование проводят в присутствии водорода и катализатора (платина на угле, палладий на угле, никель). Температура для проведения реакции может колебаться в области от -10 до 150°С, но наиболее предпочтительна от 60 до 80°С.

Известен способ получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина (Патент RU №2553984,20.06.2015) конденсацией избытка анилина с нитробензолом при температуре 30-150°С. В качестве катализатора применяется основание, выбранное из гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов, и алифатические гетероцепные полиэфиры, являющиеся одновременно растворителем и сокатализатором, при массовом соотношении гидроксида к полиэфиру 1:5-20 с получением в качестве продукта смеси п-нитродифениламина и его соли, п-нитрозодифениламина и его соли. Полученную смесь после нейтрализации кислотой подвергают восстановительному алкилированию в присутствии соответствующего кетона (ацетона) и катализатора палладий на угле. Восстановительное алкилирование можно проводить в среде алифатических гетероцепных полиэфиров или в их отсутствии. Предпочтительно конденсацию проводить при температуре 60-80°С.

Известен способ получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина (DE №2944240, 14.10.1982), основанный на взаимодействии п-аминодифениламина и ацетона и включающий следующие стадии: приготовление раствора исходных соединений, включая п-аминодифениламин, ацетон и ионную жидкость; заполнение реактора с неподвижным слоем катализатором на основе меди; подача раствора исходных реагентов в реактор для получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина посредством каталитического гидрирования. Побочные реакции, такие как гидролиз алкилпроизводных и восстановление ацетона с образованием изопропанола, значительно ингибируются.

К общим недостаткам вышеописанных методов можно отнести высокую стоимость используемых катализаторов, использование термически неустойчивых четвертичных аммонийных соединений и их солей в качестве компонентов комплексного основного катализатора стадии конденсации. Это накладывает жесткие требования к соблюдению температурного режима на стадиях технологического процесса. Перегрев реакционной массы выше 80°С ведет к существенному ускорению процессов разложения катализатора, образованию побочных продуктов и снижению селективности процессов конденсации и гидрирования.

Наиболее близким по техническому решению является является способ, описанный в патенте RU №2169137, взятый нами за прототип. Целевые алкиламинодифениламины получают алкилированием п-аминодифениламина алифатическими спиртами при повышенной температуре (115-125°С) в присутствии едкого калия с отгонкой образующихся паров воды и спирта, возвращением спирта в зону реакции, нейтрализацией реакционной массы кристаллической щавелевой кислотой и выделением целевого продукта. К недостаткам данного способа относятся высокая энергоемкость, обусловленная высокой температурой, затратами энергии на непрерывную отгонку из реакционной массы и циркуляцию в замкнутом цикле смеси паров спирта и азеотропа «спирт-вода». Для отделения спирта от указанной смеси и возвращения его в реактор требуются охлаждение смеси и последующий нагрев спирта. Кроме того, в указанном способе образуется значительное количество сточных вод (0,19-0,20 м³/т), требующих очистки или утилизации.

Предлагаемый нами способ получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина на основе п-аминодифениламина лишен указанных недостатков. Это достигается тем, что:

- в качестве исходных реагентов используются п-аминодифениламин и изопропилбромид в соотношении 1:(2÷4);

- в качестве акцептора, для связывания, выделяющегося бромоводорода используется кристаллический карбонат калия;

- в качестве растворителя используется этиленгликоль;

- способ получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина заключается в выдерживании п-аминодифениламина и изопропилбромида в среде этиленгликоля в присутствии карбоната калия в массовом соотношении 1:4:1 при температуре 90-91°С.

Техническим результатом, предлагаемого изобретения, является прямое одностадийное получение N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина из п-аминодифениламина, позволяющее проводить процесс при более низких температурах без использования катализаторов.

Способ заключается в алкилировании п-аминодифениламина изопропилбромидом при температуре 90-91°С в присутствии карбоната калия в среде этиленгликоля с последующей перегонкой целевого продукта при пониженном давлении. Способ позволяет снизить энергоемкость процесса за счет проведения его в одну стадию и повышает его технологичность за счет отказа от использования дорогостоящих катализаторов, отсутствия сред, обладающих коррозионной активностью и снижения количества отходов за счет комплексного использования сырья и материалов.

Общая методика синтеза N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина может быть представлена следующим образом.

В реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством, термометром, обратным холодильником и устройством для подачи инертного газа последовательно загружают операционные количества п-аминодифениламина, карбоната калия, этиленгликоля и изопропилбромида. Включают механическое перемешивающее устройство (150 об/мин), подачу теплоносителя. Реакционную массу при перемешивании нагревают до температуры 90-91°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 2-2,5 часов.

По окончании реакции реакционную массу отфильтровывают на воронке Бюхнера от осадка бромида калия и промывают на фильтре этиленгликолем. Фильтрат подвергают вакуумной перегонке при остаточном давлении 3-5 мм. рт.ст. в атмосфере инертного газа (азот). Получают следующие фракции:

1) 89-90°С - этиленгликоль;

2) 197-203°С - N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин.

Выбор растворителя осуществлялся на основании сравнения основных характеристик наиболее подходящих для получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина - этиленгликоля и диметилформамида. Наиболее предпочтительным растворителем для получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина с точки зрения токсичности, экономической эффективности, технологической и экологической безопасности является этиленгликоль.

Попытки проведения процесса без использования растворителя при нагревании в течение 270 мин при 40-60°С и при соотношении п-аминодифениламин : изопропилбромид = 1:2 не привели к желаемым результатам: выделить индивидуальные соединения не удалось либо из-за образования сложной смеси продуктов, либо из-за осмоления реакционной массы.

При поведении процесса при температурах выше 100°С в среде диметилформамида или этиленгликоля наблюдается осмоление компонентов реакционной массы.

Настоящее изобретение может быть проиллюстрировано с помощью следующих примеров.

Пример №1. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и перемешивающим устройством загружают 3 г (0,016 моль) п-аминодифениламина, 6,1 мл (0,065 моль) изопропилбромида, 1 г (0,016 моль) карбоната калия и 10 мл диметилформамида. Включают механическое перемешивающее устройство (скорость перемешивания 150 об/мин) и обогрев. Реакционную массу нагревают до температуры 64÷65°С и выдерживают при этой температуре в течение 70÷100 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают на воронке Бюхнера осадок бромида калия и промывают его этиленгликолем. Фильтрат перегоняют при пониженном давлении (3÷5 мм. рт.ст.), собирая фракцию с температурой кипения 195÷205°С. Выход 2,91 г (80%).

Пример №2. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и перемешивающим устройством загружают 15 г (0,081 моль) п-аминодифениламина, 30,5 мл (0,325 моль) изопропилбромида, 5 г (0,081 моль) карбоната калия и 80 мл этиленгликоля. Включают механическое перемешивающее устройство (скорость перемешивания 150 об/мин) и обогрев. Реакционную массу нагревают до температуры 90÷91°С и выдерживают при этой температуре в течение 130÷150 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают на воронке Бюхнера осадок бромида калия и промывают его этиленгликолем. Фильтрат перегоняют при пониженном давлении (3÷5 мм. рт.ст.), собирая фракцию с температурой кипения 195÷205°С. Выход 15,3 г (85%).

Пример №3. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и перемешивающим устройством загружают 3 г (0,016 моль) п-аминодифениламина, 3 мл (0,032 моль) изопропилбромида, 1 г (0,016 моль) карбоната калия и 5 мл ацетона. Включают механическое перемешивающее устройство (скорость перемешивания 150 об/мин) и обогрев. Реакционную массу нагревают до температуры 22÷25°С и выдерживают при этой температуре в течение 300 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают на воронке Бюхнера осадок бромида калия и промывают его этиленгликолем. Фильтрат перегоняют при пониженном давлении (3÷5 мм. рт.ст.), собирая фракцию с температурой кипения 195÷205°С. Выход 1,3 г (35%).

Пример №4. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и перемешивающим устройством загружают 3 г (0,016 моль) п-аминодифениламина, 6 мл (0,064 моль) изопропилбромида, 1 г (0,016 моль) карбоната калия и 10 мл ацетонитрила. Включают механическое перемешивающее устройство (скорость перемешивания 150 об/мин) и обогрев. Реакционную массу нагревают до температуры 59÷62°С и выдерживают при этой температуре в течение 125 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают на воронке Бюхнера осадок бромида калия и промывают его этиленгликолем. Фильтрат перегоняют при пониженном давлении (3÷5 мм. рт.ст.), собирая фракцию с температурой кипения 195÷205°С. Выход 1,4 г (38%).

Пример №5. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и перемешивающим устройством загружают 3 г (0,016 моль) п-аминодифениламина, 6 мл (0,065 моль) изопропилбромида, 1 г (0,016 моль) карбоната калия и 10 мл изопропилового спирта. Включают механическое перемешивающее устройство (скорость перемешивания 150 об/мин) и обогрев. Реакционную массу нагревают до температуры 60÷62°С и выдерживают при этой температуре в течение 40 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают на воронке Бюхнера осадок бромида калия и промывают его этиленгликолем. Фильтрат перегоняют при пониженном давлении (3÷5 мм. рт.ст.), собирая фракцию с температурой кипения 195÷205°С. Выход 1,2 г (33%).

Результаты экспериментально-аналитических исследований по разработке способа получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина представлены в таблице 1.

Полученные результаты позволяют утверждать, что использование протонного органического растворителя для синтеза N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина и карбоната калия в качестве акцептора позволяет достичь технического результата, направленного на получение продукта высокого качества с высоким выходом. Разработанный способ получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина ввиду простоты аппаратурного оформления технологического процесса, высокого выхода целевого продукта и низкой коррозионной активности компонентов реакционной среды может являться перспективным для создания малоотходного производства, не оказывающего вредного воздействия на окружающую среду, а также предусматривает возможность снижения экономических затрат за счет комплексного использования сырья и материалов и уменьшения загрязнения окружающей среды.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина путем алкилирования п-аминодифениламина. Способ характеризуется тем, что в качестве алкилирующего агента используют изопропилбромид, а в качестве акцептора для связывания выделяющегося бромоводорода - кристаллический карбонат калия. Соотношение п-аминодифениламин : изопропилбромид : карбонат калия составляет 1:4:1 (экв.). Алкилирование осуществляют в среде этиленгликоля при температуре 90-91°С в течение 2-2,5 ч. Предлагаемый способ позволяет проводить процесс при более низких температурах без использования катализаторов. 1 табл., 5 пр.

Способ получения N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина путем алкилирования п-аминодифениламина, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего агента используется изопропилбромид, а в качестве акцептора для связывания выделяющегося бромоводорода - кристаллический карбонат калия при соотношении п-аминодифениламин : изопропилбромид : карбонат калия=1:4:1 (экв.) в среде этиленгликоля при температуре 90-91°С в течение 2-2,5 ч.