СПОСОБ СУЛЬФИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Советский патент 1972 года по МПК C08F212/14 C08F8/36 

В современной технике непрерывно возрастает потребность в ионообменных материалах. Широкое распространение среди таких материалов получили полимеры, содержащие сульфогруппы, поэтому реакция сульфирования является одной из определяющих и очень важных стадий в процессе их получения. Очень перспективными и ценными ионообменными материалами являются сульфированные политрифторстиролы, обладающие высокой окислительной стойкостью. Однако эти полимеры трудно сульфируются.

Известен способ сульфирования полимерных материалов, например политрифторстирола, хлорсульфоновой кислотой при повышенной температуре и большом избытке сульфирующего агента.

Это приводит к сшиванию полимера уже при сравнительно низких степенях сульфирования, что затрудняет его дальнейшую переработку.

С целью улучшения технологии и качества сульфированных продуктов по предлагаемому способу сульфирующий агент используют в количестве, близком к расчетному, и из реакционной смеси постоянно отгоняют растворитель с такой скоростью, чтобы концентрация сульфирующего агента в растворе оставалась постоянной в течение всего процесса сульфирорания.

Растворитель удаляют продувкой инертным азом (или воздухом) или откачкой вакуумным насосом с конденсацией в охлаждаемом холодильнике. Реакцию проводят в температурком интервале от -60° С до температуры кипения растворителя, предпочтительно при 20-30°С. Исходная концентрация полимера 0,5-20%, предпочтительно 3-5%, концентрация сульфирующего агента 0,5-10%, предпочтительно 2-3%.

В результате проведения сзльфирования по предлагаемому способу в случае поли-а,р,ртрифторстирола получают линейный полимер с желаемой степенью с льфирования, из которого можно изготовлять гомогенные мембраны путем отливки их из растворов (например, спиртовых).

Ионообменные мембраны, полученные на основе таких полимеров, обладают очень хорошими электрохимическими свойствами (высокой обменной емкостью, малым удельным сопротивлением, высокой однородностью свойств и т. д.) по сравнению с гетерогенными мембранами, изготовленными на основе композиций сшитого сульфированного полиа,р,р-трифторстирола, полученного сульфированием обычным способом.

тимальные концентрационные условия, обеспечивает проведение процесса на любую глубину, повышает его эффективность и дает возможность получать растворимые полимеры. Такие сульфированные полимеры пригодны для использования их в качестве материалов в виде гомогенных пленок, покрытий, волокон и в виде различных композиций.

Пример 1. В чашку Петри наливают раствор 1,5 г поли-а,р,р-трифторстирола (т 0,8-1,4) в 30 мл сухого хлороформа и 1,0 г хлорсульфоновой кислоты в 40 мл сухого хлороформа и помещают ее в высокий стакан или баню. Затем при 30° С через барботер, помещенный на дно сосуда, подувают воздух, предварительно очищенный и осупленный в специальной адсорбционной установке, при скорости потока порядка 5 л1мин до полного удаления растворителя (около 2 час.

Оставшийся в чашке Петри сульфированный полимер (белый порошок) отмывают водой до нейтральной реакции промывных вод и подвергают гидролизу кипячением в воде в течение 15-20 час. Полученный полимер отфильтровывают и высушивают.

Содержание сульфированных звеньев 26,7%, что близкок теоретическому; полимер хорошо растворим в спирте.

Пример 2. Растворы полимера и хлорсульфоновой кислоты (концентрации и количества те же, что и в примере I) смешивают и заливают в круглодонную колбу со шлифом емкостью 250 мл, соединенную через манометр и охлаждаемый конденсатор с вакуум-насосом. Затем в колбе при комнатной температуре создают разрежение до 75 мм рт. ст. и ведут непрерывно отгонку растворителя до полного его удаления (в течение 2 час). Дальнейшую обработку полимера осуществляют, как в примере 1.

Полученный полимер растворим в спирте. Содержание сульфированных звеньев 24,8%.

Пример 3. В круглодонную колбу емкостью 250 мл со шлифом заливают раствор

1,5 г полимера в 30 мл сухого хлороформа и охлаждают до (-40) - (-50°С). Затем в охлажденный раствор Полимера при перемешивании вводят 0,3 г ЗОз в Q мл сухого

хлороформа, после чего колбу через манометр и охлаждаемый конденсатор соединяют с вакуумным насосом. Смесь доводят до комнатной температуры и при разрежении 50 мм рт. ст. непрерывно удаляют растворитель

(в течение 1,5 час), после чего полимер многократно промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают. При таком методе сульфирования сразу получают полимер в Н-форме, вследствие чего отпадает

последняя стадия гидролиза кипячением в воде, как описано в примерах 1 и 2.

Полученный полимер растворим в спирте;

содержание сульфированных звеньев 28,7%.

По методам, описанным в примерах 1-3,

можно получать сульфированные полимеры со степенью сульфирования от нескольких процентов до 100%. Степень сульфирования варьируют количеством взятого сульфирующего агента, а скорость процесса - изменением

концентрации и температуры.

В качестве растворителей могут быть использованы различные несульфирующиеся в этих условиях растворители (лучше галоидсодержащие низкокипящие углеводороды),

в которых хорошо растворимы сульфируемые полимеры.

Предмет изобретения

Способ сульфирования полимерных материалов путем обработки раствором сульфирующего агента, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологий и качества сульфированных продуктов, сульфирующий

агент используют в количестве, близком к расчетному, и из реакционной смеси нег1рерь1вно отгоНйют растворитель с такой скоростью, чтобы концентрация сульфирующего агента в растворе оставалась постоянной.