СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА Российский патент 2006 года по МПК C07C211/55 C07C209/38 

Настоящее изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения 4-аминодифениламина (АДФА).

АДФА широко применяется в качестве полупродукта в производстве стабилизаторов полимерных материалов, красителей и других продуктов органического синтеза.

Известен способ получения АДФА по механизму нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, когда производное анилина заменяет галогенид, с промежуточным получением 4-нитродифениламина и последующим восстановлением нитрофрагмента. 4-Нитродифениламин получают путем взаимодействия n-хлорнитробензола с производным анилина, таким как форманилид или его соль щелочного металла, в присутствии акцептора кислоты или нейтрализующего агента, такого как карбонат калия, и не обязательно с применением катализатора (Патент США №4140716 С 07 С 102/00 опубликован 20.02.79).

Недостаток этого способа заключается в том, что выделяющийся в процессе синтеза галогенид вызывает коррозию технологического оборудования, а процесс его извлечения из реакционной массы приводит к дополнительным затратам. Кроме того, применение форманилида и n-хлорнитробензола требуют дополнительного производственного оборудования и возможностей для их производства.

Также известно, что АДФА получают по реакции сочетания анилина "голова к хвосту" с использованием ферроцианидов щелочных металлов (Патент Великобритании №1440767 С 07 С 086/11 опубликован 23.06.76). Недостаток этого способа заключается в низком выходе АДФА для промышленного производства.

Известен способ получения АДФА путем декарбоксилирования уретана (Патент США №3847990 С 07 С 209/18 опубликован 12.11.74). Однако такой способ коммерчески не выгоден с точки зрения выхода и стоимости продукта.

Также известен способ получения АДФА (Патент РФ №2102381 С 07 С 209/36) путем взаимодействия нитробензола и анилина при температуре до 150°С в присутствии основания и регулируемого количества протонного вещества с образованием 4-нитро и/или 4-нитрозодифениламина и последующем гидрированием полупродуктов при температуре 80°С и давлении на катализаторе 1% Pt-на-угле Р_изб.=1,05 МПа и на катализаторе Ni-на-SiO₂ (или Al₂O₃) Р_изб=1,97 МПа.

Недостатками этого способа являются присутствие в полупродуктах азобензола и феназина до 20%; невысокий выход АДФА до 97% в пересчете на исходные нитро- и нитрозопроизводные.

Известен способ получения АДФА путем гидрирования 4-нитрозодифенилгидроксиламина (Патенты США №4404401 С 07 С 083/02 опубликован 13.09.83).

Недостатком этого способа является относительно невысокий выход АДФА до 95% и использование катализатора в мелкодисперсной форме, что приводит к дополнительным материальным затратам на отделение катализатора от реакционной смеси.

Наиболее близким аналогом (прототипом) является промышленный способ получения 4-аминодифениламина восстановлением 4-нитрозодифениламина водородом на никелевом катализаторе в водно-спиртовой среде в присутствии едкого натра при температуре 70-80°С. (Химическая энциклопедия, т.1, стр.248, Большая Российская энциклопедия, М., 1992).

Недостатками данного способа являются невысокий выход (90%), необходимость приготовления катализатора путем выщелачивания. Катализатор обладает высокой пирофорностью, что повышает пожароопасность процесса и требует дезактивации при завершении процесса. Присутствие щелочи требует дополнительных затрат на выделение готового продукта.

В предлагаемом способе решается задача упрощения производства АДФА за счет отсутствия стадий активации и пассивирования катализатора, снижения затрат на очистку готового продукта, за счет высокой селективности процесса, снижения пожароопасных характеристик процесса.

Сущность изобретения заключается в гидрировании 4-нитрозодифениламина (НОДФА) при температуре 45-120°С и давлении Р_изб=0,25-0,6 МПа в среде органического растворителя с использованием высокопористого ячеистого палладиевого катализатора, обладающего высокой селективностью в условиях реализации изобретения.

При осуществлении изобретения используют высокопористый ячеистый катализатор, состоящий из стационарного керамического носителя с нанесенным оксидом алюминия (6-10%) и металлическим палладием (1,7-3,5%).

Оксид алюминия играет роль "буфера" для равномерного и прочного соединения керамической подложки и металлического палладия.

В предлагаемом изобретении используется стационарный слой катализатора, не требующего его перевода в мелкодисперсную форму, а также проведения процесса активации катализатора, что значительно снижает стоимость производства. Кроме того, активированная форма катализатора не обладает пирофорными свойствами, что повышает безопасность производства.

В качестве органического растворителя используют (но не ограничиваются ими) низшие спирты нормального или изо-строения, альдегиды, кетоны. Органический растворитель обеспечивает подвижность реакционной массы.

В дальнейшем катализат может использоваться в процессе N-алкилирования АДФА для получения N-алкилзамещенных.

Способ осуществляется в замкнутом реакторном узле, состоящем из реакционной, сепарационной и рециркуляционной зон. Реакционная зона заполнена неподвижным слоем катализатора в виде цилиндрических элементов, плотно прилегающих друг к другу. Часть готового продукта в виде раствора отбирается из сепарационной зоны, при этом основная часть реакционной массы направляется в рецикл в нижнюю часть реакционной зоны, смешиваясь с исходным раствором НОДФА. Циркуляция реакционной массы достигается за счет подачи в нижнюю часть реакционной зоны водорода, при этом возникающая разность плотностей, поднимающегося газожидкостного потока и стекающего потока жидкости в рециркуляционной зоне создает движущую силу.

В способе предусмотрено принудительное обеспечение циркуляции реакционной массы с помощью циркуляционного насоса. Это позволяет проводить процесс при небольшом избытке водорода, близком к стехиометрическому количеству.

Высокопористый катализатор готовится пропиткой активным компонентом носителя, который в свою очередь получается пропиткой суспензией керамического порошка полимерной основы и дальнейшей термообработкой.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами:

Пример 1. В реактор эрлифтного типа загружают 2,8 л (500 г) катализатора, содержащего 1,7% металлического палладия. Реакторный узел (реактор-сепаратор-холодильник) заполняют изопропиловым спиртом (ИПС) до уровня отбора реакционной массы. Далее в низ реактора подают водород, исходя из соотношения НОДФА: водород 1:6, при этом устанавливая давление в циркуляционном контуре Р_изб=0,4 МПа. Реакционную массу нагревают до 70±5°С и начинают дозировку 2%-ного раствора НОДФА в ИПС с нагрузкой 0,1 г НОДФА на 1 г катализатора в час. При достижении содержания АДФА в реакционной массе 1,5-2% увеличивают нагрузку до 0,2 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Далее процесс ведут непрерывно. Конверсия НОДФА 98,6%, выход АДФА после 750 часов непрерывной работы 98,4%.

Пример 2. В реактор эрлифтного типа загружают 2,8 л (500 г) катализатора, содержащего 2,5% металлического палладия. Реакторный узел (реактор-сепаратор-низходящий холодильник) заполняют 2-этилгексанолом (ЭГ) до уровня отбора реакционной массы. Далее в низ реактора подают водород, исходя из соотношения НОДФА: водород 1:8, при этом устанавливая давление в циркуляционном контуре Р_изб=0,4 МПа. Реакционную массу нагревают до 80±5°С и начинают дозировку 1%-ного раствора НОДФА в ЭГ с нагрузкой 0,1 г НОДФА на 1 г катализатора в час. При достижении содержания АДФА в реакционной массе 0,8-1% увеличивают нагрузку до 0,2 г НОДФА на1 г катализатора в час. Далее процесс ведут непрерывно. Конверсия НОДФА более 99,8%, выход АДФА после 800 часов непрерывной работы 99,6%.

Пример 3. Процесс осуществляют как в примере 1, но с применением катализатора, содержащего 3% металлического палладия, загруженного в том же количестве. При этом при достижении содержания АДФА в реакционной массе до 1,5% увеличивают нагрузку до 0,3 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Конверсия НОДФА более 99,8%, выход АДФА после 900 часов непрерывной работы 99,6%.

Пример 4. Процесс осуществляют как в примере 1, но с применением катализатора, содержащего 3,5% металлического палладия, загруженного в том же количестве. При этом при достижении содержания АДФА в реакционной массе до 1,5% увеличивают нагрузку до 0,3 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Конверсия НОДФА более 99,8%, выход АДФА после 850 часов непрерывной работы 99,6%.

Пример 5. Процесс осуществляют как в примере 1, на катализаторе, содержащем 3% металлического палладия, загруженного в том же количестве. При этом процесс ведут при температуре 50±5°С и нагрузке 0,3 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Конверсия НОДФА 97,9%, выход АДФА после 800 часов непрерывной работы 97,6%.

Пример 6. Процесс осуществляют как в примере 1, на катализаторе, содержащем 3% металлического палладия, загруженного в том же количестве. При этом процесс ведут при температуре 90±5°С и нагрузке 0,3 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Конверсия НОДФА более 99,9%, выход АДФА после 800 часов непрерывной работы 98,8%.

Пример 7. Процесс осуществляют как в примере 1, на катализаторе, содержащем 3% металлического палладия, загруженного в том же количестве. При этом процесс ведут при давлении в циркуляционном контуре Р_изб=0,6 МПа и нагрузке 0,3 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Конверсия НОДФА более 99,8%, выход АДФА после 900 часов непрерывной работы 99,6%.

Пример 8. Процесс осуществляют как в примере 6. При этом процесс ведут при давлении в циркуляционном контуре Р_изб=0,25 МПа и нагрузке 0,3 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Конверсия НОДФА более 98,3%, выход АДФА после 700 часов непрерывной работы 98,1%.

Пример 9. Процесс осуществляют как в примере 1, на катализаторе, содержащем 3% металлического палладия, загруженного в том же количестве. При этом процесс ведут в среде ацетона с нагрузкой 0,2 г НОДФА на 1 г катализатора в час. Давление в циркуляционном контуре Р_изб=0,6 МПа. Конверсия НОДФА 97,8%, выход АДФА после 700 часов непрерывной работы 97,6%.

Продукты анализировались методом ГЖХ. АДФА выделяли путем отгонки растворителя.

Настоящее изобретение относится к способу получения 4-аминодифениламина каталитическим восстановлением 4-нитрозодифениламина водородом. При этом восстановление проводят в условиях принудительной циркуляции реакционной массы в среде органического растворителя при температуре 45-120°С и избыточном давлении 0,25-0,6 МПа с использованием высокопористого катализатора, состоящего из керамической основы и нанесенного на нее металлического палладия в количестве 1,5-3,5 мас.%. Предлагаемый способ позволяет при конверсии 4-нитрозодифениламина 99,9% и выходе 4-аминодифениламина 99,8% упростить технологию за счет отсутствия стадий активации и пассивирования катализатора, снизить затраты на очистку готового продукта за счет высокой селективности процесса. 3 з.п.ф-лы.

1. Способ получения 4-аминодифениламина каталитическим восстановлением 4-нитрозодифениламина водородом, отличающийся тем, что восстановление проводят в условиях принудительной циркуляции реакционной массы в среде органического растворителя при температуре 45-120°С и избыточном давлении 0,25-0,6 МПа с использованием высокопористого катализатора, состоящего из керамической основы и нанесенного на нее металлического палладия в количестве 1,5-3,5 мас.%.2. Способ по п.1, отличающий тем, что восстановление осуществляют при подаче 0,1-0,3 г 4-нитрозодифениламина на 1 г катализатора в час.3. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что мольное соотношение 4-нитрозодифениламин: водород поддерживают в пределах 1:6-8.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используются низшие спирты нормального и изо-строения, альдегиды или кетоны.