НЕЙТРАЛИЗОВАННЫЕ АМИНОМ СУЛЬФИРОВАННЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08F293/00 C08F8/36 

Область техники

Настоящее описание изобретения относится к нейтрализованным амином сульфированным блок-сополимерам и способам получения нейтрализованных сульфированных блок-сополимеров. В частности, настоящее описание изобретения относится к сульфированным блок-сополимерам, содержащим, по меньшей мере, один внутренний блок, содержащий, по меньшей мере, два полимерных концевых блока, которые содержат незначительное количество функциональности сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, и, по меньшей мере, один полимерный внутренний блок, который содержит эффективное количество функциональности сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, где группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты нейтрализовали амином. Настоящее описание изобретения дополнительно относится к различным областям конечного применения нейтрализованных сульфированных блок-сополимеров.

Уровень техники

Получение стирольных блок-сополимеров на современном уровне техники хорошо известно. В общем случае стирольные блок-сополимеры («СБС») могут содержать внутренние полимерные блоки и замыкающие концевые полимерные блоки, содержащие химически различные типы мономеров, что, тем самым, обеспечивает получение конкретных желательных свойств. В порядке примера в одной более часто встречающейся форме СБС может содержать внутренние блоки, полученные из сопряженного диена, и внешние блоки, включающие ароматические алкениларены. Взаимодействие различающихся свойств полимерных блоков обеспечивает получение различных характеристик полимера. Например, эластомерные свойства внутренних блоков, полученных из сопряженного диена, совместно с «более жесткими» внешними блоками, полученными из ароматических алкениларенов, совместно формируют полимеры, которые являются подходящими для использования в широком спектре самых разнообразных областей применения. Такие СБС могут быть получены в результате проведения ступенчатой полимеризации и/или в результате проведения реакций сочетания.

Как также известно, СБС могут быть функционализованы для дополнительного модифицирования их характеристик. Одним примером этого является присоединение функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты к основной цепи полимера. Один из первых таких сульфированных блок-сополимеров описывается, например, в публикации US 3577357 (Winkler). Получающийся в результате блок-сополимер охарактеризовали наличием общей конфигурации А-В-(В-А)_1-5, где каждый А представляет собой неэластомерный сульфированный моновинилареновый полимерный блок, а каждый В представляет собой по существу насыщенный эластомерный альфа-олефиновый полимерный блок, при этом упомянутый блок-сополимер сульфируют в степени, достаточной для получения, по меньшей мере, 1% (масс.) серы в совокупном полимере и вплоть до одного сульфированного заместителя для каждого моновиниларенового звена. Сульфированные полимеры могли бы быть использованы как таковые или могли бы быть использованы в форме их кислоты, соли щелочного металла, соли аммония или соли амина. В соответствии с публикацией Winkler трехблочный сополимер полистирол-гидрированный полиизопрен-полистирол подвергали обработке сульфирующим агентом, содержащим триоксид серы/триэтилфосфат в 1,2-дихлорэтане. Продукты описываются как демонстрирующие характеристики абсорбирования воды, которые могли бы оказаться подходящими при использовании в мембранах для очистки воды и тому подобном.

Не так давно в публикации US 2007/0021569 (Willis et al.) описывалось получение сульфированного полимера, и, помимо прочего, проиллюстрирован сульфированный блок-сополимер, который является твердым в воде и содержит, по меньшей мере, два полимерных концевых блока и, по меньшей мере, один насыщенный полимерный внутренний блок, где каждым концевым блоком является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а каждым внутренним блоком является насыщенный полимерный блок, подверженный сульфированию, и где внутренние блоки сульфируют в степени в диапазоне от 10 до 100 мольных процентов. Сульфированные блок-сополимеры описываются как характеризующиеся высокой скоростью переноса водяного пара при одновременной демонстрации хороших стабильности геометрических размеров и прочности в присутствии воды и как являющиеся поэтому ценными для многих областей конечного применения, в особенности, в тех, в которых важной является комбинация из хорошей прочности во влажном состоянии, хороших характеристик переноса воды и протонов, хорошей стойкости к метанолу, легкого образования пленки или мембраны, барьерных свойств, контроля гибкости и эластичности, регулируемой твердости и термической/окислительной стойкости.

В дополнение к этому, в публикации WO 2008/089332 (Dado et al.) описывается способ получения сульфированных блок-сополимеров, иллюстрирующий, например, способ, который задействует получение блок-полимерного предшественника, содержащего, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждым блоком А является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а каждым блоком В является полимерный блок, подверженный сульфированию, где упомянутые блоки А и В по существу свободны от олефиновой ненасыщенности; и проведение реакции между блок-полимерным предшественником и ацилсульфатом в реакционной смеси, дополнительно содержащей, по меньшей мере, один негалогенированный алифатический растворитель, для получения сульфированного блок-полимера. Продукт, полученный в способе, описывается как включающий мицеллы сульфированного полимера и/или агрегаты другого полимера, характеризующиеся определяемыми размером и распределением, которые были бы характеристичными для структур полимерных мицелл.

Как также сообщалось, сульфированные полимеры могут быть нейтрализованы самыми разнообразными соединениями. Как указывается, например, в публикациях US 5239010 (Pottick et al.) и US 5516831 (Balas et al.), стирольные блоки, имеющие функциональные группы сульфокислоты, могут быть нейтрализованы в результате проведения реакции между сульфированным блок-сополимером и ионизуемым соединением металла с образованием соли металла.

В дополнение к этому, в публикации US 2007/0021569 (Willis et al.) указывается, по меньшей мере, на частичную нейтрализацию сульфированных блок-сополимеров самыми разнообразными основными материалами, включающими, например, ионизуемые соединения металлов, а также различные амины. Как, кроме того, предложили, сульфированный блок-сополимер может быть модифицирован в результате взаимодействия по водородной связи с основным материалом, который, одновременно будучи недостаточно сильным для нейтрализации кислотных центров сульфированного блок-сополимера, является достаточно сильным для достижения значительного притяжения к блок-сополимеру в результате взаимодействия по водородной связи.

Краткое изложение изобретения

В некоторых вариантах осуществления способ нейтрализации сульфированного блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждый блок А по существу не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мольных процентов функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество мономерных звеньев блока В, которые являются ненейтрализованными, включает

- получение раствора, содержащего органический растворитель и ненейтрализованный блок-сополимер в мицеллярной форме, и

- добавление к раствору, по меньшей мере, одного амина.

В дополнительных вариантах осуществления нейтрализуют от 80% функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты. В дальнейших вариантах осуществления добавляют амин в количестве в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 10 эквивалентов аминового основания в расчете на 1 эквивалент функциональной группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты ненейтрализованного блок-сополимера. В дополнение к этому, в других аспектах органическим растворителем является негалогенированный алифатический растворитель.

В некоторых вариантах осуществления органический растворитель может содержать, по меньшей мере, первый и второй алифатический растворитель, и где блок В является по существу растворимым в первом растворителе, а блок А является по существу растворимым во втором растворителе.

В дополнение к этому, амин может быть выбран из группы, состоящей из полифункциональных аминов, монофункциональных аминов и их смесей, при этом аминовые группы в каждом случае являются первичными, вторичными или третичными аминовыми группами, имеющими один, два или три алифатических и/или ароматических заместителя, и где заместители первичных, вторичных и третичных аминовых групп могут представлять собой линейные, разветвленные или циклические алифатические или ароматические фрагменты или смеси таких заместителей.

В дополнительных вариантах осуществления амином является полифункциональный амин, содержащий от двух до четырех азотсодержащих функциональностей.

В альтернативных вариантах осуществления в настоящем документе описывается нейтрализованный сульфированный блок-сополимер, который является твердым в воде, и который содержит, по меньшей мере, два полимерных концевых блока А и, по меньшей мере, один полимерный внутренний блок В, где

- каждый блок А по существу не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мольных процентов функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество мономерных звеньев блока В; и

- сульфированные блоки В нейтрализуют полифункциональным амином, содержащим от двух до четырех азотсодержащих функциональностей, где нейтрализуют от 95% до 100% функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в блоке В.

В дополнительных вариантах осуществления полифункциональный амин содержит 2 или 3 азотсодержащие функциональности. В дополнение к этому, полифункциональный амин может содержать, по меньшей мере, две азотсодержащие функциональности, которые соединены друг с другом через С₂-С₄ линейный, разветвленный или циклический алифатический мостиковый фрагмент.

В некоторых вариантах осуществления полифункциональный амин описывается формулой:

R¹-NH-A-NR²-R³,

где

А представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкиленовый фрагмент, содержащий от двух до шести атомов углерода;

R¹ представляет собой водород или С₁-С₆ алкил,

R² представляет собой водород или С₁-С₆ алкил,

R³ представляет собой С₁-С₆ алкил;

или R² и R³ совместно с азотом, с которым они связаны, образуют 5-7-членное кольцо, образованное из 4-6 атомов углерода и необязательно одного или двух дополнительных членов азотсодержащего кольца, где дополнительные члены азотсодержащего кольца независимо один от другого замещены водородом, С₁-С₆ алкилом или аминозамещенным С₂-С₆ алкилом.

В других еще дополнительных вариантах осуществления полифункциональный амин выбирают из группы, состоящей из N,N-диметилэтилендиамина, N,N'-диметилэтилендиамина и 1,4-бис(3-аминопропил)пиперазина или их смеси.

В дополнительных вариантах осуществления блок-сополимер удовлетворяет одному или обоим из следующих далее условий:

- нейтрализованный блок-сополимер характеризуется уровнем водопоглощения, который является равным или меньшим в сопоставлении с уровнем водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера; и/или

- нейтрализованный блок-сополимер характеризуется модулем упругости при растяжении в сухом состоянии, который является равным или меньшим в сопоставлении с модулем упругости при растяжении в сухом состоянии у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера, при этом модуль упругости измеряют в соответствии с документом ASTM D412.

В дополнительных вариантах осуществления нейтрализованный блок-сополимер имеет гидратированную форму. В других еще дополнительных вариантах осуществления гидратированный нейтрализованный блок-сополимер удовлетворяет одному или обоим из следующих далее условий:

а) гидратированный нейтрализованный блок-сополимер характеризуется скоростью переноса воды, равной, по меньшей мере, приблизительно 50% от скорости переноса воды у гидратированной формы соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера;

b) гидратированный нейтрализованный блок-сополимер характеризуется уровнем водопоглощения, меньшим чем 80% от уровня водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера.

В дополнительных вариантах осуществления каждый блок А может содержать один или несколько сегментов, выбираемых из заполимеризованных (i) пара-замещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономерных сопряженных диенов при наличии до гидрирования уровня содержания винила, меньшего чем 35 мольных процентов, (vi) акриловых сложных эфиров, (vii) метакриловых сложных эфиров и (viii) их смесей.

Каждый блок В может содержать сегменты из одного или нескольких винилароматических мономеров, выбираемых из заполимеризованных (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) орто-замещенных стирольных мономеров, (iii) мета-замещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилстирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенилэтилена и (vii) их смесей.

Каждый блок D может быть выбран из группы, состоящей из (i) заполимеризованного или сополимеризованного сопряженного диена, выбираемого из изопрена, 1,3-бутадиена, при наличии до гидрирования уровня содержания винила в диапазоне от 20 до 80 мольных процентов, (ii) заполимеризованного акрилатного мономера, (iii) кремнийорганического полимера, (iv) заполимеризованного изобутилена и (v) их смесей, где любые сегменты, содержащие заполимеризованные 1,3-бутадиен или изопрен, впоследствии гидрируют.

В дополнительных вариантах осуществления сульфированный блок-сополимер может иметь общую конфигурацию А-В-А, А-В-А-В-А, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)_nX, (A-B-D)_nX или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и где каждым блоком D является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а множество блоков А, блоков В или блоков D является идентичным или различным.

Подробное описание изобретения

В настоящем документе раскрывается подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения; однако, необходимо понимать то, что описанные варианты осуществления представляют собой всего лишь примеры изобретения, и то, что изобретение может быть осуществлено в различных и альтернативных формах описанных вариантов осуществления. Поэтому конкретные структурные и функциональные детали, которые относятся к вариантам осуществления, описанным в настоящем документе, должны интерпретироваться не в качестве ограничения, а просто в качестве базиса для формулы изобретения и в качестве представительного базиса для предложения специалисту в соответствующей области техники инструкций по различному использованию настоящего изобретения.

Если только конкретно не будет указано другого, то все технические термины, использующиеся в настоящем документе, имеют значение, обычно понимаемое специалистами в соответствующей области техники.

Кроме того, если только конкретно не будет указано другого, то все следующие далее выражения, использующиеся в настоящем документе, понимаются имеющими следующие далее значения.

Выражения «ненейтрализованный сульфированный блок-сополимер» и «сульфированный блок-сополимерный предшественник» в соответствии с использованием в настоящем документе относятся к сульфированному блок-сополимеру, который по существу не был нейтрализован амином, металлом или другим полярным соединением и содержит функциональность сульфокислоты и/или сложного эфира сульфокислоты.

Выражение «нейтрализованный блок-сополимер» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к сульфированному блок-сополимеру, который был нейтрализован, по меньшей мере, частично.

Выражение «конструкционная термопластичная смола» в соответствии с использованием в настоящем документе включает различные полимеры, такие как, например, термопластичный сложный полиэфир, термопластичный полиуретан, простой поли(ариловый эфир) и поли(арилсульфон), поликарбонат, ацетальная смола, полиамид, галогенированный термопласт, нитрильная барьерная смола, поли(метилметакрилат) и циклические олефиновые сополимеры, и дополнительно определенные в публикации US 4107131, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.

Выражение «равновесие» в соответствии с использованием в настоящем документе в контексте абсорбирования воды относится к состоянию, в котором скорость абсорбирования воды блок-сополимером сбалансирована со скоростью потери воды блок-сополимером. Состояние равновесия в общем случае может быть достигнуто в результате погружения сульфированного блок-сополимера или нейтрализованного блок-сополимера в воду на период времени в 24 часа (один день). Состояние равновесия также может быть достигнуто и в других влажных средах, однако, период времени для достижения равновесия может отличаться.

Выражение «гидратированный» блок-сополимер в соответствии с использованием в настоящем документе относится к блок-сополимеру, который абсорбировал значительное количество воды.

Выражение «влажное состояние» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к состоянию, в котором блок-сополимер достиг равновесия или погружен в воду на период времени в 24 часа.

Выражение «сухое состояние» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к состоянию блок-сополимера, который по существу не абсорбировал воды или абсорбировал только незначительные ее количества. Например, сульфированный или нейтрализованный блок-сополимер, который просто находится в контакте с атмосферой, в общем случае будет оставаться в сухом состоянии.

Все публикации, патентные заявки и патенты, упомянутые в настоящем документе, во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ. В случае конфликта предполагается главенствование настоящего описания изобретения, включая определения.

Что касается всех диапазонов, описанных в настоящем документе, такие диапазоны предполагают включение любой комбинации из упомянутых верхних и нижних пределов даже и при отсутствии специального приведения конкретной комбинации.

Как к удивлению было установлено, в соответствии с несколькими вариантами осуществления настоящего описания изобретения нейтрализованные сульфированные полимеры могут быть получены в результате непосредственного введения мицеллярного раствора сульфированного блок-сополимера в контакт с амином. По данному способу для нейтрализации сульфированного блок-сополимера и последующего получения из данного нейтрализованного блок-сополимера мембран и изделий могут быть использованы широкий спектр самых разнообразных аминов. Кроме того, способ, соответствующий нескольким вариантам осуществления, делает возможными непосредственный контакт с аминовым нейтрализующим агентом и получение мембран, обладающих неожиданно превосходным балансом свойств. Данные свойства включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим:

1) неожиданно высокая скорость переноса водяного пара;

2) стабильность геометрических размеров во влажных условиях, о чем свидетельствуют низкие уровни водопоглощения и низкое набухание;

3) уменьшенный модуль упругости при растяжении в сухом состоянии в сопоставлении с тем, что имеет место для соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера;

согласованные пределы прочности при растяжении как во влажном, так и в сухом состояниях.

В соответствии с этим нейтрализованные амином сульфированные блок-сополимеры, представленные в настоящем документе, являются вполне подходящими для использования в широком спектре самых разнообразных вариантов конечного применения и являются в особенности хорошо подходящими для использования в областях применения, задействующих воду, или тех, которые имеют место во влажных средах.

В некоторых вариантах осуществления сульфированные блок-полимерные предшественники, которые могут быть нейтрализованы в соответствии с вариантами осуществления настоящего описания изобретения, включают ненейтрализованные сульфированные блок-сополимеры, описанные в публикации US 2007/0021569 (Willis et al.), описание которой во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ. Кроме того, сульфированные блок-полимерные предшественники, которые включают ненейтрализованные сульфированные блок-сополимеры, описанные в публикации US 2007/0021569, могут быть получены в соответствии со способом публикации WO 2008/089332 (Dado et al.), которая во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.

Блок-сополимеры, необходимые для получения ненейтрализованных сульфированных блок-сополимеров настоящего изобретения, могут быть получены по нескольким различным способам, включающим анионную полимеризацию, замедленную анионную полимеризацию, катионную полимеризацию, полимеризацию Циглера-Натта и полимеризацию с участием живых цепей или стабильных свободных радикалов. Анионная полимеризация более подробно описывается ниже и в патентах, приведенных в качестве ссылок. Способы замедленной анионной полимеризации для получения стирольных блок-сополимеров описываются, например, в публикациях US 6391981, US 6455651 и US 6492469, каждая из которых посредством ссылки включается в настоящий документ. Способы катионной полимеризации для получения блок-сополимеров описываются, например, в публикациях US 6515083 и US 4946899, каждая из которых посредством ссылки включается в настоящий документ.

Обзор способов живой полимеризации Циглера-Натта, которые могут быть использованы для получения блок-сополимеров, недавно был сделан в публикации G. W. Coates, P. D. Hustad, and S. Reinartz, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002); в последующей публикации H. Zhang and K. Nomura (J. Am. Chem. Soc., Comm., 2005) использование живых методик Циглера-Натта для получения стирольных блок-сополимеров описывается конкретно. Был сделан обзор обширной работы в области химии живой радикальной полимеризации с участием нитроксида; смотрите публикацию C. J. Hawker, A. W. Bosman, and E. Harth, Chem. Rev., 101(12), 3661-3688 (2001). Как обрисовано в данном обзоре, стирольные блок-сополимеры синтезировали при использовании живых методик или методик с участием стабильных свободных радикалов. Для полимеров настоящего изобретения предпочтительными способами полимеризации с участием живых цепей или стабильных свободных радикалов являются способы полимеризации с участием нитроксида.

1. Структура полимера

Один аспект сульфированных блок-сополимеров, описанных в настоящем документе, относится к структуре полимера у нейтрализованных сульфированных блок-сополимеров. В одном варианте осуществления нейтрализованные блок-сополимеры будут содержать, по меньшей мере, два полимерных концевых или внешних блока А и, по меньшей мере, один насыщенный полимерный внутренний блок В, где каждым блоком А является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а каждым блоком В является полимерный блок, подверженный сульфированию.

Предпочтительные структуры имеют общую конфигурацию А-В-А, (A-B)_n(A), (A-B-A)_n, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)_n(A), (A-B-D)_n(A), (A-B-D)_nX, (A-D-B)_nX или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и А, В и D представляют собой то, что определено ниже в настоящем документе.

Наиболее предпочтительными структурами являются линейные структуры, такие как А-В-А, (А-В)₂Х, А-В-D-B-A, (A-B-D)₂X, A-D-B-D-A и (A-D-B)₂X, и радиальные структуры, такие как (A-B)_nX и (A-D-B)_nX, где n находится в диапазоне от 3 до 6. Такие блок-сополимеры обычно получают в результате проведения анионной полимеризации, полимеризации с участием стабильных свободных радикалов, катионной полимеризации или полимеризации Циглера-Натта. Предпочтительно блок-сополимеры получают в результате проведения анионной полимеризации. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что при любой полимеризации полимерная смесь в дополнение к любым линейным и/или радиальным полимерам будет содержать определенное количество двухблочного сополимера А-В. Как было установлено, соответствующие количества не являются неблагоприятными для практики изобретения.

Блоки А представляют собой один или несколько сегментов, выбираемых из заполимеризованных (i) пара-замещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономерных сопряженных диенов при наличии до гидрирования уровня содержания винила, меньшего чем 35 мольных процентов, (vi) акриловых сложных эфиров, (vii) метакриловых сложных эфиров и (viii) их смесей. В случае сегментов А в виде полимеров 1,3-циклодиена или сопряженных диенов после проведения полимеризации для получения блок-сополимера и до проведения сульфирования блок-сополимера сегменты будут гидрировать.

Пара-замещенные стирольные мономеры выбирают из пара-метилстирола, пара-этилстирола, пара-н-пропилстирола, пара-изопропилстирола, пара-н-бутилстирола, пара-втор-бутилстирола, пара-изобутилстирола, пара-трет-бутилстирола, изомеров пара-децилстирола, изомеров пара-додецилстирола и смесей из вышеупомянутых мономеров. Предпочтительные пара-замещенные стирольные мономеры представляют собой пара-трет-бутилстирол и пара-метилстирол, при этом пара-трет-бутилстирол является наиболее предпочтительным. Мономеры могут представлять собой смеси из мономеров в зависимости от конкретного источника. Желательно, чтобы совокупная степень чистоты пара-замещенных стирольных мономеров соответствовала бы, по меньшей мере, 90% (масс.), предпочтительно, по меньшей мере, 95% (масс.), а еще более предпочтительно, по меньшей мере, 98% (масс.), желательного пара-замещенного стирольного мономера.

В случае блоков А в виде полимеров этилена подходящим может оказаться проведение полимеризации этилена по способу Циглера-Натта, как это излагается в ссылках в процитированной выше обзорной статье G. W. Coates et al., описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. Этиленовые блоки предпочитается получать при использовании методик анионной полимеризации, как это излагается в публикации US 3450795, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. Молекулярная масса блока для таких этиленовых блоков обычно находится в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 60000.

В случае блоков А в виде полимеров альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, такие полимеры будут получать по способу Циглера-Натта, как это излагается в ссылках в процитированной выше обзорной статье G. W. Coates et al., описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. Предпочтительно альфа-олефины представляют собой пропилен, бутилен, гексан или октен, при этом пропилен является наиболее предпочтительным. Молекулярная масса блока для таких альфа-олефиновых блоков обычно будет находиться в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 60000.

В случае блоков А в виде гидрированных полимеров 1,3-циклодиеновых мономеров такие мономеры будут выбирать из группы, состоящей из 1,3-циклогексадиена, 1,3-циклогептадиена и 1,3-циклооктадиена. Предпочтительно циклодиеновый мономер представляет собой 1,3-циклогексадиен. Полимеризация таких циклодиеновых мономеров описывается в публикации US 6699941, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. В случае использования циклодиеновых мономеров необходимо будет гидрировать блоки А, поскольку негидрированные заполимеризованные циклодиеновые блоки подвержены сульфированию. В соответствии с этим, после синтеза блока А при использовании 1,3-циклодиеновых мономеров блок-сополимер будут гидрировать.

В случае блоков А в виде гидрированных полимеров сопряженных ациклических диенов, характеризующихся уровнем содержания винила, меньшим чем 35 мольных процентов, до гидрирования, предпочитается, чтобы спряженным диеном был бы 1,3-бутадиен. Необходимо, чтобы уровень содержания винила в полимере до гидрирования был бы меньшим чем 35 мольных процентов, предпочтительно меньшим чем 30 мольных процентов. В определенных вариантах осуществления уровень содержания винила в полимере до гидрирования будет меньшим чем 25 мольных процентов, еще более предпочтительно меньшим чем 20 мольных процентов, и даже меньшим чем 15 мольных процентов, при этом один из более выгодных уровней содержания винила в полимере до гидрирования составит менее, чем 10 мольных процентов. Таким образом, блоки А будут обладать кристаллической структурой, подобной структуре полиэтилена. Такие структуры блоков А описываются в публикациях US 3670054 и US 4107236, каждое из описаний которых посредством ссылки включается в настоящий документ.

Блоки А также могут представлять собой полимеры акриловых сложных эфиров или метакриловых сложных эфиров. Такие полимерные блоки могут быть получены в соответствии со способами, описанными в публикации US 6767976, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. Конкретные примеры метакрилового сложного эфира включают сложные эфиры, полученные из первичного спирта и метакриловой кислоты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилаит, додецилметакрилат, лаурилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, глицидилметакрилат, триметоксисилилпропилметакрилат, трифторметилметакрилат, трифторэтилметакрилат; сложные эфиры, полученные из вторичного спирта и метакриловой кислоты, такие как изопропилметакрилат, циклогексилметакрилат и изоборнилметакрилат; и сложные эфиры, полученные из третичного спирта и метакриловой кислоты, такие как трет-бутилметакрилат. Конкретные примеры акрилового сложного эфира включают сложные эфиры, полученные из первичного спирта и акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, додецилакрилат, лаурилакрилат, метоксиэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, глицидилакрилат, триметоксисилилпропилакрилат, трифторметилакрилат, трифторэтилакрилат; сложные эфиры, полученные из вторичного спирта и акриловой кислоты, такие как изопропилакрилат, циклогексилакрилат и изоборнилакрилат; и сложные эфиры, полученные из третичного спирта и акриловой кислоты, такие как трет-бутилакрилат. При необходимости в качестве материала исходного сырья или материалов исходного сырья в настоящем изобретении совместно с (мет)акриловым сложным эфиром могут быть использованы один или несколько других анионно-полимеризуемых мономеров. Примеры анионно-полимеризуемого мономера, который необязательно может быть использован, включают метакриловые или акриловые мономеры, такие как триметилсилилметакрилат, N,N-диметилметакриламид, N,N-диизопропилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид, N,N-метилэтилметакриламид, N,N-ди-трет-бутилметакриламид, триметилсилилакрилат, N,N-диметилакриламид, N,N-ди-изопропилакриламид, N,N-метилэтилакриламид и N,N-ди-трет-бутилакриламид. Кроме того, может быть использован и полифункциональный анионно-полимеризуемый мономер, включающий в своей молекуле две и более метакриловые или акриловые структуры, такие как структуры метакрилового сложного эфира или структуры акрилового сложного эфира (например, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, триметилолпропантриакрилат и триметилолпропантриметакрилат).

В способах полимеризации, использующихся для получения акриловых или метакриловых сложноэфирных полимерных блоков, может быть использован только один из мономеров, например, (мет)акриловый сложный эфир, или два и более из них могут быть использованы в комбинации. В случае использования двух и более мономеров в комбинации в результате выбора условий, таких как комбинация из мономеров и момент времени добавления мономеров в полимеризационную систему (например, одновременное добавление двух и более мономеров или раздельные добавления с интервалами в заданное время) может быть осуществлена любая форма сополимеризации, выбираемая из форм статистической сополимеризации, блочной сополимеризации, блочной сополимеризации с линейным изменением составов блоков по блокам и тому подобного.

Блоки А также могут содержать вплоть до 15 мольных процентов винилароматических мономеров, упомянутых для блоков В. В некоторых вариантах осуществления блоки А могут содержать вплоть до 10 мольных процентов, предпочтительно они будут содержать только вплоть до 5 мольных процентов, а в особенности предпочтительно только вплоть до 2 мольных процентов, винилароматических мономеров, упомянутых для блоков В. Однако в наиболее предпочтительных вариантах осуществления блоки А не будут содержать никаких винильных мономеров, упомянутых для блоков В. В соответствии с этим уровень сульфирования в блоках А может находиться в диапазоне от 0 вплоть до 15 мольных процентов от совокупных мономеров в блоке А. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных мольных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Каждый блок В содержит сегменты из одного или нескольких заполимеризованных винилароматических мономеров, выбираемых из незамещенного стирольного мономера, орто-замещенных стирольных мономеров, мета-замещенных стирольных мономеров, альфа-метилстирольного мономера, 1,1-дифенилэтиленового мономера, 1,2-дифенилэтиленового мономера и их смесей. В дополнение к мономерам и полимерам, упомянутым непосредственно выше, блоки В также могут содержать и гидрированный сополимер, полученный из такого мономера (мономеров), при этом сопряженный диен выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена и их смесей, характеризующийся уровнем содержания винила в диапазоне от 20 до 80 мольных процентов. Данными сополимерами с гидрированными диенами могут быть статистические сополимеры, сополимеры с линейным изменением составов блоков по блокам, блок-сополимеры или сополимеры с контролируемым распределением. В одном предпочтительном варианте осуществления блоки В являются гидрированными и содержат сополимер, полученный из сопряженных диенов и винилароматических мономеров, отмеченных в данном абзаце. В еще одном предпочтительном варианте осуществления блоками В являются блоки, полученные из незамещенных стирольных мономеров, которые являются насыщенными благодаря природе мономера и не требуют дополнительной технологической стадии гидрирования. Блоки В, обладающие структурой с контролируемым распределением, описываются в публикации US 2003/0176582, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. В публикации US 2003/0176582 также описывается и получение сульфированных блок-сополимеров, хотя и не блок-сополимерных структур, заявленных в настоящем изобретении. В настоящем документе описываются блоки В, содержащие стирольный блок. В одном предпочтительном варианте осуществления насыщенными блоками В являются незамещенные стирольные блоки, поскольку полимер затем не потребует отдельной стадии гидрирования.

В еще одном аспекте настоящего изобретения блок-сополимер содержит, по меньшей мере, один модифицирующий ударопрочность блок D, характеризующийся температурой стеклования, меньшей чем 20°С. В одном варианте осуществления модифицирующий ударопрочность блок D содержит гидрированный полимер или сополимер, полученный из сопряженного диена, выбираемого из изопрена, 1,3-бутадиена и их смесей, при наличии до гидрирования уровня содержания винила в диапазоне от 20 до 80 мольных процентов и среднечисленной молекулярной массы в диапазоне от 1000 до 50000. В еще одном варианте осуществления модифицирующий ударопрочность блок D содержит акрилатный или силиконовый полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 50000. В еще одном другом варианте осуществления блоком D является полимерный блок, полученный из изобутилена и имеющий среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 50000.

Каждый блок А независимо имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 60000, а каждый блок В независимо имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 10000 до приблизительно 300000. Предпочтительно каждый блок А имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 50000, более предпочтительно от 3000 до 40000, а еще более предпочтительно от 3000 до 30000. Предпочтительно каждый блок В имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 15000 до 250000, более предпочтительно от 20000 до 200000, а еще более предпочтительно от 30000 до 100000. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных среднечисленных молекулярных масс даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона. Данные молекулярные массы наиболее точно определяют в измерениях по методу светорассеяния и выражают через значение среднечисленной молекулярной массы. Предпочтительно сульфированные полимеры содержат от приблизительно 8 мольных процентов до приблизительно 80 мольных процентов, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 60 мольных процентов, блоков А, более предпочтительно более чем 15 мольных процентов блоков А, а еще более предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 50 мольных процентов блоков А.

Относительное количество винилароматических мономеров, которые являются незамещенным стирольным мономером, орто-замещенным стирольным мономером, мета-замещенным стирольным мономером, альфа-метилстирольным мономером, 1,1-дифенилэтиленовым мономером и 1,2-дифенилэтиленовым мономером, в сульфированном блок-сополимере находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 90 мольных процентов, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 85 мольных процентов. В альтернативных вариантах осуществления данное количество находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 80 мольных процентов, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 75 мольных процентов, более предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 75 мольных процентов, при этом наиболее предпочтительным является диапазон от приблизительно 25 до приблизительно 70 мольных процентов. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что диапазоны включают любую комбинацию из указанных мольных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Что касается насыщенного блока В, то в одном предпочтительном варианте осуществления мольный процент винилароматических мономеров, которые являются незамещенным стирольным мономером, орто-замещенным стирольным мономером, мета-замещенным стирольным мономером, альфа-метилстирольным мономером, 1,1-дифенилэтиленовым мономером и 1,2-дифенилэтиленовым мономером, в каждом блоке В находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 100 мольных процентов, предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 100 мольных процентов, более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 100 мольных процентов, еще более предпочтительно от приблизительно 75 до приблизительно 100 мольных процентов, а наиболее предпочтительно составляет 100 мольных процентов. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных мольных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Типичные уровни сульфирования являются такими, когда каждый блок В имеет одну или несколько сульфоновых функциональных групп. Предпочтительные уровни сульфирования находятся в диапазоне от 10 до 100 мольных процентов в расчете на мольный процент винилароматических мономеров, которые являются незамещенным стирольным мономером, орто-замещенным стирольным мономером, мета-замещенным стирольным мономером, альфа-метилстирольным мономером, 1,1-дифенилэтиленовым мономером и 1,2-дифенилэтиленовым мономером, в каждом блоке В, более предпочтительно приблизительно от 20 до 95 мольных процентов, а еще более предпочтительно приблизительно от 30 до 90 мольных процентов. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны сульфирования включают любую комбинацию из указанных мольных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона. Уровень сульфирования определяют в результате проведения титрования сухого полимерного образца, который повторно растворили в тетрагидрофуране, стандартизованным раствором NaOH в смешанном спиртовом и водном растворителе.

2. Общий анионный способ получения полимеров

Способ анионной полимеризации включает проведение полимеризации для подходящих мономеров в растворе при использовании литиевого инициатора. Растворителем, использующимся в качестве полимеризационной среды, может быть любой углеводород, который не вступает в реакцию с концевой группой живой анионной цепи образующегося полимера, прост в обращении в коммерческих полимеризационных установках и демонстрирует надлежащие характеристики растворимости для полимерного продукта. Например, в особенности подходящие растворители образуют неполярные алифатические углеводороды, у которых в общем случае отсутствуют ионизируемые атомы водорода. Зачастую используются циклические алканы, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан, все из которых являются относительно неполярными. Специалистам в соответствующей области техники должны быть известны и другие подходящие для использования растворители, которые могут быть выбраны для их эффективного использования в заданном наборе технологических условий, при этом температура полимеризации представляет собой один из основных факторов, принимаемых в соображение.

Исходные материалы для получения блок-сополимеров настоящего изобретения, включают отмеченные выше первоначальные мономеры. Другие важные исходные материалы для анионных сополимеризаций включают один или несколько инициаторов полимеризации. В настоящем изобретении таковые включают, например, алкиллитиевые производные, такие как втор-бутиллитий, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, амиллитий и тому подобное, и другие литийорганические соединения, в том числе диинициаторы, такие как ди-втор-бутиллитиевый аддукт м-диизопропенилбензола. Другие такие диинициаторы описываются в публикации US6492469, которая посредством ссылки включается в настоящий документ. В числе различных инициаторов полимеризации предпочтительным является втор-бутиллитий. Инициатор в полимеризационной смеси (включающей мономеры и растворитель) может быть использован в количестве, вычисленном исходя из одной молекулы инициатора в расчете на одну желательную полимерную цепь. Способ с использованием литиевого инициатора хорошо известен и описывается, например, в публикациях US 4039593 и US Re. 27145, описание каждой из которых посредством ссылки включается в настоящий документ.

Условия проведения полимеризации для получения блок-сополимеров настоящего изобретения обычно подобны тем, которые в общем случае используют для анионных полимеризаций. В настоящем изобретении полимеризацию предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от приблизительно -30°С до приблизительно 150°С, более предпочтительно от приблизительно 10°С до приблизительно 100°С, а с учетом промышленных ограничений наиболее предпочтительно от приблизительно 30°С до приблизительно 90°С. Полимеризацию проводят в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота, и она также может быть осуществлена при давлении в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 бар. Данная сополимеризация в общем случае требует менее, чем приблизительно 12 часов, и может быть осуществлена в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 5 минут до приблизительно 5 часов в зависимости от температуры, концентрации мономерных компонентов и молекулярной массы полимера, который является желательным. В случае использования двух и более мономеров в комбинации может быть использована любая форма сополимеризации, выбираемая из форм статистической сополимеризации, блочной сополимеризации, блочной сополимеризации с линейным изменением составов блоков по блокам, блочной сополимеризации с контролируемым распределением и тому подобных форм сополимеризации.

Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что способ анионной полимеризации может быть замедлен в результате добавления кислоты Льюиса, такой как алюминийалкильное, магнийалкильное, цинкалкильное соединения или их комбинации. Воздействия добавленной кислоты Льюиса на способ полимеризации заключаются в

1) уменьшении вязкости раствора живого полимера, что делает возможным способ, который реализуют при более высоких концентрациях полимера и, таким образом, при использовании меньшего количества растворителя,

2) улучшении термической стойкости концевой группы живой полимерной цепи, что делает возможным проведение полимеризации при более высоких температурах и опять-таки уменьшает вязкость полимерного раствора, позволяя использовать меньшее количество растворителя, и

3) уменьшении скорости реакции, что делает возможным проведение полимеризации при более высоких температурах при одновременном использовании той же самой технологии отвода тепла реакции, что и использующаяся в стандартном способе анионной полимеризации.

Технологические преимущества использования кислот Льюиса для методик замедленной анионной полимеризации описывались в публикациях US 6391981, US 6455651 и US 6492469, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Соответствующая информация описывается в публикациях US 6444767 и US 6686423, описание каждой из которых посредством ссылки включается в настоящий документ. Полимер, полученный по такому способу замедленной анионной полимеризации, может обладать той же самой структурой, что и у полимера, полученного при использовании способа обычной анионной полимеризации, и как таковой данный способ может оказаться подходящим для использования при получении полимеров настоящего изобретения. В случае способов анионной полимеризации, замедленных при использовании кислоты Льюиса, предпочтительными являются температуры реакции в диапазоне от 100°С до 150°С, поскольку при данных температурах можно воспользоваться проведением реакции при очень высоких концентрациях полимера. Несмотря на возможность использования стехиометрического избытка кислоты Льюиса, в большинстве случаев отсутствуют достаточные преимущества по улучшенной переработке для оправдания дополнительных затрат на избыточную кислоту Льюиса. Для достижения улучшения технологических эксплуатационных характеристик при использовании методики замедленной анионной полимеризации предпочитается использовать от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 моля кислоты Льюиса в расчете на один моль концевых групп живых анионных цепей.

Получение радиальных (разветвленных) полимеров требует использования пост-полимеризационной стадии, называемой «реакцией сочетания». В приведенных выше радиальных формулах n представляет собой целое число в диапазоне от 3 до приблизительно 30, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 15, а более предпочтительно от 3 до 6, а Х представляет собой остаточное звено или остаток агента реакции сочетания. На современном уровне техники известны самые разнообразные агенты реакции сочетания, которые могут быть использованы при получении подвергнутых реакции сочетания блок-сополимеров настоящего изобретения. Они включают, например, дигалогеналканы, галогениды кремния, силоксаны, полифункциональные эпоксиды, производные диоксида кремния, сложные эфиры, полученные из одноатомных спиртов и карбоновых кислот, (например, метилбензоат и диметиладипинат) и эпоксидированные масла. При использовании полиалкенильных агентов реакции сочетания получают звездообразные полимеры, как это описывается, например, в публикациях US 3985830, US 4391949 и US 4444953; а также СА 716645, описание каждой из которых посредством ссылки включается в настоящий документ. Подходящие полиалкенильные агенты реакции сочетания включают дивинилбензол, а предпочтительно м-дивинилбензол. Предпочтительными являются тетраалкоксисиланы, такие как тетраметоксисилан (ТМОС) и тетраэтоксисилан (ТЭОС), триалкоксисиланы, такие как метилтриметоксисилан (МТМС), алифатические сложные диэфиры, такие как диметиладипинат и диэтиладипинат, и диглицидиловые ароматические эпоксисоединения, такие как диглицидиловые простые эфиры, произведенные по реакции между бисфенолом А и эпихлоргидрином.

По пост-полимеризационной стадии «реакции сочетания» также могут быть получены и линейные полимеры. Однако, в отличие от радиальных полимеров «n» в приведенных выше формулах представляет собой целое число 2, и Х представляет собой остаточное звено или остаток агента реакции сочетания.

3. Способ получения гидрированных блок-сополимеров

Как отмечалось, в некоторых случаях - то есть, (1) при наличии диена во внутренних блоках В, (2) при наличии блока А в виде 1,3-циклодиенового полимера, (3) при наличии модифицирующего ударопрочность блока D и (4) при наличии блока А в виде полимера, полученного из сопряженного диена и характеризующегося уровнем содержания винила, меньшим чем 35 мольных процентов - до сульфирования необходимо проводить селективное гидрирование блок-сополимера для удаления любой этиленовой ненасыщенности. Гидрирование в общем случае улучшает термическую стойкость, стойкость к ультрафиолетовому излучению, окислительную стойкость и поэтому атмосферостойкость конечного полимера и уменьшает риск сульфирования блока А или блока D.

Гидрирование может быть проведено по любому из нескольких способов гидрирования или селективного гидрирования, известных на современном уровне техники. Такое гидрирование осуществляли при использовании способов, таких как те, которые изложены, например, в публикациях US 3595942, US 3634549, US 3670054, US 3700633 и Re. 27145, описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. Данные способы реализуют, обеспечивая гидрирование полимеров, содержащих этиленовую ненасыщенность, и в основе их использования лежит функционирование подходящего катализатора. Такой катализатор или предшественник катализатора предпочтительно содержит металл из группы от 8 до 10, такой как никель или кобальт, который объединяют с подходящим восстановителем, таким как алюминийалкильное соединение или гидрид металла, выбираемого из групп 1, 2 и 13 периодической таблицы элементов, в частности, лития, магния или алюминия. Данное получение может быть осуществлено в подходящих растворителе или разбавителе при температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 80°С. Другие катализаторы, которые являются подходящими, включают системы катализаторов на титановой основе.

Гидрирование может быть проведено в таких условиях, чтобы были бы восстановлены, по меньшей мере, приблизительно 90 процентов двойных связей сопряженного диена, и были бы восстановлены от ноля до 10 процентов ареновых двойных связей. Предпочтительные диапазоны составляют, по меньшей мере, приблизительно 95 процентов восстановленных двойных связей сопряженного диена, а более предпочтительно восстанавливают приблизительно 98 процентов двойных связей сопряженного диена.

Сразу по завершении гидрирования катализатор предпочитается окислять и экстрагировать в результате перемешивания полимерного раствора совместно с относительно большим количеством водной кислоты (предпочтительно от 1 до 30 массовых процентов кислоты) при объемном соотношении в виде приблизительно 0,5 части водной кислоты в расчете на 1 часть полимерного раствора. Природа кислоты не является критическим фактором. Подходящие кислоты включают фосфорную кислоту, серную кислоту и органические кислоты. Данное перемешивание продолжают при приблизительно 50°С в течение от приблизительно 30 до приблизительно 60 минут при одновременном продувании смесью из кислорода и азота. На данной стадии необходимо предпринимать меры предосторожности во избежание получения взрывоопасной смеси из кислорода и углеводородов.

4. Способ получения сульфированных полимеров

В соответствии с несколькими вариантами осуществления, описанными в настоящем документе, полученные выше блок-сополимеры сульфируют для получения сульфированного полимерного продукта, который находится в растворе и в мицеллярной форме. В данной мицеллярной форме сульфированный блок-сополимер может быть нейтрализован до отливки мембраны, и в то же самое время уменьшается риск гелеобразования и/или осаждения сульфированного блок-сополимера при нахождении его в растворе.

Как можно в настоящее время себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, структура мицеллы сульфированного блок-сополимера может быть описана как имеющая ядро, содержащее сульфированные блок или блоки, содержащие существенное количество остатков израсходованных сульфирующих агентов, которое окружено стойкими к сульфированию блоком или блоками, набухаемыми под действием органического негалогенированного алифатического растворителя. Как будет дополнительно более подробно описано ниже, сульфированные блоки являются высокополярными вследствие присутствия функциональных групп сульфокислоты и/или сложного эфира сульфокислоты. В соответствии с этим, такие сульфированные блоки изолируются в ядре молекулы, в то время как внешний полимерный блок, стойкий к сульфированию, образует оболочку, которую сольватирует негалогенированный алифатический растворитель. В дополнение к образованию дискретных мицелл также может иметь место и образование полимерных агрегатов. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, полимерные агрегаты могут быть описаны как дискретные или недискретные структуры, являющиеся результатом ассоциации полимерных цепей по способам, отличным от тех что в описании, представленном для мицелл, и/или неплотно агрегированных групп двух и более дискретных мицелл. В соответствии с этим, сольватированный сульфированный блок-сополимер в мицеллярной форме может включать дискретные мицеллы и/или агрегаты мицелл, при этом такой раствор необязательно включает агрегированные полимерные цепи, обладающие структурами, отличными от структуры мицеллы.

Как описывается в настоящем документе, мицеллы могут быть получены в результате реализации способа сульфирования, или в альтернативном варианте блок-сополимер может быть скомпонован в структуре мицеллы до сульфирования.

В некоторых вариантах осуществления для получения мицелл могут быть использованы способы сульфирования, описанные в публикации WO 2008/089332. Способы являются подходящими для использования при получении сульфированных стирольных блок-сополимеров, описанных в публикации US 2007/021569.

После проведения полимеризации полимер может быть сульфирован при использовании сульфирующего реагента, такого как ацилсульфат, по меньшей мере, в одном негалогенированном алифатическом растворителе. В некоторых вариантах осуществления полимерный предшественник может быть сульфирован после выделения, промывания и высушивания при работе с реакционной смесью, являющейся результатом получения полимерного предшественника. В некоторых других вариантах осуществления полимерный предшественник может быть сульфирован без выделения из реакционной смеси, являющейся результатом получения полимерного предшественника.

а) Растворитель

Органический растворитель предпочтительно является негалогенированным алифатическим растворителем и содержит первый негалогенированный алифатический растворитель, который используется для сольватирования одного или нескольких стойких к сульфированию блоков или несульфированных блоков сополимера. Первый негалогенированный алифатический растворитель может включать замещенные или незамещенные циклические алифатические углеводороды, содержащие от приблизительно 5 до 10 атомов углерода. Неограничивающие примеры включают циклогексан, метилциклогексан, циклопентан, циклогептан, циклооктан и их смеси. Наиболее предпочтительные растворители представляют собой циклогексан, циклопентан и метилциклогексан. Первым растворителем также может быть тот же самый растворитель, что и использующийся в качестве полимеризационной среды для анионной полимеризации при получении полимерных блоков.

В некоторых вариантах осуществления блок-сополимер до сульфирования может находиться в мицеллярной форме даже и в случае использования только первого растворителя. Добавление второго негалогенированного алифатического растворителя к раствору полимерного предшественника в первом негалогенированном алифатическом растворителе может в результате привести к «предварительному образованию» или к содействию «предварительному образованию» полимерных мицелл и/или других полимерных агрегатов. Второй негалогенированный растворитель, с другой стороны, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы он был бы смешиваемым с первым растворителем, но был бы плохим растворителем для подверженного сульфированию блока полимерного предшественника в диапазоне технологических температур, а также не препятствовал бы прохождению реакции сульфирования. Другими словами, предпочтительно подверженный сульфированию блок полимерного предшественника является по существу нерастворимым во втором негалогенированном растворителе в диапазоне технологических температур. В случае подверженного сульфированию блока полимерного предшественника в виде полистирола подходящие для использования растворители, которые являются плохими растворителями для полистирола и могут быть использованы в качестве второго негалогенированного растворителя, включают линейные и разветвленные алифатические углеводороды, содержащие вплоть до приблизительно 12 атомов углерода, например, гексан, гептан, октан, 2-этилгексан, изооктан, нонан, декан, парафиновые масла, смешанные парафиновые растворители и тому подобное. Одним предпочтительным примером второго негалогенированного алифатического растворителя является н-гептан.

Предварительно образованные полимерные мицеллы и/или другие полимерные агрегаты могут обеспечить прохождение сульфирования полимера по существу без возникновения выводящего систему из строя гелеобразования при значительно более высокой концентрации, которая может быть достигнута без добавления второго растворителя. В дополнение к этому, данный подход может существенно улучшить применимость более полярных ацилсульфатов, таких как С₃ ацилсульфат (пропионилсульфат), выражаемую в степени превращения при сульфировании полимера и сведении к минимуму образования побочных продуктов. Другими словами, данный подход может улучшить применимость более полярных сульфирующих реагентов. Такие ацилсульфаты дополнительно описываются ниже.

b) Концентрация полимера

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления высокие уровни сульфирования стирола могут быть достигнуты по способу, который по существу свободен от осаждения полимера и свободен от выводящего систему из строя гелеобразования в реакционной смеси, продукте реакции или и в реакционной смеси, и в продукте реакции, в результате выдерживания концентрации полимерного предшественника на уровне ниже предельной концентрации полимерного предшественника, по меньшей мере, во время ранних этапов сульфирования. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что в результате локализованного испарения растворителя в ходе проведения переработки в смеси, которая по существу свободна от осаждения полимера, на поверхностях могут быть осаждены незначительные количества полимеров. Например, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления смесь будет считаться по существу свободной от осаждения полимера в случае осаждения не более, чем 5% полимера в смеси.

Концентрация полимера, при которой может быть проведено сульфирование, зависит от состава исходного полимера, поскольку предельная концентрация, ниже которой гелеобразование полимера не выводит систему из строя или является пренебрежимо малым, зависит от состава полимера. Как утверждалось выше, предельная концентрация также может зависеть и от других факторов, таких как тип использующихся растворителя или смеси растворителей и желательная степень сульфирования. В общем случае концентрация полимера находится в диапазоне от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 30% (масс.), в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 20% (масс.), в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 15% (масс.), в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 12% (масс.) или, в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 10% (масс.), в расчете на совокупную массу реакционной смеси, которая предпочтительно является по существу свободной от галогенированных растворителей. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных мольных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления технологии, описанной в настоящем документе, первоначальная концентрация полимерного предшественника или смеси полимерных предшественников должна выдерживаться на уровне ниже предельной концентрации полимерного предшественника (предшественников), в альтернативном варианте, в диапазоне от приблизительно 0,1% (масс.) до концентрации, которая является меньшей, чем предельная концентрация полимерного предшественника (предшественников), в альтернативном варианте, от приблизительно 0,5% (масс.) до концентрации, которая является меньшей, чем предельная концентрация полимерного предшественника (предшественников), в альтернативном варианте, от приблизительно 1,0% (масс.) до концентрации, которая приблизительно на 0,1% (масс.) является меньшей, чем предельная концентрация полимерного предшественника (предшественников), в альтернативном варианте, от приблизительно 2,0% (масс.) до концентрации, которая приблизительно на 0,1% (масс.) является меньшей, чем предельная концентрация полимерного предшественника (предшественников), в альтернативном варианте, от приблизительно 3,0% (масс.) до концентрации, которая приблизительно на 0,1% (масс.) является меньшей, чем предельная концентрация полимерного предшественника (предшественников), в альтернативном варианте, от приблизительно 5,0% (масс.) до концентрации, которая приблизительно на 0,1% (масс.) является меньшей, чем предельная концентрация полимерного предшественника (предшественников), в расчете на совокупную массу реакционной смеси. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных мольных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

По меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления выдерживание концентрации полимера на уровне ниже предельной концентрации в результате может привести к получению реакционных смесей, имеющих пониженные концентрации карбокислотного побочного продукта в сопоставлении с условиями более высоких концентраций, которые приводят к гелеобразованию.

Однако специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что во время получения сульфированного полимера в некоторых вариантах осуществления настоящей технологии, в особенности, при полупериодическом или непрерывном способах получения, совокупная концентрация полимеров в реакционной смеси может быть большей, чем предельная концентрация полимерного предшественника.

с) Сульфирующий агент

В соответствии с несколькими вариантами осуществления для сульфирования заполимеризованного блок-сополимера может быть использован ацилсульфат. Ацильную группу предпочтительно производят из С₂-С₈, в альтернативном варианте, С₃-С₈, в альтернативном варианте, С₃-С₅, линейных, разветвленных или циклических карбоновой кислоты, ангидрида или хлорангидрида кислоты или их смесей. Предпочтительно данные соединения не содержат неароматических двойных связей углерод-углерод, гидроксильных групп или любой другой функциональности, которая является реакционно-способной по отношению к ацилсульфату или легко разлагается в условиях проведения реакции сульфирования. Например, ацильные группы, которые содержат алифатические четвертичные атомы углерода в альфа-положении по отношению к карбонильной функциональности, (например, в случае ацилсульфата, произведенного из триметилуксусного ангидрида), по-видимому, легко разлагаются во время проведения реакции сульфирования полимера и предпочтительно должны избегаться в технологии, описанной в настоящем документе. Кроме того, в объем ацильных групп, подходящих для использования при получении ацилсульфата в настоящей технологии, включаются те, которые производят из ароматических карбоновых кислот, ангидридов и хлорангидридов кислот, таких как бензойный и фталевый ангидрид. Более предпочтительно ацильную группу выбирают из группы ацетила, пропионила, н-бутирила и изобутирила. Еще более предпочтительно ацильная группа представляет собой изобутирил. Как было установлено, изобутирилсульфат может обеспечить достижение высоких степеней сульфирования полимера и относительно минимального образования побочных продуктов.

Образование ацилсульфата из карбонового ангидрида и серной кислоты может быть описано следующей далее реакцией:

Ацилсульфаты подвергаются медленному разложению во время проведения реакций сульфирования с образованием альфа-сульфированных карбоновых кислот, описывающихся следующей далее формулой:

В одном варианте осуществления технологии, описанной в настоящем документе, ацилсульфатный реагент получают из карбонового ангидрида и серной кислоты по реакции, которую проводят в рамках отдельной реакции «предварительного генерирования» до добавления к раствору полимера в негалогенированном алифатическом растворителе. Реакция предварительного генерирования может быть проведена в присутствии или в отсутствие растворителя. В случае использования растворителя для предварительного генерирования ацилсульфата растворитель предпочтительно будет негалогенированным. В альтернативном варианте, ацилсульфатный реагент может быть получен по реакции «по месту» в растворе полимера в негалогенированном алифатическом растворителе. В соответствии с данным вариантом осуществления настоящей технологии молярное соотношение между ангидридом и серной кислотой может находиться в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 2, а предпочтительно от приблизительно 1,0 до приблизительно 1,4. Серная кислота, использующаяся в данном предпочтительном способе, предпочтительно имеет концентрацию в диапазоне от приблизительно 93% до приблизительно 100%, а более предпочтительно имеет концентрацию в диапазоне от приблизительно 95% до приблизительно 100%, в расчете на массу. Специалисты в соответствующей области техники должны пронимать то, что в качестве альтернативы серной кислоте в реакции «по месту» для получения ацилсульфата может быть использован олеум при том условии, что крепость олеума будет достаточно низкой для того, чтобы избежать или свести к минимуму нежелательное обугливание реакционной смеси.

В еще одном варианте осуществления настоящей технологии ацилсульфатный реагент может быть получен из карбонового ангидрида и олеума по реакции, которую проводят в рамках отдельной реакции «предварительного генерирования» до добавления к раствору полимера в алифатическом растворителе, где крепость олеума находится в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 60% свободного триоксида серы, в альтернативном варианте, от приблизительно 1% до приблизительно 46% свободного триоксида серы, в альтернативном варианте, от приблизительно 10% до приблизительно 46% свободного триоксида серы, и где молярное соотношение между ангидридом и серной кислотой, присутствующими в олеуме, находится в диапазоне от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,2.

В дополнение к этому, ацилсульфатный реагент может быть получен из карбонового ангидрида по реакции с любой комбинацией из серной кислоты, олеума или триоксида серы. Кроме того, ацилсульфатный реагент может быть получен из карбоновой кислоты по реакции с хлорсульфоновой кислотой, олеумом, триоксидом серы или любой их комбинацией. Кроме того, ацилсульфатный реагент также может быть получен из хлорангидрида карбоновой кислоты по реакции с серной кислотой. В альтернативном варианте, ацилсульфат может быть получен из любой комбинации из карбоновой кислоты, ангидрида и/или хлорангидрида кислоты.

Сульфирование полимерных стирольных повторяющихся звеньев ацилсульфатом может быть описано следующей далее реакцией:

Ацилсульфатный реагент может быть использован по отношению к количеству молей подверженных сульфированию мономерных повторяющихся звеньев, присутствуя в полимерном растворе в количествах, соответствующих диапазону от очень низких уровней для слабосульфированных полимерных продуктов до высоких уровней сильносульфированных полимерных продуктов. Молярное количество ацилсульфата может быть определено как теоретическое количество ацилсульфата, которое может быть получено по данному способу, при этом количество определяется лимитирующим реагентом в реакции. Молярное соотношение между ацилсульфатом и стирольными повторяющимися звеньями (то есть, звеньями, подверженными сульфированию) в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,0, в альтернативном варианте, от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,3, в альтернативном варианте, от приблизительно 0,3 до приблизительно 1,0.

В соответствии, по меньшей мере, с некоторыми вариантами осуществления технологии, описанной в настоящем документе, степень сульфирования винилароматических мономеров, подверженных сульфированию в блок-полимерах, является большей, чем приблизительно 0,4 миллиэквивалента (мэкв.) сульфокислоты в расчете на один грамм сульфированного полимера (0,4 мэкв./г), в альтернативном варианте, большей, чем приблизительно 0,6 мэкв. сульфокислоты в расчете на один грамм сульфированного полимера (0,6 мэкв./г), в альтернативном варианте, большей, чем приблизительно 0,8 мэкв. сульфокислоты в расчете на один грамм сульфированного полимера (0,8 мэкв./г), в альтернативном варианте, большей, чем приблизительно 1,0 мэкв. сульфокислоты в расчете на один грамм сульфированного полимера (1,0 мэкв./г), в альтернативном варианте, большей, чем приблизительно 1,4 мэкв. сульфокислоты в расчете на один грамм сульфированного полимера (1,4 мэкв./г). Например, после сульфирования описанных выше полимерных предшественников в соответствии со способами технологии, описанной в настоящем документе, типичные уровни сульфирования соответствуют наличию в каждом блоке В одной или нескольких сульфоновых функциональных групп. Предпочтительные уровни сульфирования находятся в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 100 мольных процентов, в альтернативном варианте, от приблизительно 20 до 95 мольных процентов, в альтернативном варианте, от приблизительно 30 до 90 мольных процентов и, в альтернативном варианте, от приблизительно 40 до приблизительно 70 мольных процентов, в расчете на мольный процент подверженных сульфированию винилароматических мономеров в каждом блоке В, которые могут представлять собой, например, незамещенный стирольный мономер, орто-замещенный стирольный мономер, мета-замещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер, 1,2-дифенилэтиленовый мономер, их производное или их смесь. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны уровня сульфирования включают любую комбинацию из указанных мольных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Уровень или степень сульфирования сульфированного полимера могут быть измерены по методам ЯМР и/или титрования, как это известно специалистам в соответствующей области техники, и/или по методу с использованием двух раздельных титрований, как это описано в представленных ниже примерах, и могут быть оценены специалистами в соответствующей области техники. Например, раствор, получающийся в результате по способам настоящей технологии, может быть проанализирован по методу ¹Н-ЯМР при приблизительно 60°С (±20°С). Процентная доля сульфирования стирола может быть рассчитана в результате интегрирования ароматических сигналов в спектре ¹Н-ЯМР. В рамках еще одного примера продукт реакции может быть проанализирован при использовании двух раздельных титрований («метод двух титрований») для определения уровней содержания сульфокислотного стирольного полимера, серной кислоты и неполимерного сульфокислотного побочного продукта (например, 2-сульфоалкилкарбоновой кислоты), а после этого вычисления степени сульфирования стирола исходя из материального баланса. В альтернативном варианте, уровень сульфирования может быть определен в результате проведения титрования сухого полимерного образца, который повторно растворили в тетрагидрофуране, стандартизованным раствором NaOH в смеси из спирта и воды. В последнем случае предпочтительно обеспечивают тщательное удаление кислотных побочных продуктов.

Несмотря на представленное выше описание вариантов осуществления сульфирования полимеров в контексте ацилсульфатных реагентов предусматривается также использование и других сульфирующих реагентов. Например, в настоящей технологии продемонстрировано использование тех сульфирующих реагентов, которые производят в результате комплексообразования/реакции между триоксидами серы и сложными эфирами фосфорной кислоты, такими как триэтилфосфат. Как известно на современном уровне техники, химия таких сульфирующих реагентов приводит к ароматическому сульфированию при значительных степенях включения алкилового сложного эфира сульфокислоты. Как таковые получающиеся в результате сульфированные полимеры, вероятно, имеют группы как сульфокислоты, так и алкилового сложного эфира сульфокислоты. Другие предусматриваемые сульфирующие реагенты включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: те, которые производят в результате реакции или комплексообразования между триоксидом серы и пентаоксидом фосфора, полифосфорной кислотой, 1,4-диоксаном, триэтиламином и тому подобным.

d. Условия проведения реакции

Реакция сульфирования между ацилсульфатами и подверженными сульфированию блок-сополимерами, такими как полимеры, содержащие ароматические звенья, (например, стирольные блок-сополимеры), может быть проведена при температуре реакции в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 150°С, в альтернативном варианте, от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С, в альтернативном варианте, от приблизительно 20°С до приблизительно 80°С, в альтернативном варианте, от приблизительно 30°С до приблизительно 70°С, в альтернативном варианте, от приблизительно 40°С до приблизительно 60°С (например, при приблизительно 50°С). Время реакции может находиться в диапазоне от приблизительно менее, чем 1 минуты, до приблизительно 24 часов и более в зависимости от температуры реакции. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления ацилсульфата, в которых используют реакцию «по месту» между карбоновым ангидридом и серной кислотой, первоначальная температура реакционной смеси может быть приблизительно той же самой, что и предполагаемая температура реакции сульфирования. В альтернативном варианте, первоначальная температура может быть меньшей, чем предполагаемая температура последующей реакции сульфирования. В одном предпочтительном варианте осуществления ацилсульфат может быть получен «по месту» при температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 40°С (например, при приблизительно 30°С) в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 часов, в альтернативном варианте, от приблизительно 1 до приблизительно 1,5 часов, а после этого реакционная смесь может быть нагрета до температуры в диапазоне от приблизительно 40°С до приблизительно 60°С для ускорения достижения полноты прохождения реакции.

Хотя это и не требуется, но может быть проведена и необязательная стадия гашения реакции в результате добавления агента гашения реакции, который может представлять собой, например, воду или гидроксилсодержащие соединения, такие как метанол, этанол или изопропанол. Обычно на такой стадии может быть добавлено количество агента гашения реакции, по меньшей мере, достаточное для прохождения реакции с остаточным непрореагировавшим ацилсульфатом.

В некоторых вариантах осуществления технологии, описанной в настоящем документе, сульфирование полимера, содержащего ароматические звенья, в негалогенированном алифатическом растворителе может быть проведено в результате введения полимера, содержащего ароматические звенья, в контакт с сульфирующим реагентом по периодической реакции или полупериодической реакции. В некоторых других вариантах осуществления настоящей технологии сульфирование может быть проведено по непрерывной реакции, которая может быть осуществлена, например, в результате использования корпусного реактора с непрерывным перемешиванием или последовательности из двух и более корпусных реакторов с непрерывным перемешиванием.

5. Способ нейтрализации сульфированных полимеров

В соответствии с несколькими вариантами осуществления после сульфирования блок-полимеров и образования мицелл, как это описывается в настоящем документе, для «нейтрализации» сульфированных сегментов блок-сополимера может быть добавлен, по меньшей мере, один амин.

В результате проведения описанного выше сульфирования ядра мицелл содержат подверженные сульфированию блоки, содержащие функциональность сульфокислоты и/или сложного эфира сульфокислоты, которые окружены внешней оболочкой, содержащей стойкие к сульфированию блоки блок-сополимера. Движущую силу для данной фазовой сегрегации (вызывающую мицеллообразование) в растворе приписали значительному различию полярности между сульфированным сегментом блок-сополимера и несульфированными блоками сульфированного блок-сополимера. Последние сегменты являются свободно растворимыми в негалогенированном алифатическом растворителе, например, в описанном выше первом растворителе. С другой стороны, сульфированные полимерные фрагменты концентрируются в ядре мицеллы. В соответствии с этим, нейтрализация функциональности сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в ядре мицеллы предположительно будет уменьшать полярность данного сегмента. При пониженной полярности движущая сила для фазового разделения и мицеллообразования предположительно будет устраняться. Однако, как к удивлению было установлено, нейтрализованный амином блок-сополимер оставался в растворе в форме мицеллы. Кроме того и все еще также к удивлению, при изготовлении отливки из раствора мицелл в получающейся в результате мембране формировались непрерывные ионные каналы. О наличии непрерывных ионных каналов свидетельствуют высокие скорости переноса воды.

Как к удивлению было установлено, для выбранных аминов ионные каналы нейтрализованного амином блок-сополимера обеспечивают перенос воды настолько же эффективно, как и те, которые содержат только функциональность сульфокислоты, (то есть, в случае ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера). Кроме того, нейтрализованные амином блок-сополимеры характеризуются высокой стабильностью геометрических размеров, о чем свидетельствуют низкие уровни набухания и водопоглощения.

В соответствии с данным способом может быть использован широкий спектр аминов, в том числе полифункциональные амины и монофункциональные амины, при этом аминовыми группами в каждом случае являются первичные, вторичные или третичные аминовые группы, имеющие один, два или три алифатических и/или ароматических заместителя. Заместители первичных, вторичных и третичных аминовых групп могут представлять собой линейные, разветвленные или циклические алифатические или ароматические фрагменты или смеси таких заместителей.

Подходящие для использования неполимерные амины включают первичные, вторичные и третичные амины и их смеси, где заместители могут представлять собой линейные, разветвленные или циклические алифатические или ароматические фрагменты или смеси из различных типов заместителей. Алифатические амины включают этиламин, диэтиламин, триэтиламин, триметиламин, циклогексиламин и тому подобное. Подходящие для использования ароматические амины включают пиридин, пиррол, имидазол и тому подобное. Аналогичные полимерные амины включают полиэтиленамин, поливиниламин, полиаллиламин, поливинилпиридин и тому подобное.

В одном предпочтительном варианте осуществления для нейтрализации сульфированного блок-сополимера используют полифункциональные амины.

Полифункциональные амины содержат две и более азотсодержащие функциональности и как таковые могут быть способными к исполнению функции ионных сшивателей при вступлении в реакцию с функциональностью сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты исходного полимера. Как в общем случае можно предположить без желания придерживаться какой-либо конкретной теории, вследствие возможности исполнения полифункциональными аминами функции ионных сшивателей во время изготовления отливки из мицеллярного раствора сферическое ионное ядро мицелл будет сохраняться, и в мембране будут отсутствовать какие-либо ионные каналы для переноса воды. В таком случае будет отсутствовать непрерывность ионной фазы в мембране. Вместо этого, будут формироваться только дисперсные ионные сферы. Однако, способность мембран, полученных из нейтрализованных амином блок-сополимеров, обеспечивать перенос воды с высокими скоростями предполагает формирование непрерывных ионных каналов, собственного говоря, во время процесса отливки. В данных условиях отливки либо полифункциональные амины не функционируют в качестве ионных сшивателей, либо сшивки являются лабильными (перемещающимися во временном масштабе процесса отливки). Однако, как можно постулировать, во время процесса отливки происходит реорганизация ионной фазы.

В некоторых вариантах осуществления полифункциональный амин может содержать от двух до четырех азотсодержащих функциональностей, которые могут быть соединены друг с другом через С₂-С₄ линейный, разветвленный или циклический алифатический мостиковый фрагмент. В соответствии с этим, полифункциональный амин может содержать две, три или четыре азотсодержащие функциональности.

В некоторых вариантах осуществления полифункциональный амин описывается общей формулой:

R¹-NH-A-NR²-R³,

где

А представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкиленовый фрагмент, содержащий от двух до шести атомов углерода;

R¹ представляет собой водород или С₁-С₆ алкил,

R² представляет собой водород или С₁-С₆ алкил,

R³ представляет собой С₁-С₆ алкил;

или R² и R³ совместно с азотом, с которым они связаны, образуют 5-7-членное кольцо, образованное из 4-6 атомов углерода и необязательно одного или двух дополнительных членов азотсодержащего кольца, где дополнительные члены азотсодержащего кольца независимо один от другого замещены водородом, С₁-С₆ алкилом или аминозамещенным С₂-С₆ алкилом.

В других еще дополнительных вариантах осуществления полифункциональный амин выбирают из группы, состоящей из N,N-диметилэтилендиамина, N,N'-диметилэтилендиамина и 1,4-бис(3-аминопропил)пиперазина или их смеси.

Один пример получения нейтрализованного амином сульфированного блок-сополимера при использовании N,N-диметилэтилендиамина, где сульфированный блок представляет собой стирол, может быть представлен следующей далее реакцией:

Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что вышеизложенное представляет собой пример, и для нейтрализации групп сульфокислоты и/или сложного эфира сульфокислоты могут быть использованы и другие обсуждавшиеся амины.

Количество амина, которое используют для нейтрализации сульфированного блок-сополимера, зависит от количества молей групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, присутствующих в сульфированном блок-сополимере, и от желательного уровня нейтрализации. В случае количества амина, меньшего, чем приблизительно 80% от стехиометрического количества по отношению к группам сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, присутствующим в сульфированном блок-сополимере, амин обычно будет вступать в реакцию количественным образом. Как было установлено, в случае уровней нейтрализации, больших, чем приблизительно 80%, выгодным будет использование аминового соединения в избытке. Обычно количество амина может быть использовано при величинах в диапазоне от приблизительно 50% до приблизительно 2000% от стехиометрического количества по отношению к функциональностям сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты сульфированного блок-сополимера.

В некоторых вариантах осуществления амин может быть добавлен в количестве, равном, по меньшей мере, приблизительно 60%, в частности, по меньшей мере, приблизительно 70%, говоря более конкретно, по меньшей мере, приблизительно 80% или, по меньшей мере, приблизительно 100%, от стехиометрического количества по отношению к группам сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, присутствующим в сульфированном блок-сополимере. Кроме того, амин может быть добавлен в количестве, равном, самое большее, приблизительно 1500%, в частности, самое большее, приблизительно 750%, говоря более конкретно, самое большее, приблизительно 500% или, самое большее, приблизительно 250% или, самое большее, приблизительно 200%, от стехиометрического количества по отношению к группам сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, присутствующим в сульфированном блок-сополимере. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных стехиометрических количеств даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Количество амина, которое используют для нейтрализации сульфированного блок-сополимера, дополнительно зависит от количества азотсодержащих функциональностей. Как можно себе представить без желания связывать себя какой-либо конкретной теорией, одна группа сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты может быть нейтрализована одной азотсодержащей функциональностью в аминовом соединении. В соответствии с этим, амин, содержащий две азотсодержащие функциональности, может нейтрализовать две группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, амин, содержащий три азотсодержащие функциональности, может нейтрализовать три группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, и так далее. Поэтому вышеупомянутые стехиометрические количества амина в своей основе имеют количество азотсодержащих функциональностей в аминовом соединении.

В некоторых вариантах осуществления аминовое основание в общем случае используют для нейтрализации сульфирующих групп в количестве в диапазоне от приблизительно 0,75 до приблизительно 10 эквивалентов аминового основания в расчете на 1 эквивалент группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты. В других вариантах осуществления могут быть добавлены от 0,8 эквивалента до приблизительно 5 эквивалентов аминового основания в расчете на 1 эквивалент группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты. В дополнительных вариантах осуществления могут быть добавлены от 0,9 эквивалента до приблизительно 2 эквивалентов аминового основания в расчете на 1 эквивалент группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты. В других еще дополнительных вариантах осуществления могут быть добавлены от 0,95 эквивалента до приблизительно 1 эквивалента аминового основания в расчете на 1 эквивалент группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты. В дальнейших вариантах осуществления может быть добавлен приблизительно 1 эквивалент аминового основания в расчете на 1 эквивалент группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных эквивалентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Уровень нейтрализации может быть отрегулирован в широких пределах, например, по меньшей мере, один зарядовый эквивалент одного моля амина в расчете на один эквивалент функциональности сульфокислоты в блок-сополимере нейтрализует от приблизительно 70% до приблизительно 100% групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты. В других вариантах осуществления уровень нейтрализации составляет, по меньшей мере, приблизительно 80%, в частности, по меньшей мере, приблизительно 85%, говоря более конкретно, по меньшей мере, приблизительно 90%, от групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, которые нейтрализуют, по меньшей мере, один зарядовый эквивалент и вплоть до одного моля амина в расчете на один эквивалент функциональности сульфокислоты в блок-сополимере. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один зарядовый эквивалент и вплоть до одного моля амина в расчете на один эквивалент функциональности сульфокислоты в блок-сополимере нейтрализуют, самое большее, приблизительно 95%, предпочтительно, самое большее, приблизительно 98%, говоря более конкретно 100%, от групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты.

В некоторых из вариантов осуществления уровень нейтрализации может быть более высоким в случае демонстрации ненейтрализованным блок-сополимером меньшей степени сульфирования, например, в случае нахождения степени сульфирования ненейтрализованного блок-сополимера в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 70% (моль.) уровень нейтрализации может находиться в диапазоне от 90 до 100%. В других вариантах осуществления уровень нейтрализации может быть более низким в случае демонстрации ненейтрализованным блок-сополимером более высокой степени сульфирования, например, в случае нахождения степени сульфирования ненейтрализованного блок-сополимера в диапазоне приблизительно от 65 до 100% (моль.) уровень нейтрализации может находиться в диапазоне от приблизительно 75% до 100%. Как к удивлению было установлено, более высокие уровни нейтрализации уменьшают тенденцию к набуханию нейтрализованного сульфированного блок-сополимера при его использовании в водной среде.

Реакция нейтрализации обычно может быть проведена при температуре в диапазоне от -40°С до температуры кипения растворителя или смеси растворителей. Реакция может быть экзотермической, то есть, может увеличивать температуру реакционной среды на величину в диапазоне приблизительно от 10 до 20°С в зависимости от природы амина, количества в единицу времени, с которым добавляют амин, и от степени, в которой сульфируют блок-сополимер. В некоторых из вариантов осуществления температура может находиться в диапазоне от приблизительно -40°С до приблизительно +100°С или от приблизительно 20°С до приблизительно +60°С.

Выражение «время реакции» в данном контексте понимается как интервал времени, начиная от момента объединения всех реагентов и заканчивая моментом достижения реакцией нейтрализации полноты прохождения. В общем случае время реакции может находиться в диапазоне от приблизительно менее чем 1 минута до приблизительно 24 часов и более. Предпочтительно полноты прохождения реакции добиваются в течение приблизительно 1 часа или в течение 30 минут.

Нейтрализованный сульфированный блок-сополимер может быть отделен от реакционной смеси в результате выпаривания растворителя (растворителей) реакции необязательно при пониженном давлении и необязательно при повышенной температуре. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь, содержащая нейтрализованные сульфированные блок-сополимеры, без дополнительной переработки может быть использована для отливки пленок или мембран.

6. Свойства нейтрализованных блок-полимеров

Нейтрализованные амином сульфированные блок-сополимеры, описанные в настоящем документе, обладают неожиданно превосходными свойствами. Как было установлено, нейтрализация сульфированных блок-сополимеров оказывала пластифицирующее воздействие на блок-сополимеры. Другими словами, нейтрализованный амином блок-сополимер характеризуется более низким модулем упругости при растяжении в сухом состоянии в сопоставлении с соответствующим ненейтрализованным сульфированным блок-сополимером. В результате при погружении в воду нейтрализованный амином блок-сополимер характеризуется модулем упругости при растяжении во влажном состоянии, который является по существу тем же самым или только несколько меньшим в сопоставлении с модулем упругости в сухом состоянии. Поэтому в соответствии с некоторыми вариантами осуществления как во влажном, так и в сухом состояниях нейтрализованный блок-сополимер будет характеризоваться идентичным или подобным модулем упругости. В этом заключается преимущество нейтрализованного блок-сополимера, который пластифицирует один и тот же модификатор как во влажном, так и в сухом состояниях; в результате материал будет характеризоваться идентичным или подобным модулем упругости при растяжении как во влажном, так и в сухом состояниях. Такой материал будет сохранять свои характеристики мягкости и драпируемости вне зависимости от влажности среды. Как также к удивлению было установлено, в дополнение к данным свойствам нейтрализованные блок-сополимеры также характеризуются высокими скоростями переноса водяного пара и очень хорошей стабильностью геометрических размеров.

В соответствии с этим при пластифицировании сульфированного блок-сополимера в результате нейтрализации аминами, описанными в настоящем документе, в некоторых вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии будет равным или меньшим в сопоставлении с тем, что имеет место у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии уменьшается до величины в диапазоне от 10% до 99% от модуля упругости при растяжении у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии уменьшается до величины в диапазоне от 50% до 95% от модуля упругости при растяжении у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В дополнительных вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии уменьшается до величины в диапазоне от 60% до 90% от модуля упругости при растяжении у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В других еще дополнительных вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии уменьшается до величины в диапазоне от 65% до 80% от модуля упругости при растяжении у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В следующих далее дополнительных вариантах осуществления модуль упругости при растяжении в сухом состоянии уменьшается до величины в диапазоне от 70% до 75% от модуля упругости при растяжении у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных процентных величин даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Кроме того, модули упругости при растяжении у нейтрализованного амином блок-сополимера могут быть идентичными или подобными как во влажном, так и в сухом состояниях. В соответствии с этим, в некоторых вариантах осуществления нейтрализованный амином блок-сополимер, описанный в настоящем документе, характеризуется модулем упругости при растяжении во влажном состоянии, который является не меньшим чем 20% от модуля упругости при растяжении в сухом состоянии. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии является не меньшим чем 35% от модуля упругости при растяжении в сухом состоянии. В дальнейших вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии является не меньшим чем 50% от модуля упругости при растяжении в сухом состоянии. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии является не меньшим чем 65% от модуля упругости при растяжении в сухом состоянии. В дополнительных вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии является не меньшим чем 75% от модуля упругости при растяжении в сухом состоянии. В других еще дополнительных вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии является не меньшим чем 90% от модуля упругости при растяжении в сухом состоянии. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии является не меньшим чем 95% от модуля упругости при растяжении в сухом состоянии. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных процентных величин даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления прочность на разрыв при растяжении во влажном состоянии у нейтрализованного блок-сополимера составляет, по меньшей мере, приблизительно 50% от прочности на разрыв при растяжении в сухом состоянии. В других вариантах осуществления прочность на разрыв при растяжении во влажном состоянии у нейтрализованного блок-сополимера составляет, по меньшей мере, приблизительно 75% от прочности на разрыв при растяжении в сухом состоянии. В дополнительных вариантах осуществления прочность на разрыв при растяжении во влажном состоянии у нейтрализованного блок-сополимера составляет, по меньшей мере, приблизительно 90% от прочности на разрыв при растяжении в сухом состоянии. В дополнительных вариантах осуществления прочность на разрыв при растяжении во влажном состоянии у нейтрализованного блок-сополимера является приблизительно той же самой, что и прочность на разрыв при растяжении в сухом состоянии. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных процентных величин даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Как также было установлено, нейтрализованный амином блок-сополимер, описанный в настоящем документе, характеризуется на удивление высокими скоростями переноса водяного пара при одновременной демонстрации очень хорошей стабильности геометрических размеров. Как к удивлению было установлено, скорость переноса водяного пара (СПВП) у сульфированных блок-сополимеров является идентичной или подобной значению СПВП у соответствующего ненейтрализованного блок-сополимера, а в некоторых вариантах осуществления может соответствовать большему значению СПВП. В соответствии с этим в некоторых вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 50% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 65% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 75% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В других еще дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 85% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В следующих далее дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 90% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В дальнейших вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 95% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 99% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных процентных величин даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

В некоторых вариантах осуществления значение СПВП также может быть количественно выражено при использовании метода перевернутой чаши в единицах г/м²/день/мил (0,0394 г/м²/день/мкм), что представляет собой количество воды в г, которая переносится через мембрану в атмосферу при 50%-ной относительной влажности и 25°С при использовании мембраны, имеющей площадь обнаженной поверхности в 1 м² и толщину в 1 мил (25,4 мкм), за один день воздействия. В соответствии с этим, в некоторых вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 15000 г/м²/день/мил (591 г/м²/день/мкм). В других вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 18000 г/м²/день/мил (709 г/м²/день/мкм). В дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 20000 г/м²/день/мил (787 г/м²/день/мкм). В следующих далее дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 22000 г/м²/день/мил (866 г/м²/день/мкм). В других еще дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 23000 г/м²/день/мил (906 г/м²/день/мкм). Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных скоростей даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Как к удивлению было установлено, может быть получено высокое значение СПВП при одновременном также сохранении очень хорошей стабильности геометрических размеров. Стабильность геометрических размеров может относиться к совокупной физической форме мембраны или изделия, содержащих нейтрализованный блок-сополимер. Таким образом, полимеры, характеризующиеся хорошей стабильностью геометрических размеров, с большей вероятностью сохраняют свою форму и с меньшей вероятностью провисают или изменяют форму в присутствии воды. Несмотря на существование нескольких методов измерения стабильности геометрических размеров у блок-сополимера, в том числе измерения длины, ширины и толщины мембраны как во влажном, так и в сухом состояниях, один метод включает измерение водопоглощения у блок-сополимерной мембраны.

В соответствии с этим выражение «уровень водопоглощения» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к массе воды, которую абсорбирует блок-сополимер в равновесии, в сопоставлении с первоначальной массой сухого блок-сополимера при расчете в виде процентной величины. Меньший уровень водопоглощения указывает на меньшее абсорбирование воды и поэтому соответствует лучшей стабильности геометрических размеров.

Удивительная и выгодная стабильность геометрических размеров является желательной у мембран для рационального водопользования, то есть в областях применения, в которых мембрана ограничена установочным устройством, и небольшие изменения размеров мембраны могут вызвать коробление и разрыв, что тем самым неизбежно приведет к ухудшению или даже полному исчезновению эксплуатационных характеристик устройства. Удивительная и выгодная стабильность геометрических размеров также является желательной, например, в областях применения для обессоливания, устройствах регулирования влажности, сепараторах аккумуляторов, обменных мембранах топливных элементов, областях применения медицинских трубок и тому подобном.

В одном варианте осуществления уровень водопоглощения является равным или меньшим в сопоставлении с уровнем водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления уровень водопоглощения является меньшим чем 80% от уровня водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного блок-сополимера. В дальнейших вариантах осуществления уровень водопоглощения является меньшим чем 50% от уровня водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного блок-сополимера. В дополнительных вариантах осуществления уровень водопоглощения является меньшим чем 25% от уровня водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного блок-сополимера.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления уровень водопоглощения у нейтрализованного металлом блок-сополимера находится в диапазоне от 5% до 100% от количества сухого полимера. В других вариантах осуществления уровень водопоглощения у нейтрализованного блок-сополимера находится в диапазоне от 20% до 75% от количества сухого полимера. В дальнейших вариантах осуществления уровень водопоглощения у нейтрализованного блок-сополимера находится в диапазоне от 20% до 50% от количества сухого полимера. В дополнительных вариантах осуществлениях уровень водопоглощения у нейтрализованного блок-сополимера находится в диапазоне от 20% до 40% от количества сухого полимера. В других еще дополнительных вариантах осуществления уровень водопоглощения у нейтрализованного блок-сополимера находится в диапазоне от 20% до 35% от количества сухого полимера. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных процентных величин даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

7. Области применения нейтрализованных блок-сополимеров

Нейтрализованные сульфированные блок-сополимеры могут формировать композицию совместно с другими компонентами, не оказывающими неблагоприятного воздействия на свойства сополимера. Нейтрализованные блок-сополимеры могут быть перемешаны с широким спектром самых разнообразных других полимеров, в том числе олефиновых полимеров, стирольных полимеров, гидрофильных полимеров и конструкционных термопластичных смол, с полимерными жидкостями и другими текучими средами, такими как ионные жидкости, натуральные масла, ароматизаторы, и с наполнителями, такими как наноглины, углеродные нанотрубки, фуллерены и традиционные наполнители, такие как тальки, диоксид кремния и тому подобное.

В дополнение к этому, нейтрализованные сульфированные блок-сополимеры могут быть перемешаны с обычными стирол/диеновыми и гидрированными стирол/диеновыми блок-сополимерами, такими как стирольные блок-сополимеры, доступные от компании Kraton Polymers LLC. Иллюстративные стирольные блок-сополимеры включают линейные блок-сополимеры С-Б-С, С-И-С, С-ЭБ-С, С-ЭП-С. Также включаются и радиальные блок-сополимеры на основе стирола совместно с изопреном и/или бутадиеном и селективно гидрированные радиальные блок-сополимеры. В особенности подходящими для использования являются смеси с блок-сополимерным предшественником - блок-сополимером до сульфирования.

Олефиновые полимеры включают, например, этиленовые гомополимеры, сополимеры этилена/альфа-олефина, пропиленовые гомополимеры, сополимеры пропилена/альфа-олефина, высокоударопрочный полипропилен, бутиленовые гомополимеры, сополимеры бутилена/альфа-олефина и другие альфа-олефиновые сополимеры или интерполимеры. Представительные полиолефины включают, например, нижеследующее, но не ограничиваются только этим: по существу линейные этиленовые полимеры, гомогенно разветвленные линейные этиленовые полимеры, гетерогенно разветвленные линейные этиленовые полимеры, в том числе линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен сверхнизкой или очень низкой плотности (ПЭСНП или ПЭОНП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилен низкой плотности и высокого давления (ПЭНП). Другие полимеры, включенные в данную категорию, представляют собой сополимеры этилена/акриловой кислоты (ЭАК), иономеры на основе этилена/метакриловой кислоты (ЭМАК), сополимеры этилена/винилацетата (ЭВА), сополимеры этилена/винилового спирта (ЭВ-ОН), сополимеры этилена/циклического олефина, полипропиленовые гомополимеры и сополимеры, сополимеры пропилена/стирола, сополимеры этилена/пропилена, полибутилен, интерполимеры этилена-монооксида углерода (например, сополимер этилена/монооксида углерода (Э-СО), терполимер этилена/акриловой кислоты/монооксида углерода и тому подобное). Другие еще полимеры, включенные в данную категорию, представляют собой поливинилхлорид (ПВХ) и смеси из ПВХ и других материалов.

Стирольные полимеры включают, например, кристаллический полистирол, высокоударопрочный полистирол, среднеударопрочный полистирол, сополимеры стирола/акрилонитрила, полимеры стирола/акрилонитрила/бутадиена (АБС), синдиотактический полистирол, сульфированный полистирол и сополимеры стирола/олефина. Представительными сополимерами стирола/олефина являются по существу статистические сополимеры этилена/стирола, предпочтительно включающие сополимеризованный стирольный мономер в количестве, равном, по меньшей мере, 20, более предпочтительно равном или большем 25,% (масс.).

Гидрофильные полимеры включают полимерные основания, которые характеризуются наличием пары электронов, доступной для взаимодействия с кислотами. Примеры таких оснований включают полимерные амины, такие как полиэтиленамин, поливиниламин, полиаллиламин, поливинилпиридин и тому подобное; полимерные аналоги азотсодержащих материалов, такие как полиакриламид, полиакрилонитрил, найлоны, АБС, полиуретаны и тому подобное; полимерные аналоги кислородсодержащих соединений, такие как полимерные простые эфиры, сложные эфиры и спирты; и кислотно-основные взаимодействия по водородной связи при объединении с гликолями, такие как полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль и тому подобное, политетрагидрофуран, сложные эфиры (в том числе полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, алифатические сложные полиэфиры и тому подобное) и спирты (в том числе поливиниловый спирт), полисахариды и крахмалы. Другие гидрофильные полимеры, которые могут быть использованы, включают сульфированный полистирол. С полимерами настоящего изобретения могут быть объединены гидрофильные жидкости, такие как ионные жидкости, для получения набухших проводящих пленок или гелей. Ионные жидкости, такие как те, которые описываются в публикациях US 5827602 и US 6531241 (описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ), могут быть введены в нейтрализованные сульфированные полимеры либо в результате обеспечения набухания предварительно отлитой мембраны, либо в результате добавления к системе растворителя до отливки мембраны, нанесения пленочного покрытия или формирования волокна.

Иллюстративные материалы, которые могут быть использованы в качестве дополнительных компонентов, включают без ограничения нижеследующее: (1) пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воски и активаторы течения; (2) частицы, наполнители и масла; и (3) растворители и другие материалы, добавляемые для улучшения перерабатываемости и удобства в обращении в отношении композиции.

Пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воски и активаторы течения в случае использования таковых в комбинации с нейтрализованными сульфированными блок-сополимерами могут быть включены в количествах, доходящих вплоть до и включающих 10% (масс.), то есть от 0 до 10%, в расчете на совокупную массу композиции. В случае присутствия любых одного или нескольких данных компонентов они могут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 5% (масс.), а более предпочтительно от приблизительно 0,001 до приблизительно 1% (масс.).

Частицы, наполнители и масла могут присутствовать в количествах, доходящих вплоть до и включающих 50% (масс.), от 0 до 50%, в расчете на совокупную массу композиции. В случае присутствия любых одного или нескольких из данных компонентов они могут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 50% (масс.), предпочтительно от приблизительно 7 до приблизительно 50% (масс.).

Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что количество растворителей и других материалов, добавляемых для улучшения перерабатываемости и удобства в обращении в отношении композиции, во многих случаях будет зависеть от конкретной составленной композиции, а также от добавленных растворителя и/или другого материала. Обычно такое количество не будет превышать 50% в расчете на совокупную массу композиции.

Нейтрализованные амином сульфированные блок-сополимеры, описанные в настоящем документе, могут быть использованы в самых разнообразных областях применения и вариантах конечного использования, а профиль их свойств делает их в особенности хорошо подходящими для использования в качестве материалов в областях применения, которые требуют наличия высокого модуля упругости при погружении в воду, хорошей прочности во влажном состоянии, хорошей стабильности геометрических размеров, хороших характеристик переноса воды и протонов, хорошей стойкости к метанолу, легкого образования пленки или мембраны, хороших барьерных свойств, контролируемых гибкости и эластичности, регулируемой твердости и термической/окислительной стойкости.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения нейтрализованные амином сульфированные блок-сополимеры могут быть использованы в электрохимических областях применения, таких как в случае топливных элементов (фаза сепаратора), протонообменных мембран для топливных элементов, дисперсий импрегнированных металлом углеродных частиц в сульфированном полимерном клее для использования в электродных комплектах, в том числе в тех, что имеются в топливных элементах, электролизерах для разложения воды (электролит), кислотных аккумуляторах (сепаратор электролита), суперконденсаторах (электролит), сепарационной ячейке (электролитный барьер) для способов извлечения металла, сенсорах (в частности, для восприятия влажности) и тому подобном. Нейтрализованные амином сульфированные блок-сополимеры также используют и в качестве мембран для обессоливания и в покрытиях на пористых мембранах. Их селективность при переносе газов делает их подходящими для использования в областях применения при газоразделении. В дополнение к этому, нейтрализованные амином сульфированные блок-сополимеры используют в областях применения защитной спецодежды и «дышащей» ткани, в которых мембраны, ткани с покрытием и текстолиты могли бы обеспечить наличие барьера для защиты от различных факторов окружающей среды (ветер, дождь, снег, химические агенты, биологические агенты) при одновременном достижении определенного уровня комфорта в результате наличия у них способности обеспечивать быстрый перенос воды с одной стороны мембраны или ткани на другую, что, например, позволяет влаге от потоотделения улетучиваться с поверхности кожи владельца на наружную сторону мембраны или ткани, и наоборот. Костюмы с полной ограждающей изоляцией, изготовленные из таких мембран и тканей, могут защитить сотрудников служб экстренного реагирования по месту аварии, где является возможным воздействие дыма, утечки химических веществ или различных химических или биологических агентов. Подобные потребности возникают в медицинских областях применения, в частности, в хирургии, в которых имеется опасность воздействия биологических угроз. Другие области применения, которые могли бы оказаться подходящими для использования в медицинской среде, представляют собой хирургические перчатки и хирургические простыни, изготовленные из данных типов мембран. Изделия, изготовленные из данных типов мембран, могли бы обладать противобактериальными и/или противовирусными и/или противомикробными свойствами, как это сообщается в публикациях US 6537538, US 6239182, US 6028115, US 6932619 и US 5925621, где отмечается то, что полистиролсульфонаты исполняют функцию ингибиторов в отношении ВИЧ (вируса иммунодефицита человека) и ВПГ (вируса простого герпеса). В областях применения для личной гигиены выгодными оказались бы мембрана или ткань настоящего изобретения, которые обеспечивали бы перенос водяного пара от потоотделения при одновременных создании барьера для улетучивания других жидкостей организма и все еще сохранении собственных прочностных свойств во влажной среде. Усовершенствованием в сопоставлении с существующими технологиями было бы и использование данных типов материалов в подгузниках и конструкциях для взрослых, страдающих недержанием.

В соответствии с этим в некоторых вариантах осуществления нейтрализованные амином сульфированные блок-сополимеры, описанные в настоящем документе, в частности, используют в качестве материалов мембран для переноса водяного пара, которые используют во влажных или водных средах. Такие мембраны, например, являются подходящими для использования в устройствах для контроля влажности, устройствах для прямого электродиализа, устройствах для обратного электродиализа, устройствах для осмоса, ограниченного давлением, устройствах для прямого осмоса, устройствах для обратного осмоса, устройствах для селективного добавления воды, устройствах для селективного удаления воды и аккумуляторах.

8. Примеры

Следующие далее примеры предназначены только для исполнения функции иллюстрации и никоим образом не предполагаются и не должны восприниматься в качестве ограничения объема настоящего изобретения.

а. Материалы и способы

Модуль упругости при растяжении в сухом состоянии, описанный в настоящем документе, измеряли в соответствии с документом ASTM D412.

Модуль упругости при растяжении во влажном состоянии, описанный в настоящем документе, измеряли по методу, подобному методу, соответствующему документу ASTM D412, при использовании образцов, которые перед проведением испытания приводили в равновесие под водой в течение периода времени в 24 часа, и которые для проведения испытания полностью погружали под воду.

Все данные по растяжению получали в помещении с контролируемой атмосферой при 74°F (23,3°C) и 50%-ной относительной влажности.

Значение СПВП, описанное в настоящем документе, измеряли подобно тому, как и в документе ASTM E 96/E96M. Метод документа ASTM модифицировали применением уменьшенной склянки, использующей 10 мл воды, и наличием площади обнаженной поверхности мембраны в 160 мм² (в противоположность 1000 мм² в соответствии с методом документа ASTM). После добавления воды и герметизации склянки образцом мембраны для испытаний склянку переворачивали и сквозь мембрану продували воздух, имеющий температуру 25°С и относительную влажность 50%. В зависимости от времени измеряли потерю массу, а скорость переноса воды рассчитывали исходя результатов измерений в г/м² или в г-мил/м² (г-мкм/м²) в случае проведения нормализации по толщине тестируемой мембраны.

Степень сульфирования, описанную в настоящем документе и определяемую в результате проведения титрования, измеряли при использовании следующей далее методики потенциометрического титрования. Раствор ненейтрализованного продукта реакции сульфирования анализировали при использовании двух раздельных титрований («метод двух титрований») для определения уровней содержания сульфокислотного стирольного полимера, серной кислоты и неполимерного сульфокислотного побочного продукта (2-сульфоизомасляной кислоты). Для каждого титрования аликвоту из приблизительно пяти (5) граммов раствора продукта реакции растворяли в приблизительно 100 мл тетрагидрофурана и добавляли приблизительно 2 мл воды и приблизительно 2 мл метанола. При первом титровании раствор титровали потенциометрически при использовании раствора циклогексиламина в метаноле с концентрацией 0,1 н., получая две точки эквивалентности; первая точка эквивалентности соответствовала всем группам сульфокислоты в образце плюс первый кислотный протон серной кислоты, а вторая точка эквивалентности соответствовала второму кислотному протону серной кислоты. При втором титровании раствор титровали потенциометрически при использовании раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,14 н. в системе метанол:вода с составом приблизительно 3,5:1, получая три точки эквивалентности. Первая точка эквивалентности соответствовала всем группам сульфокислоты в образце плюс первый и второй кислотные протоны серной кислоты; вторая точка эквивалентности соответствовала карбоновой кислоте 2-сульфоизомасляной кислоты; а третья точка эквивалентности соответствовала изомасляной кислоте.

Селективное детектирование второго кислотного протона серной кислоты при первом титровании совместно с селективным детектированием карбоновой кислоты 2-сульфоизомасляной кислоты при втором титровании обеспечивало возможность вычисления концентраций кислотных компонентов.

Степень сульфирования, описанную в настоящем документе и определяемую по методу ¹Н-ЯМР, измеряли при использовании следующей далее методики. Приблизительно два (2) грамма раствора ненейтрализованного сульфированного полимерного продукта подвергали обработке несколькими каплями метанола, а растворитель отгоняли в результате высушивания в вакуумном сушильном шкафу при 50°С в течение приблизительно 0,5 часа. Образец высушенного полимера в 30 мг растворяли в приблизительно 0,75 мл тетрагидрофурана-d₈ (ТГФ-d₈), к которому после этого добавляли неполную каплю концентрированной H₂SO₄ для смещения создающих помехи сигналов лабильных протонов в сторону низкого поля от сигналов ароматических протонов при последующем анализе по методу ЯМР. Получающийся раствор анализировали по методу ¹Н-ЯМР при приблизительно 60°С. Процентную долю сульфирования стирола рассчитывали в результате интегрирования сигнала в спектре ¹Н-ЯМР при приблизительно 7,6 миллионной доли (м.д.), что соответствовало половине ароматических протонов в сульфированных стирольных звеньях; сигналы, соответствующие другой половине таких ароматических протонов, перекрывались с сигналами, соответствующими несульфированным стирольным ароматическим протонам и трет-бутилстирольным ароматическим протонам.

Ионообменную емкость, описанную в настоящем документе, определяли по описанному выше методу потенциометрического титрования и приводили в миллиэквивалентах функциональности сульфокислоты в расчете на один грамм сульфированного блок-сополимера.

Образование мицелл подтверждали в результате проведения анализа размера частиц при помощи прибора для измерения динамического светорассеяния Malvern Zetasizer Nano Series, model number ZEN3600, доступного в компании Malvern Instruments Limited, UK, при использовании растворов полимерных образцов, разбавленных циклогексаном до концентрации в диапазоне приблизительно от 0,5 до 0,6% (масс.). Образцы разбавленных полимерных растворов размещали в 1-сантиметровой акриловой кювете и подвергали обработке по алгоритму общего назначения для прибора в целях определения распределения размеров в зависимости от интенсивности (смотрите публикацию A. S. Yeung and C. W. Frank, Polymer, 31, pages 2089-2100 and 2101-2111 (1990)).

b. Эксперименты

Получение ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера СБС-1

Пятиблочный сополимер, имеющий конфигурацию A-D-B-D-A, получали в результате проведения ступенчатой анионной полимеризации, где блоками А является полимерный блок пара-трет-бутилстирола (птБС), блоки D образованы из полимерных блоков, составленных из гидрированного изопрена (Ип), а блоки В образованы из полимерных блоков, полученных из незамещенного стирола (С). Анионную полимеризацию трет-бутилстирола в циклогексане инициировали при использовании втор-бутиллития, что приводило к получению блока А, имеющего молекулярную массу 15000 г/моль. После этого добавляли изопреновые мономеры для получения второго блока, имеющего молекулярную массу 9000 г/моль (птБС-Ип-Li). Затем к раствору живого двухблочного сополимера (птБС-Ип-Li) добавляли стирольный мономер и проводили полимеризацию для получения живого трехблочного сополимера (птБС-Ип-С-Li). Полимерный стирольный блок был образован только из полистирола, имеющего молекулярную массу 28000 г/моль. К данному раствору добавляли еще одну аликвоту изопренового мономера для получения в результате изопренового блока, имеющего молекулярную массу 11000 г/моль. В соответствии с этим, это приводило к получению структуры живого четырехблочного сополимера (птБС-Ип-С-Ип-Li). Добавляли вторую аликвоту пара-трет-бутилстирольного мономера и его полимеризацию обрывали в результате добавления метанола для получения блока птБС, имеющего молекулярную массу, равную приблизительно 14000 г/моль. После этого продукт птБС-Ип-С-Ип-птБС гидрировали при использовании стандартного способа с применением Со²⁺/триэтилалюминия для удаления С=С ненасыщенности в изопреновой части пятиблочника. Затем блок-полимер непосредственно сульфировали (без дополнительной обработки, не проводя окисление, промывание и «выделение») при использовании реагента изомасляный ангидрид/серная кислота. Раствор гидрированного блок-сополимера разбавляли до приблизительно 10% твердого вещества в результате добавления гептана (ориентировочно равного объема гептана на объем раствора блок-сополимера). Добавляли достаточное количество изомасляного ангидрида и серной кислоты (1/1 (моль./моль.)) для получения 2,0 мэкв. функциональности сульфированного полистирола в расчете на один г блок-сополимера. Реакцию сульфирования обрывали в результате добавления этанола (2 моля этанола/моль изомасляного ангидрида). Как было установлено при проведении потенциометрического титрования, получающийся в результате полимер характеризовался «ионообменной емкостью (ИЕ)» 2,0 мэкв. -SO₃H/г полимера. Раствор сульфированного полимера характеризовался уровнем содержания твердого вещества, равным приблизительно 10% (масс./масс.), в смеси из гептана, циклогексана и этилизобутирата.

Методика нейтрализации отлитой мембраны

До реализации методики нейтрализации, дополнительно описанной ниже, проводили первоначальное испытание для нейтрализации уже отлитой мембраны из полимера СБС-1. В соответствии с этим, пленку из раствора полимера СБС-1, имеющую толщину в 20 милов (508 мкм), намазывали на силанизированную стеклянную пластинку с размерами 16”×16” (406 мм × 406 мм). Пленке давали возможность высыхать в течение ночи в камере отливки при 1 атмосфере, относительной влажности 50% и комнатной температуре (приблизительно 25°С), что приводит к получению мембраны, имеющей толщину, равную приблизительно 1 милу (25,4 мкм).

Мембрану вводили в контакт с несколькими аминами. Однако, при введении мембраны в контакт с определенными аминами мембрана в амине распадалась или растворялась.

Не растворяли мембрану Растворяли мембрану Пентаэтиленгексаамин N,N,N',N'-тетраэтилдиэтилентриамин Тетраэтиленпентаамин N,N'-диметилэтилендиамин 1,4-бис(3-аминопропил)пиперазин N,N-диметилэтилендиамин

В одном альтернативном подходе мембрану пропитывали в воде в течение периода времени, равного приблизительно одному дню, а после этого вводили в контакт с раствором амина в воде (приблизительно 10% (масс.) амина в воде). Это предотвращало растворение мембран, однако, при высушивании мембран, которые подвергли обработке данным образом, в вакууме в мембранах развивалось образование пустот. Наличие пустот в пленках делало их нежелательными для областей применения с селективной проницаемостью.

В соответствии с этим амины, которые растворяли мембрану, не могли быть использованы для нейтрализации уже отлитой мембраны, образованной из сульфированного блок-сополимера.

Методика мицеллярной нейтрализации

В одном представительном эксперименте после сульфирования описанного выше блок-сополимера СБС-1 и без отливки мембраны 100 г раствора, содержащего 10 г полимера СБС-1 (и, соответственно, 20 мэкв. -SO₃H), разбавляли при использовании еще 40 г циклогексана. К перемешиваемому раствору сульфированного сополимера в течение периода времени, равного приблизительно 30 минутам, по каплям добавляли N,N-диметилэтилендиамин (1,86 г, 20 ммоль). Наблюдали умеренное тепловыделение (приблизительно 3°С) (теплота нейтрализации). Раствор перемешивали еще в течение 30 минут без какого-либо ощутимого увеличения вязкости.

Пленку из раствора нейтрализованного полимера, имеющую толщину в 20 милов (508 мкм), намазывали на силанизированную стеклянную пластинку с размерами 16''×16'' (406 мм×406 мм). Пленке давали возможность высыхать в течение ночи в камере отливки при 1 атмосфере, относительной влажности 50% и комнатной температуре, что приводит к получению мембраны, имеющей толщину, равную приблизительно 1 милу (25,4 мкм).

Методику повторяли так, как это описывалось, но при использовании вместо 20 ммоль N,N-диметилэтилендиамина одного из следующих далее аминов в указанном количестве:

N,N'-диметилэтилендиамин - 1,85 г, 20 ммоль

1,4-бис(3-аминопропил)пиперазин - 4,05 г, 20 ммоль

Тетраэтиленпентаамин - 3,89 г, 20 ммоль

Пентаэтиленгексаамин - 4,66 г, 20 ммоль

В таблице 1 суммарно представлены нейтрализованные блок-сополимеры, полученные данным образом.

Таблица 1 Блок-сополимер Амин % (моль.) нейтрализованных сульфоновых групп СБС-1 Отсутствует 0% НСБС-1 N,N-диметилэтилендиамин 100% НСБС-2 N,N'-диметилэтилендиамин 100% НСБС-3 1,4-бис(3-аминопропил)пиперазин 100% НСБС-4 Тетраэтиленпентаамин 100% НСБС-5 Пентаэтиленгексаамин 100%

Как это продемонстрировано выше в таблице 1, СБС-1 представляет собой сульфированный блок-сополимер, который не нейтрализовали амином. Кроме того, НСБС-1, НСБС-2 и НСБС-3 нейтрализовали полифункциональными аминами, содержащими от 2 до 4 азотсодержащих функциональностей, в то время как НСБС-4 и НСБС-5 нейтрализовали аминами, содержащими 5 и 6 азотсодержащих функциональностей, соответственно. Блок-сополимеры, отмеченные в таблице 1, подвергали испытаниям для определения различных эксплуатационных характеристик. Результаты испытаний суммарно представлены в таблице 2 следующим далее образом:

Таблица 2 Блок-сополимер Тип растяжения Напряжение на разрыв (фунт/дюйм² (МПа)) Деформация при разрыве (%) Деформация при пределе текучести (%) Напряжение при пределе текучести (фунт/дюйм² (МПа)) СПВП, г/м²/день/мил (г/м²/день/мкм) Водопог-лощение (%) Модуль упругости (фунт/дюйм² (МПа)) СБС-1 Сухое состояние 2363 (16,3) 271 4,5 1760 (12,1)     65765 (453) Влажное состояние 1208 (8,33) 260 Отсутствие предела текучести Отсутствие предела текучести 23745 (935) 144 3068 (21,2) НСБС-1 Сухое состояние 1312 (9,05) 158 4,11 1441 (9,94)     60080 (414) Влажное состояние 1288 (8,88) 287 10,3 544 (3,75) 22713 (894) 31,5 14245 (98,2) НСБС-2 Сухое состояние 1442 (9,94) 284 5,5 1004 (6,92)     32394 (223) Влажное состояние 1537 (10,6) 308 8,7 685 (4,72) 24323 (958) 38,6 19822 (137) НСБС-3 Сухое состояние 1736 (12,0) 213 3,7 1203 (8,29)     50368 (347) Влажное состояние 997 (6,87) 241 14,1 455 (3,14) 18977 (747) 41,2 15093 (104) НСБС-4 Сухое состояние 1563 (10,8) 324 4,6 740 (5,10)     28779 (198) Влажное состояние 1092 (7,53) 230 6,9 772 (5,32) 1167 (45,9) 19,7 22521 (155) НСБС-5 Сухое состояние 1440 (9,93) 245 4 859 (5,92)     36696 (253) Влажное состояние 1440 (9,93) 264 8 723 (4,99) 1681 (66,2) 8,5 19383 (134) «Тип растяжения» относится к состоянию мембраны во время испытания.
Мембраны оценивали как находящиеся в «сухом состоянии» непосредственно после отливки и во «влажном состоянии» при погружении в воду после достижения равновесия с избытком воды в течение более чем 24 часов. Испытания на растяжение для образцов в форме «двойной лопатки» в 1 дюйм (25,4 мм) проводили в «сухом состоянии» в помещении (70°F (21,1°С)), в котором относительную влажность контролируемо выдерживали на уровне 50% (ASTM D 412), измерения для аналогичного образца во «влажном состоянии» проводили при погружении в воду.
«Модуль упругости» определяли при 300%-ном относительном удлинении.

Как демонстрируют результаты в таблице 2, нейтрализация амином сульфированного блок-сополимера в мицеллярном растворе придает нейтрализованному сульфированному блок-сополимеру превосходные свойства. Как это указано в таблице 1, амины как N,N'-диметилэтилендиамин, так и N,N-диметилэтилендиамин оказывали воздействие, заключающееся в растворении отлитой мембраны из сульфированного блок-сополимера, и поэтому не могли быть использованы для нейтрализации мембраны, полученной из ненейтрализованого сульфированного блок-сополимера. Однако, как это продемонстрировано в таблице 2, все исследованные амины успешно использовались для нейтрализации сульфированного блок-сополимера в мицеллярном растворе, а из нейтрализованных мицеллярных растворов успешно отливали подходящие для использования мембраны, которые были свободны от пустот. Кроме того, как демонстрируют данные, у полимеров от НСБС-1 до НСБС-5 модуль упругости при растяжении в сухом состоянии уменьшался в сопоставлении с тем, что имеет место для ненейтрализованного сополимера СБС-1, таким образом, иллюстрируя наличие пластифицирующего воздействия при добавлении амина. В то же самое время пределы прочности при растяжении во влажном состоянии были не меньшими, чем 50% от пределов прочности при растяжении во влажном состоянии у контрольной мембраны, которая имела ненейтрализованную форму. Несмотря на пластифицирование нейтрализованных амином мембран в результате нейтрализации амином они сохраняли свои прочностные характеристики во влажном состоянии. Мембраны, которые получали в результате нейтрализации аминами в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, характеризовались пониженными значениями модуля упругости в сухом состоянии, которые были меньшими в сопоставлении с тем, что наблюдали для контрольной мембраны, и, что важно, характеризовались значениями модуля упругости во влажном состоянии, которые были ближе по значению к значениям модуля упругости в сухом состоянии в сопоставлении с тем, что наблюдали для контрольной мембраны. Мембраны настоящего изобретения будут придавать эксплуатационные характеристики, которые являются менее восприимчивыми к уровням влажности окружающей среды в сопоставлении с тем, что наблюдали для контрольной мембраны. Кроме того, уровни водопоглощения у мембран, полученных из нейтрализованных амином сульфированных блок-сополимеров, были значительно более низкими в сопоставлении с тем, что имеет место для соответствующего ненейтрализованного сополимера СБС-1. Это отражает улучшение стабильности геометрических размеров для нейтрализованных аминами материалов.

В дополнение к этому, удивительной и неожиданной была демонстрация материалами НСБС-1, НСБС-2 и НСБС-3 превосходных результатов, образующих комбинацию из исключительных эксплуатационных характеристик. Как это продемонстрировано в результатах из таблицы 2, модуль упругости при растяжении в сухом состоянии у данных нейтрализованных блок-сополимеров уменьшался в сопоставлении с тем, что имеет место для ненейтрализованного блок-сополимера СБС-1. В дополнение к этому, мембраны, полученные из нейтрализованных амином сульфированных блок-сополимеров, сохраняли высокое значение СПВП нейтрализованного материала СБС-1. Это удивительный результат, поскольку значения СПВП обычно непосредственно коррелируют с уровнями водопоглощения у мембран, относящихся к данному типу. Кроме того, даже несмотря на сохранение значения СПВП мембраны, полученные из нейтрализованных амином сульфированных блок-сополимеров, характеризовались значительно более низкими уровнями водопоглощения в сопоставлении с ненейтрализованным блок-сополимером СБС-1. В соответствии с этим, даже при наличии высокого значения СПВП блок-сополимеры НСБС-1, НСБС-2 и НСБС-3 демонстрировали улучшенную стабильность геометрических размеров в сопоставлении с ненейтрализованным материалом СБС-1 (водопоглощение 31,5%, 38,6%, 41,2%, соответственно, в сопоставлении с водопоглощением 144% для СБС-1). Поэтому, как демонстрируют данные, нейтрализация аминами, содержащими от двух до четырех азотсодержащих функциональностей, приводила к получению неожиданно выгодных результатов.

Приведенная ниже таблица 3 дополнительно демонстрирует стабильность геометрических размеров у протестированных блок-сополимеров, иллюстрируя изменение физических размеров мембран после погружения в воду для достижения равновесия.

Таблица 3   Длина (дюйм (мм)) Ширина (дюйм (мм)) Толщина (дюйм (мм) Блок-сополимер Тип растя-жения До После Процент увеличения До После Процент увеличения До После Процент увеличения СБС-1 а 2 (50,8) 2,2770 (57,8) 13,9 1 (25,4) 1,1860 (30,1) 18,6 0,00165 (0,0419) 0,00205 (0,0521) 24,2 b 2 (50,8) 2,0870 (53,5) 4,4 1 (25,4) 1,1990 (30,5) 19,9 0,00155 (0,0394) 0,00205 (0,0521) 32,3 НСБС-1 а 2 (50,8) 1,9650 (49,9) -1,8 1 (25,4) 0,9440 (24,0) -5,6 0,00100 (0,0254) 0,00110 (0,0279) 10,0 b 2 (50,8) 2,0190 (51,3) 1,0 1 (25,4) 1,0110 (25,7) 1,1 0,00095 (0,0241) 0,00110 (0,0279) 15,8 НСБС-2 а 2 (50,8) 2,0230 (51,4) 1,2 1 (25,4) 1,0500 (26,7) 5,0 0,00135 (0,0343) 0,00140 (0,0356) 3,7 b 2 (50,8) 1,9700 (50,0) -1,5 1 (25,4) 1,0400 (26,4) 4,0 0,00130 (0,0330) 0,00140 (0,0356) 7,7 НСБС-3 а 2 (50,8) 2,0850 (53,0) 4,3 1 (25,4) 1,0390 (26,4) 3,9 0,00120 (0,0305) 0,00135 (0,0343) 12,5 b 2 (50,8) 2,0780 (52,8) 3,9 1 (25,4) 1,0300 (26,2) 3,0 0,00115 (0,0292) 0,00135 (0,0343) 17,4 НСБС-4 а 2 (50,8) 1,9230 (48,8) -3,9 1 (25,4) 0,9970 (25,3) -0,3 0,00115 (0,0292) 0,00120 (0,0305) 4,3 b 2 (50,8) 1,9310 (49,0) -3,5 1 (25,4) 0,9860 (25,0) -1,4 0,00120 (0,0305) 0,00120 (0,0305) 0,0 НСБС-5 а 2 (50,8) 1,9050 (48,4) -4,8 1 (25,4) 0,9650 (24,5) -3,5 0,00120 (0,0305) 0,00135 (0,0343) 12,5 b 2 (50,8) 1,9140 (48,6) -4,3 1 (25,4) 0,9810 (24,9) -1,9 0,00130 (0,0330) 0,00140 (0,0356) 7,7 «До» относится к результату измерения для мембраны в сухом состоянии до погружения в воду.
«После» относится к результату измерения, полученному после достижения равновесия в избытке воды.
«Процент увеличения» отражает увеличение размера мембраны при достижении равновесия в воде, отрицательное число отражает уровень усадки, положительное число отражает расширение при смачивании образца.
«а» и «b» представляют собой произвольные обозначения, относимые к двум различным образцам из одного и того же блок-сополимера, которые подвергали испытанию.

Как это продемонстрировано в таблице 3, все исследованные нейтрализованные амином блок-сополимеры обнаружили значительное улучшение в сопоставлении с ненейтрализованным сополимером СБС-1 в том, что касается стабильности геометрических размеров. Увеличение размеров у нейтрализованных амином блок-сополимеров в каждом случае было меньшим в сопоставлении с тем, что имеет место для соответствующего ненейтрализованного сополимера СБС-1. Стабильность геометрических размеров в воде представляет собой фактор оценки эксплуатационных характеристик для мембран, относящихся к данному типу. Во многих областях применения данные мембраны циклически переводили между влажным и сухим состояниями и обратно еще раз во влажное состояние. Мембраны, которые подвергаются набуханию и усадке в зависимости от влажности среды, имеют тенденцию к короблению (избыток воды) и разрыву (сухое состояние) во время циклического прохождения состояний. Данное поведение зачастую приводит к механическому разрушению мембраны. Кроме того, как отмечалось выше, материалы НСБС-1, НСБС-2 и НСБС-3 в дополнение к демонстрации исключительной стабильности геометрических размеров дополнительно характеризуются высоким значением СПВП.

Изобретение относится к способу получения мембраны, содержащей сульфированный блок-сополимер; мембране, полученной таким способом, и гидратированной мембране. Способ получения мембраны включает получение раствора, содержащего органический растворитель и ненейтрализованный блок-сополимер в мицеллярной форме, добавление к раствору, по меньшей мере, одного амина. Амин представляет собой полифункциональный амин, содержащий от двух до четырех азотсодержащих функциональностей, и содержит по меньшей мере две азотсодержащие функциональности, которые связаны друг с другом через линейный, разветвленный или циклический алифатический мостиковый фрагмент. Далее следует формирование указанного раствора в мембрану, содержащую сульфированный блок-сополимер. Указанный сульфированный блок-сополимер перед нейтрализацией имеет, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В. Каждый блок А по существу не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мольных процентов функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество мономерных звеньев блока В, которые являются ненейтрализованными, где каждый блок А содержит один или более сегментов, выбранных из заполимеризованных (i) пара-замещенных стирольных мономеров, (ii) пилена, (iii) альфа-олефинов. содержащих от 3 до 18 атомов углерода, (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров. (v) мономерных сопряженных диенов при наличии до гидрирования уровня содержания винила, меньшего чем 35 мольных процентов, (vi) акриловых сложных эфиров, (vii) метакриловых сложных эфиров и (viii) их смесей. Каждый блок В содержит сегменты из одного или более винилароматических мономеров, выбираемых из заполимеризованных (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) орто-замещенных стирольных мономеров, (iii) мета-замещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилетирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенилэтилена и (vii) их смесей. Технический результат - получение мембран с высокими физико-химическими свойствами. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения мембраны, содержащей сульфированный блок-сополимер, включающий получение раствора, содержащего органический растворитель и ненейтрализованный блок-сополимер в мицеллярной форме, и добавление к раствору, по меньшей мере, одного амина, где амин представляет собой полифункциональный амин, содержащий от двух до четырех азотсодержащих функциональностей, и содержит по меньшей мере две азотсодержащие функциональности, которые связаны друг с другом через линейный, разветвленный или циклический алифатический мостиковый фрагмент, с последующим формированием указанного раствора в мембрану, содержащую сульфированный блок-сополимер, причем указанный сульфированный блок-сополимер перед нейтрализацией имеет, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждый блок А по существу не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мол.% функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество мономерных звеньев блока В, которые являются ненейтрализованными, где каждый блок А содержит один или более сегментов, выбранных из заполимеризованных (i) паразамещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономерных сопряженных диенов при наличии до гидрирования уровня содержания винила, меньшего, чем 35 мол.%, (vi) акриловых сложных эфиров, (vii) метакриловых сложных эфиров и (viii) их смесей; каждый блок В содержит сегменты из одного или более винилароматических мономеров, выбираемых из заполимеризованных (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) ортозамещенных стирольных мономеров, (iii) метазамещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилстирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенилэтилена и (vii) их смесей.

2. Способ по п.1, где нейтрализуют от 80% или более функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты.

3. Способ по п.1, где добавляют амин в количестве в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 10 эквивалентов аминового основания в расчете на 1 эквивалент функциональной группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты ненейтрализованного блок-сополимера.

4. Способ по п.1, где органическим растворителем является негалогенированный алифатический растворитель.

5. Способ по п.1, где органический растворитель содержит, по меньшей мере, первый и второй алифатический растворитель, и где блок В является по существу растворимым в первом растворителе, а блок А является по существу растворимым во втором растворителе.

6. Способ по п.1, где амином является полифункциональный амин, содержащий от двух до трех азотсодержащих функциональностей.

7. Способ по п.1, где сульфированный блок-сополимер имеет общую конфигурацию А-В-А, А-В-А-В-А, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-D-B-D-A, А-В-D-B-A, (A-D-B)_nX, (A-B-D)_nX или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, а X представляет собой остаток агента реакции сочетания, и где каждым блоком D является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а множество блоков А, блоков В или блоков D является идентичным или различным.

8. Способ по п.7, где каждый блок D выбирают из группы, состоящей из (i) заполимеризованного или сополимеризованного сопряженного диена, выбираемого из изопрена, 1,3-бутадиена, при наличии до гидрирования уровня содержания винила в диапазоне от 20 до 80 мол.%, (ii) заполимеризованного акрилатного мономера, (iii) кремнийорганического полимера, (iv) заполимеризованного изобутилена и (v) их смесей, где любые сегменты, содержащие заполимеризованные 1,3-бутадиен или изопрен, впоследствии гидрируют.

9. Мембрана, содержащая нейтрализованный сульфированный блок-сополимер, который является твердым в воде, и который содержит, по меньшей мере, два полимерных концевых блока А и, по меньшей мере, один полимерный внутренний блок В, где а) каждый блок А по существу не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100 мол.% функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество мономерных звеньев блока В; b) каждый блок А содержит один или более сегментов, выбранных из заполимеризованных (i) паразамещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономерных сопряженных диенов при наличии до гидрирования уровня содержания винила, меньшего, чем 35 мол.%, (vi) акриловых сложных эфиров, (vii) метакриловых сложных эфиров и (viii) их смесей; с) каждый блок В содержит сегменты из одного или более винилароматических мономеров, выбираемых из заполимеризованных (i) незамещенных стирольных мономеров, (ii) ортозамещенных стирольных мономеров, (iii) метазамещенных стирольных мономеров, (iv) альфа-метилстирола, (v) 1,1-дифенилэтилена, (vi) 1,2-дифенилэтилена и (vii) их смесей, d) сульфированные блоки В нейтрализуют полифункциональным амином, содержащим от двух до четырех азотсодержащих функциональностей, где нейтрализуют от 95% до 100%о функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в блоке В, причем полифункциональный амин содержит, по меньшей мере, две азотсодержащие функциональности, которые соединены друг с другом через линейный, разветвленный или циклический алифатический мостиковый фрагмент.

10. Мембрана по п.9, где полифункциональный амин содержит 2 или 3 азотсодержащие функциональности.

11. Мембрана по п.9, где мостиковый фрагмент содержит от 2 до 4 атомов углерода.

12. Мембрана по п.9, где полифункциональный амин описывается общей формулой:
R¹-NH-A-NR²-R³, где А представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкиленовый фрагмент, содержащий от двух до шести атомов углерода; R¹ представляет собой водород или C₁-C₆ алкил, R² представляет собой водород или C₁-C₆ алкил, R³ представляет собой C₁-C₆ алкил; или R² и R³ совместно с азотом, с которым они связаны, образуют 5-7-членное кольцо, образованное из 4-6 атомов углерода и необязательно одного или двух дополнительных членов азотсодержащего кольца, где дополнительные члены азотсодержащего кольца независимо один от другого замещены водородом, C₁-C₆ алкилом или аминозамещенным C₂-C₆ алкилом.

13. Мембрана по п.9, где полифункциональный амин выбирают из группы, состоящей из N,N-диметилэтилендиамина, N,N'-диметилэтилендиамина и 1,4-бис(3-аминопропил)пиперазина или их смеси.

14. Мембрана по п.9, которая удовлетворяет одному или обоим из следующих далее условий: а) нейтрализованный блок-сополимер характеризуется уровнем водопоглощения, который является равным или меньшим в сопоставлении с уровнем водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера; и/или b) нейтрализованный блок-сополимер характеризуется модулем упругости при растяжении в сухом состоянии, который является равным или меньшим в сопоставлении с модулем упругости при растяжении в сухом состоянии у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера, при этом модуль упругости измеряют в соответствии с документом ASTM D412.

15. Мембрана по п.9, характеризующаяся уровнем водопоглощения, меньшим, чем 80% от уровня водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера.

16. Мембрана по п.9, характеризующаяся уровнем водопоглощения, меньшим, чем 100 мас.% от его сухой массы.

17. Мембрана по п.9, которая характеризуется скоростью переноса водяного пара, равной, по меньшей мере, 15000 г/м²/день/мил (591 г/м²/день/мкм).

18. Мембрана по п.9, характеризующаяся скоростью переноса воды, равной, по меньшей мере, приблизительно 50% от скорости переноса воды у соответствующего ненейтрализованного блок-сополимера.

19. Мембрана по п.15, характеризующаяся скоростью переноса воды, равной, по меньшей мере, приблизительно 50% от скорости переноса воды у соответствующего ненейтрализованного блок-сополимера.

20. Мембрана по п.19, в которой нейтрализованный блок-сополимер характеризуется модулем упругости при растяжении в сухом состоянии, который является меньшим, чем модуль упругости при растяжении в сухом состоянии у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера, при этом модуль упругости измеряют в соответствии с документом ASTM D412.

21. Мембрана по п.9, которая имеет гидратированную форму.

22. Гидратированная мембрана по п.21, которая удовлетворяет обоим из следующих далее условий: а) гидратированная мембрана характеризуется скоростью переноса воды, равной, по меньшей мере, приблизительно 50% от скорости переноса воды у гидратированной формы соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера; b) гидратированная мембрана характеризуется уровнем водопоглощения, меньшим, чем 80% от уровня водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера.

23. Мембрана по п.9, имеющая общую конфигурацию A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-, (A-D-B)_nX, (A-B-D)_nX или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, а X представляет собой остаток агента реакции сочетания, и где каждым блоком D является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а множество блоков А, блоков В или блоков D являются идентичными или различными.

24. Мембрана по п.9, содержащая один или несколько блоков D, при этом каждый блок D независимо выбирают из группы, состоящей из (i) заполимеризованного или сополимеризованного сопряженного диена, выбираемого из изопрена, 1,3-бутадиена, при наличии до гидрирования уровня содержания винила в диапазоне от 20 до 80 мол.%, (ii) заполимеризованного акрилатного мономера, (iii) кремнийорганического полимера, (iv) заполимеризованного изобутилена и (v) их смесей, где любые сегменты, содержащие заполимеризованные 1,3-бутадиен или изопрен, впоследствии гидрируют.