УСТОЙЧИВЫЕ К СМАЧИВАНИЮ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ ИЗ НИХ Российский патент 2013 года по МПК C23C14/08 C23C30/00 

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к устойчивым к смачиванию материалам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к изделиям, имеющим покрытие из устойчивых к смачиванию материалов.

«Смачиваемость жидкостью» или «смачиваемость» поверхности твердого тела определяется природой взаимодействия поверхности с помещенной на нее каплей данной жидкости. При высокой степени смачивания наблюдается относительно малый краевой угол между твердым телом и жидкостью и большая площадь контакта жидкости и твердого тела; такое состояние желательно там, где благоприятно сильное взаимодействие между двумя поверхностями, как, например, при нанесении адгезивов и покрытий. В качестве примера можно привести, так называемые, «гидрофильные» материалы, обладающие относительно высокой смачиваемостью в присутствии воды, в результате чего вода растекается по поверхности твердого тела. Наоборот, там, где нужно слабое взаимодействие между жидкостью и твердым телом, смачиваемость обычно поддерживают по возможности на низком уровне, чтобы интенсифицировать образование капель жидкости с большим краевым углом и, таким образом, минимизировать площадь контакта с поверхностью твердого тела. «Гидрофобные» материалы характеризуются относительно низкой смачиваемостью водой (краевой угол обычно больше или равен 90º); так называемые «супергидрофобные» материалы (часто описываемые как обладающие краевым углом более 120º) характеризуются еще более низкой смачиваемостью, при этом жидкость образует капли близкой к сферической формы, которые во многих случаях легко скатываются с поверхности при малейшем возмущающем воздействии.

Одним из примеров, для которых важно, чтобы вода на поверхности сохраняла форму капель, а не пленки, является теплопередающее оборудование. Процесс конденсации может осуществляться по двум чередующимся механизмам. В большинстве случаев конденсирующаяся жидкость («конденсат») образует пленку, покрывающую всю поверхность; этот механизм известен как пленочная конденсация. Пленка создает значительное сопротивление теплопередаче от пара к поверхности, причем это сопротивление повышается с увеличением толщины пленки. В других случаях конденсат образуется на поверхности в виде капель, которые растут, сливаются с другими каплями и стекают с поверхности под действием силы тяжести или аэродинамических сил, после чего на очистившейся поверхности могут образовываться новые капли. Эта, так называемая, «капельная конденсация» в результате дает значительно более интенсивную теплопередачу, чем пленочная конденсация, однако капельная конденсация обычно представляет собой нестабильный процесс, часто со временем сменяемый пленочной конденсацией. До сих пор для стабилизации и создания условий преобладания капельной конденсации над пленочной как механизма теплопередачи в реальных системах часто было нужно вводить в конденсирующуюся среду добавки, снижающие способность конденсата увлажнять поверхность (то есть, образовывать на ней пленку), или использовать полимерные пленки с низкой поверхностной энергией, наносимые на поверхность с целью снижения пленкообразования. К недостаткам этих подходов относится то, что во многих вариантах применения использование добавок может быть непрактичным, а использование полимерных пленок может создавать значительное термическое сопротивление между поверхностью и паром. Кроме того, полимерные пленки могут обладать слабой адгезией и низкой износостойкостью во многих агрессивных производственных средах.

Текстурирование поверхности, или придание шероховатости, способствует изменению краевого угла воды на поверхности. На поверхности с извилистой текстурой, при которой сохраняется контакт поверхности с водяными каплями, краевой угол гидрофобного материала будет больше, а гидрофильного материала - меньше. И наоборот, если на поверхности создают текстуру, способствующую сохранению воздуха под каплями воды, такая поверхность становится более гидрофобной. Даже по существу гидрофильная поверхность может проявлять свойство гидрофобности, если она текстурирована так, чтобы под каплями воды присутствовало достаточно большое количество воздуха. Однако там, где нужна высокая гидрофобность или супергидрофобность, на практике обычно желательнее текстурировать гидрофобную поверхность, чем текстурировать гидрофильную поверхность. По существу, гидрофобная поверхность обычно потенциально обладает большим эффективным краевым углом, который можно получить в результате текстурирования, чем по существу гидрофильная поверхность, и, как правило, обеспечивает более высокую степень устойчивости к смачиванию, даже если со временем эффективность текстурирования поверхности снижается, так как текстура снашивается.

Относительно мало известно о собственной гидрофобности основных классов материалов. Как правило, большинство материалов, обладающих краевым углом с водой более 90º, - это полимеры, такие как тетрафторэтилен, силаны, воски, полиэтилен и пропилен. К сожалению, полимерам свойственны ограничения по температуре и износостойкости, что сужает их использование, так как на практике многие поверхности, для которых желательно наличие низкой смачиваемости, во время эксплуатации подвергаются воздействию высоких температур, эрозии или сильных химикатов.

Керамические материалы обычно превосходят полимеры по многим аспектам, связанным с износостойкостью. Из керамических материалов особенно применима оксидная керамика благодаря высокой технологичности, часто высокой стойкости к воздействию окружающей среды и хорошим механическим свойствам. К сожалению, практически ничего не известно об оксидной керамике, которая была бы гидрофобной. Примечательным исключением является силикат, цеолитный полиморф SiO₂ [E.M. Flanigen, J.M. Bennett, R.W. Grose, J.P. Cohen, R.L. Patton, R.M. Kirchner and J.V. Smith, “Silicate, a new hydrophobic crystalline silica molecular sieve”, Nature, v. 271, 512 (1978)]. Для этого материала особенно важно наличие особой кристаллической структуры, так как аморфный SiO₂ обладает очень низким углом смачивания, характерным для гидрофильных материалов. Однако, условия синтеза, которые нужны для получения цеолитных кристаллов, ограничивают применимость таких материалов в качестве гидрофобных поверхностей, а пористость цеолитных кристаллов делает их использование там, где нужна износостойкость, менее желательным.

Следовательно, в данной области остается потребность в оксидной керамике с более низкой смачиваемостью, чем обычные оксиды, обеспечивающей стабильную капельную конденсацию, являющейся устойчивой при повышенных температурах, пригодной для нанесения в виде покрытий и обладающей надлежащими механическими свойствами.

Краткое описание изобретения

Эти и другие потребности удовлетворяются различными вариантами осуществления настоящего изобретения. Один из вариантов осуществления представляет собой материал, содержащий первичный оксид и вторичный оксид. Первичный оксид содержит церий и гафний. Вторичный оксид содержит катион вторичного оксида, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов, иттрия и скандия.

Другой вариант осуществления представляет собой материал, содержащий первичный оксид и вторичный оксид. Первичный оксид содержит церий и гафний. Вторичный оксид содержит (i) празеодим или иттербий и (ii) другой катион, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов, иттрия и скандия.

Другие варианты осуществления изобретения представляют собой изделия и покрытия, включающие любой из описываемых в настоящем описании материалов. Например, один конкретный вариант осуществления изобретения представляет собой изделие с покрытием, имеющим величину поверхности с открытыми порами вплоть до примерно 5% об. Это покрытие включает материал, который содержит первичный оксид и вторичный оксид, где (i) первичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из церия, празеодима, тербия и гафния, a (ii) вторичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов, иттрия и скандия.

Другие варианты осуществления изобретения представляют собой способы защиты изделий. Способ включает нанесение на подложку покрытия, где покрытие содержит любой из описываемых в настоящем документе материалов.

Чертежи

Эти и другие отличительные признаки, аспекты и преимущества настоящего изобретения поясняются следующим подробным описанием со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых одинаковые номера позиций означают одни и те же элементы и где

Фиг.1 представляет собой график зависимости статического краевого угла воды от состава материала для оксидов, содержащих лантан, церий и гафний;

Фиг.2 представляет собой схему примерного варианта осуществления настоящего изобретения;

Фиг.3 представляет собой график зависимости статического краевого угла воды от состава материала для оксидов, содержащих церий и лантан;

Фиг.4 представляет собой график зависимости статического краевого угла воды от состава материала для оксидов, содержащих церий и празеодим;

Фиг.5 представляет собой график зависимости статического краевого угла воды от состава материала для оксидов, содержащих церий и неодим;

Фиг. 6 представляет собой схему примерного варианта осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание

Варианты осуществления настоящего изобретения основаны на обнаружении его авторами класса оксидной керамики, обладающей определенными неожиданными свойствами. Во-первых, входящие в этот класс оксиды обладают значительно более низкой смачиваемостью водой, чем известные конструкционные оксиды. Некоторые композиции являются, по сути, гидрофобными. Кроме того, некоторые композиции, даже те, которые не гидрофобны по своей природе, обладают способностью поддерживать стабильную капельную конденсацию воды, что делает их вероятными кандидатами для использования, например, в области теплопередающего оборудования. Без связи с определенной теорией предполагается, что такие свойства связаны с природой связей кислород-катион в кристаллической структуре этих оксидов.

Варианты осуществления настоящего изобретения представляют собой определенные составы материалов. Другие варианты осуществления изобретения представляют собой покрытия и изделия, включающие эти составы. Указанные составы могут существовать в любой форме, например, порошки, покрытия и слитки. Описываемые в настоящем документе материалы, как правило, представляют собой смесь или соединение нескольких оксидов. В настоящем документе состав материала может быть описан через составляющие его оксиды, например, оксид церия (СеО₂) и оксид лантана (La₂O₃), даже если такие оксиды технически не присутствуют в данном материале в силу различных взаимодействий, как то фазовые превращения и химические реакции. Такая форма записи согласуется с широко используемой в данной области формой записи, в которой, например, такое соединение, как церат лантана, может быть отражено как La₂O₃•2CeO₂; LaO_1,5•CeO₂ или La₂Ce₂O₇, где варианты являются взаимозаменяемыми.

Материал, используемый в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, имеет кубическую кристаллическую структуру плавикового шпата. Примером керамического оксида с такой кристаллической структурой является оксид церия. Как будет описано ниже, авторы настоящего изобретения в некоторых случаях зарегистрировали примечательные для материалов с такой кристаллической структурой характеристики смачивания, хотя до сих пор не допускалось, что наличие такой кристаллической структуры является необходимым условием появления этих свойств.

Один из оксидов, входящих в описываемый материал, в настоящем документе именуется «первичный оксид». В первичный оксид входит катион, обладающий, по меньшей мере, тенденцией к тетравалентному поведению. Полагают, что тетравалентное свойство катиона первичного оксида влияет на стабилизацию материала в присутствии воды. Другой из составляющих описываемый материал оксидов в настоящем документе именуется «вторичный оксид». В определенных вариантах осуществления изобретения вторичный оксид подбирают так, чтобы он обладал меньшей собственной поверхностной энергией, чем первичный оксид. Более низкая «собственная» поверхностная энергия, как правило, проявляется как больший краевой угол эталонной жидкости (как, например, вода) на поверхности чистого вторичного оксида относительно краевого угла этой жидкости на поверхности чистого первичного оксида. Примеры катионов, оксиды которых продемонстрировали неожиданно низкую поверхностную энергию (большой краевой угол эталонной жидкости), включают лантан, празеодим, иттербий и неодим. Однако, многие вторичные оксиды являются, по меньшей мере отчасти, гигроскопичными, что делает их, самих по себе, непригодными для использования на практике во многих случаях, где возможен, по меньшей мере случайный, контакт с влагой. Было обнаружено, что это ограничение, как указано выше, устраняется путем добавления первичного оксида в соответствии с описываемыми в настоящем документе вариантами осуществления изобретения, где добавление, как оказалось, позволяет стабилизировать материал в присутствии воды и, таким образом, открывает возможности его использования в инженерной практике.

Следует понимать, что если в настоящем документе материалы и изделия описываются как «содержащие» или «включающие» один или более компонент, объем настоящего описания охватывает, без ограничения, материалы, изготовленные только из указанных компонентов; материалы, изготовленные из указанных компонентов и содержащие другие компоненты, которые не обладают заметным влиянием на смачиваемость данного материала; материалы, содержащие указанные компоненты, но не исключающие другие компоненты. Кроме того, там, где приведен список альтернативных вариантов, эти альтернативные варианты не являются исключительными; может быть выбран один или более из этих альтернативных вариантов, за исключением случаев, когда ясно указано иное.

В одном из вариантов осуществления изобретения материал включает первичный оксид, который содержит катионы («катионы первичного оксида») церия и гафния. В некоторых вариантах осуществления изобретения молярное отношение катионов церия к катионам первичного оксида лежит в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 0,99, в определенных вариантах осуществления изобретения этот диапазон составляет от примерно 0,1 до примерно 0,9. Материал также включает вторичный оксид, который содержит катион («катион вторичного оксида»), выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов, иттрия и скандия; в отдельных вариантах осуществления изобретения катион вторичного оксида может представлять собой лантан, празеодим, иттербий или неодим. В определенных вариантах осуществления изобретения молярное отношение катионов первичного оксида к общему числу молей катионов, присутствующих в материале, лежит в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 0,95; в отдельных вариантах осуществления это молярное отношение составляет примерно 0,5. На фиг. 1 приведен пример характеристик материала, в котором вторичный оксид представляет собой оксид лантана, а первичный оксид содержит церий и гафний в различных пропорциях при общем отношении количества катионов первичного оксида к общему количеству катионов, присутствующих в материале, равном 0,5. Примечательно, что хотя ни одна из исследованных комбинаций материалов не обладает краевым углом 90º или более, все композиции поддерживают капельную конденсацию воды.

В другом варианте осуществления изобретения материал включает первичный оксид, содержащий катион первичного оксида, представляющий собой церий или гафний. В некоторых вариантах осуществления молярное отношение катионов первичного оксида к общему числу молей катионов, присутствующих в материале, соответствует любому из соответствующих диапазонов, приведенных для ранее описанного материала. Этот материал дополнительно включает вторичный оксид, содержащий (i) первый катион вторичного оксида, представляющий собой празеодим или иттербий, и (ii) второй катион вторичного оксида, представляющий собой редкоземельный элемент, иттрий или скандий. В определенных вариантах осуществления изобретения молярное отношение катионов первого вторичного оксида к общему количеству катионов вторичного оксида лежит в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 0,99; в отдельных вариантах осуществления этот диапазон составляет от примерно 0,05 до примерно 0,95; в определенных вариантах осуществления этот диапазон составляет от примерно 0,1 до примерно 0,90. В конкретных вариантах осуществления вторичный оксид включает празеодим и лантан, а в некоторых вариантах осуществления вторичный оксид включает иттербий и лантан.

Дополнительные варианты осуществления настоящего изобретения, как показано на фиг. 2, представляют собой изделие 200 с покрытием 202, где покрытие 202 включает материалы, описываемые в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления изобретения данный оксидный материал («материал») составляет более примерно 50% объема покрытия. В определенных вариантах осуществления изобретения материал составляет более примерно 75% объема покрытия, а в некоторых вариантах осуществления изобретения материал составляет по существу весь объем покрытия (за исключением случайных примесей и перового пространства). В некоторых вариантах осуществления изобретения данное покрытие 202 обладает низкой открытой пористостью поверхности, например, до примерно 5% об. В определенных вариантах осуществления изобретения открытая пористость поверхности даже ниже, например, менее 2%, менее 1%, менее 0,5% или менее 0,1% (в объемных процентах). В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытие 202 изготовлено из материала, обладающего по существу теоретической плотностью. Низкий уровень открытой пористости поверхности может затруднять поглощение воды сетью пор, в результате чего жидкость остается на поверхности изделия. Даже поверхность, изготовленная из материала с высокой гидрофобностью, может, например, поглощать воду, если уровень открытой пористости чрезмерно высок, что снижает барьерные свойства этой поверхности по отношению к воде.

В некоторых вариантах осуществления изобретения описанное выше изделие дополнительно включает подложку 204, такую как металлическая подложка, на которую, например, нанесено описываемое выше покрытие 202. К примерам таких металлических подложек относятся металлы и сплавы, изготовленные с использованием алюминия, стали, нержавеющей стали, никеля, меди или титана. В частности, для изготовления подложек подходят общеизвестные конструкционные сплавы, такие как нержавеющая сталь 306, нержавеющая сталь 316, нержавеющая сталь 403, нержавеющая сталь 422, специальная нержавеющая сталь 450, технически чистый титан, Ti-4V-6Al и 70Cu-30Ni.

Возможно нанесение различных промежуточных покрытий (не показаны) разнообразного назначения, например, обеспечивающих надлежащую адгезию между подложной и покрытием, что определяется природой используемых материалов и избранных способов их обработки. Их выбор, как правило, не выходит за пределы компетенции специалистов в данной области. Толщина покрытия зависит от природы окружающей среды и предполагаемого применения изделия. Например, в теплообменниках данное покрытие обычно проектируют так, чтобы минимизировать термическое сопротивление между окружающей средой и подложкой при сохранении приемлемого срока службы. Определение толщины покрытия для конкретного случая использования не выходит за пределы компетенции специалистов в данной области.

В некоторых вариантах осуществления изобретения материал, как в виде покрытия, так и отдельного объекта, обладает низкой общей пористостью, например, менее примерно 5% об. В определенных вариантах осуществления изобретения общая пористость материала даже ниже, например, менее примерно 1% об. В некоторых вариантах осуществления изобретения по существу весь материал обладает теоретической плотностью. Общая пористость материала, как и описываемая выше толщина покрытия, влияет на величину термического сопротивления изделия: чем выше пористость, тем обычно выше термическое сопротивление. Таким образом, сохранение низкой общей пористости может быть важным для тех вариантов осуществления изобретения, где желательно наличие низкого термического сопротивления.

Для изготовления описываемых в настоящем документе материалов и изделий может быть использован любой способ производства, применимый для изготовления и/или осаждения керамических оксидных материалов. Следовательно, варианты осуществления настоящего изобретения включают способ защиты изделия от воздействия окружающей среды, в которой присутствует жидкость, заключающийся в нанесении покрытия 202 на подложку 204, где покрытие 202 содержит любой из материалов или покрытий, описываемых в настоящем документе. К примерам хорошо известных процессов, пригодных для изготовления керамических оксидных материалов, относятся порошковая технология, золь-гель технология, химическое осаждение из газовой фазы и физическое осаждение из газовой фазы. В соответствии с порошковой технологией, керамическое изделие изготавливают из керамических частиц при помощи таких способов, как прессование, пленочное литье, каландрование или трафаретная печать, с последующим уплотнением порошков в процессе спекания. При использовании золь-гель технологии на подложку наносят керамический прекурсор, после чего в результате осуществления химических реакций, таких как гидролиз и полимеризация, по существу получают керамический материал, который затем подвергают тепловой обработке с целью уплотнения. Способы химического осаждения из газовой фазы предусматривают подачу на нагретую подложку молекул газообразного прекурсора с целью получения керамического изделия и включают химическое осаждение из газовой фазы при атмосферном давлении, химическое осаждение из газовой фазы при низком давлении, металл-органическое химическое осаждение из газовой фазы и плазменное химическое осаждение из газовой фазы. При физическом осаждении из газовой фазы твердые прекурсоры испаряют и подают полученный газообразный материал на подложку с целью получения керамического изделия. Способы физического осаждения из газовой фазы включают напыление, испарение и лазерное осаждение. В случае объемных керамических изделий подложку используют для формирования керамического массива по форме тигля, пресс-формы или сердечника, которые затем удаляют. В случае керамических покрытий, керамическое изделие остается соединенным с подложкой. Способы обработки могут быть подобраны и подогнаны специалистом в данной области в соответствии с нужным химическим составом и плотностью изделий из оксидной керамики.

В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхность материала, например покрытия 202, дополнительно имеет текстуру 206, еще более усиливающую устойчивость к смачиванию изделия. В текстуре поверхности 206 имеются элементы 208, расположенные на поверхности; к примерам таких элементов относятся, помимо прочего, выступы (например, цилиндрические штыри, прямоугольные призмы, пирамидальные призмы, дендриты, наностержни, нанотрубки, фрагменты частиц, фрикции и т.п.) и впадины (например, отверстия, скважины и т.п.). В некоторых вариантах осуществления изобретения текстура поверхности усиливает извилистость поверхности, в результате чего увеличивается краевой угол гидрофобного материала. В других вариантах осуществления изобретения эти элементы имеют такой размер и конфигурацию, что образуют воздушные карманы между каплей жидкости и поверхностью, что снижает эффективную поверхностную энергию и способствует увеличению краевого угла по сравнению с гладкой поверхностью. Примеры таких текстур и способов их получения описаны в находящихся в собственности нескольких лиц патентных заявках США № 11/497096, 11/487023 и 11/497720, которые во всей своей полноте включаются в настоящее описание путем ссылки.

Один конкретный вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой изделие 200. Это изделие включает покрытие 202, обладающее низкой пористостью поверхности, как было описано выше. Это покрытие 202 содержит материал, включающий первичный и вторичный оксиды. В некоторых вариантах осуществления изобретения материал представляет собой любой из ранее описанных материалов. В другом варианте осуществления изобретения первичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из церия, празеодима, тербия и гафния; а вторичный оксид, который, как описано выше, обладает более низкой собственной поверхностной энергией, чем первичный оксид, содержит катион, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов, иттрия и скандия. В конкретных вариантах осуществления изобретения первичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из церия и гафния. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения катион вторичного оксида представляет собой лантан, празеодим или неодим. Приведенные выше описания вариантов осуществления изобретения, являющихся подложками с покрытием из данного материала или имеющими текстурированные поверхности 206, также применимы к данному варианту осуществления изобретения.

В одной из групп вариантов осуществления изобретения первичный оксид содержит оксид церия. Оксид церия может быть объединен со вторичным оксидом с получением стабильного оксидного материала с нужными свойствами, как описано выше. В одном из примеров вторичный оксид содержит оксид лантана. В определенных вариантах осуществления изобретения, в которых используется этот содержащий лантан материал, содержание катиона церия составляет, по меньшей мере, около 25% мол. всех катионов, присутствующих в материале; в конкретных вариантах осуществления изобретения содержание катиона церия составляет от примерно 45% мол. до примерно 55% мол. всех катионов, присутствующих в материале. На фиг. 3 приведены результаты измерения краевого угла для ряда двухкомпонентных комбинаций оксида церия и оксида лантана. Примечательно, что все исследованные композиции обеспечивают стабильную капельную конденсацию воды, тогда как чистый оксид церия создает условия для пленочной конденсации.

В другом примере первичный оксид содержит оксид церия, а вторичный оксид содержит оксид празеодима. В определенных вариантах осуществления изобретения содержание катиона церия составляет, по меньшей мере, около 7% мол. всех катионов, присутствующих в материале. В конкретных вариантах осуществления изобретения мольная доля катионов церия относительно всех катионов, присутствующих в материале, лежит в диапазоне от примерно 7% до примерно 60%, в котором был зарегистрирован наибольший краевой угол с водой. На фиг. 4 приведены результаты измерения краевого угла для ряда двухкомпонентных комбинаций оксида церия и оксида празеодима. Здесь также, несмотря на тот факт, что оксид церия сам по себе создает условия для пленочной конденсации воды, все исследованные материалы, образованные комбинациями оксид церия/оксид празеодима, неожиданно продемонстрировали способность поддерживать стабильную капельную конденсацию.

В другом примере первичный оксид содержит оксид церия, а вторичный оксид содержит оксид неодима. В определенных вариантах осуществления изобретения содержание катиона церия составляет, по меньшей мере, около 20% мол. всех катионов, присутствующих в материале. В конкретных вариантах осуществления изобретения мольная доля катионов церия относительно всех катионов, присутствующих в материале, лежит в диапазоне от примерно 20% до примерно 60%, в котором был зарегистрирован наибольший краевой угол с водой. На фиг. 5 приведены результаты измерения краевого угла для ряда двухкомпонентных комбинаций оксида церия и оксида неодима. Здесь также все исследованные материалы, образованные комбинациями оксид неодима/оксид церия, неожиданно продемонстрировали способность поддерживать капельную конденсацию.

Хотя в некоторых описанных выше примерах основное внимание уделено материалам, изготовленным из двухкомпонентных комбинаций отдельного первичного оксида и отдельного вторичного оксида, следует понимать, что варианты осуществления настоящего изобретения включают и те варианты, в которых первичный оксид или вторичный оксид или оба этих оксида образованы более чем одним оксидным компонентом. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения первичный оксид содержит более чем один оксид, и каждый из этих оксидов представляет собой оксид, в качестве катиона включающий церий, празеодим, тербий или гафний. В одном из примеров молярное отношение количества катиона первичного оксида к количеству катиона вторичного оксида равно примерно 1, что означает, что материал содержит одинаковые мольные доли катиона первичного оксида и катиона вторичного оксида. Например, материал может иметь состав, выражаемый формулой S₂Z_2-xZ'_xO_7+/-y, где S означает все катионы (будь то один тип катиона или более чем один) вторичного оксида, Z и Z' означают, соответственно, катион первичного оксида, y является числом меньше единицы, x является числом в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 1,99. Здесь мольная доля катиона вторичного оксида эквивалентна мольной доле катиона первичного оксида - обе имеют величину 2 моля катиона на моль материала. Величина y зависит от тенденции катионов к тетравалентному поведению в противовес трехвалентному и изменяется в соответствии с балансом заряда. Как указано выше, на фиг. 1 представлен пример характеристик такого материала; для него S означает лантан, Z - церий, Z' - гафний.

В технике известны создающие термический барьер покрытия, изготовленные из цератов, таких как церат лантана, и гафнатов, таких как гафнат лантана (La₂Hf₂O₇). См., например, патенты США № 6835465 и 6387526. Хотя составы, используемые в этих покрытиях, подобны некоторым из описанных выше, смачиваемость покрытий известного уровня техники заметно отличается от смачиваемости материалов и изделий, описываемых в настоящем документе. Обычно создающие термический барьер покрытия наносят способом напыления при высокой температуре или физического осаждения из газовой фазы, которые, как известно, дают покрытия с относительно высокой пористостью. Типичные промышленные покрытия, создающие термический барьер, обладают пористостью от примерно 10% до примерно 25%; исследования показали, что создающие термический барьер покрытия, изготовленные, например, с использованием церата лантана, также обладают пористостью, соответствующей этому типичному диапазону (см., например, Сао и др., Advanced Materials, vol. 15, issue 17, pp. 1438-1442 (2003)). Обычно полагают, что пористость является преимуществом там, где она способствует повышению термического сопротивления и податливости при деформации покрытия. Например, документально подтверждено, что для обеспечения податливости при деформации, необходимой при циклическом температурном воздействии на создающие термический барьер покрытия, нужно, чтобы покрытия обладали значительной пористостью; при нанесении покрытий способом электроннолучевого осаждения из газовой фазы - это зазоры между столбцами, а при напылении при высокой температуре - зазоры между микрокаплями. Были проведены обширные исследования характера распределения и морфологии покрытий, осажденных этими двумя способами, с целью выяснения механизма повышения термического сопротивления покрытий, а также того, как влияет на термические и механические свойства уменьшение пористости в результате спекания. В результате было выявлено, что спекание покрытия приводит к снижению пористости и увеличению модуля упругости, что, в свою очередь, ведет к повышению напряжения тепловой деформации и снижению ресурса создающего термический барьер покрытия по термической усталости. По этим причинам создающим термический барьер покрытиям обычно придают такую структуру, которая способствует сохранению значительной пористости в течение длительного срока службы при повышенных температурах.

Однако, в противоположность создающим термический барьер покрытиям, оксиды, применяемые в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, значительно более плотные, так как их основная функция заключается не в снижении теплопередачи к подложке, а в подавлении накопления жидкостей, льда или других посторонних материалов на поверхности покрытия. Описанные в известном уровне техники создающие термический барьер покрытия с высокой пористостью, обычно не подходят для использования во многих вариантах осуществления настоящего изобретения. В сущности, как отмечено выше, во многих теплопередающих устройствах материал подбирают так, чтобы минимизировать термическое сопротивление, поэтому обычно нужно обеспечить наименьшую практически достижимую пористость.

Новые свойства описанных вариантов осуществления изобретения создают массу возможностей для их использования там, где желательно наличие устойчивости к смачиванию жидкостями. Конденсатор, используемый, например, для теплопередачи между горячим паром и охлаждающей жидкостью, такой как применяется в химической промышленности, при опреснении воды и выработке электроэнергии, - это один из примеров варианта осуществления настоящего изобретения с использованием изделий и материалов, описанных выше. На фиг. 6 показан обычный конденсатор: поверхностный конденсатор 500. Пар, например, подают в оболочку 502 через входное отверстие 504, после чего он превращается в воду, конденсируясь на внешней поверхности конденсационных труб 506, по которым протекает охлаждающая жидкость, например, вода. На этой внешней поверхности конденсационных труб 506 осажден материал (не показан), интенсифицирующий капельную конденсацию воды из пара. Конденсат легко стекает с труб 506 по материалу и отводится из оболочки 502 через выходное отверстие для конденсата 510.

В определенных вариантах осуществления изобретения, как, например, паровых турбинах, металлические детали подвергаются ударам капель воды, а также воздействию конденсирующихся капель. При расширении пара в турбине в потоке появляются водяные капли (обычно, в виде тумана). Эти капли объединяются на лопатках турбины и других деталях и стекают с них уже более крупными, что может вызывать в турбинах термодинамические, аэродинамические потери или эрозию. Таким образом, чтобы максимально увеличить срок службы и эффективность устройства, важно обеспечить стекание капель воды с деталей до того, как они смогут объединиться в более крупные капли. Как указано выше, многие композиции, используемые в вариантах осуществления настоящего изобретения, ускоряют капельную конденсацию, так что жидкость стекает с поверхности маленькими каплями, а не более объемными слоями. Следовательно, варианты осуществления настоящего изобретения включают узел паровой турбины, содержащий описываемое выше изделие. В конкретных вариантах осуществления изобретения это изделие представляет собой деталь узла паровой турбины, такую как лопатка турбины, или другую деталь, подвергающуюся во время работы турбины ударам капель воды.

Определенные варианты осуществления настоящего изобретения могут снижать образование, адгезию и/или накопление льда на поверхностях. Образование льда происходит, когда капли воды (иногда переохлажденной) падают на поверхность изделия, такого как деталь самолета или деталь узла турбины (например, газовой турбины или ветряного двигателя), и замерзают. Накопление льда на деталях самолета, турбины и другого оборудования, подвергающегося воздействию погодных условий, угрожает безопасности и требует вложения средств в периодическое удаление льда. Определенные варианты осуществления настоящего изобретения включают самолет, в котором имеются описанные выше изделия или материалы; деталью такого самолета, представляющей собой вариант осуществления изделия, может быть, например, крыло, хвост, фюзеляж или деталь двигателя. К не имеющим ограничительного характера примерам деталей двигателя самолета, представляющих собой изделия в вариантах осуществления настоящего изобретения, относятся кромка воздухозаборника гондолы, передняя кромка делителя потока, направляющие лопатки впуска наддува, направляющие лопатки выходного патрубка центробежного вентилятора, датчики и/или экраны датчиков и лопатки вентилятора.

Образование льда является серьезной проблемой для ветряных двигателей, так как накопление льда на различных деталях, таких как анемометры и лопатки турбины, снижает эффективность работы и угрожает безопасности функционирования ветряного двигателя. Лопатки ветряного двигателя и другие детали часто изготавливают из легких композиционных материалов, таких как стеклоткань, чтобы снизить их вес, а накопление льда создает такую нагрузку на лопатки, которая может существенно уменьшить эффективность работы. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения описанное выше изделие представляет собой деталь узла ветряного двигателя, такую как лопатка турбины, анемометр, редуктор, или другую деталь.

Поскольку для других деталей, подвергающихся воздействию погодных условий, также нежелательно накопление льда и/или воды, другие варианты осуществления настоящего изобретения включают, например, детали других устройств, подвергающихся воздействию погодных условий, например, линий электропередачи и антенн. Свойство устойчивости к смачиванию может быть благоприятным для целого ряда деталей, эксплуатирующихся в подобных условиях, и представленные в настоящем документе примеры не следует рассматривать как ограничивающие варианты осуществления настоящего изобретения только перечисленными возможностями использования.

Пример

Без дополнительного уточнения полагают, что, используя настоящее описание, специалист в данной области сможет реализовать настоящее изобретение в полной мере. Следующий ниже пример приводится как дополнительное руководство для специалистов по практическому воплощению изобретения. Этот пример является только образцом работы, поясняющим идею настоящей заявки. Следовательно, данный пример не предусматривает какого-либо ограничения настоящего изобретения, изложенного в прилагаемой формуле изобретения.

Соответствующее описанным вариантам осуществления изобретения покрытие было нанесено на подложку из технически чистого титана способом высокочастотного магнетронного распыления. Мишень для магнетронного распыления изготовили путем прессования и спекания смеси первичного оксида, в данном случае - оксида церия, и вторичного оксида, в данном случае оксида лантана, причем молярное отношение количества катионов первичного оксида к общему количеству катионов составило около 0,5. Покрытие толщиной около 300 нм получили при скорости осаждения 49 Å/мин, мощности прямой волны 100 Вт в газовой смеси 7% кислорода/93% аргона. Краевой угол с водой для данного покрытия составил около 113º. В атмосфере пара покрытие поддерживало капельную конденсацию.

Хотя в настоящем документе пояснены и описаны только определенные отличительные признаки изобретения, специалистам в данной области очевидны различные его модификации и изменения. Поэтому следует понимать, что прилагаемая формула изобретения охватывает все подобные модификации и изменения как не выходящие за пределы существа изобретения.

Список элементов:

200 - изделие;

202 - покрытие;

204 - подложка;

206 - текстура поверхности;

208 - элементы поверхности;

500 - конденсатор;

502 - оболочка;

504 - входное отверстие;

506 - конденсационные трубы;

508 - охлаждающая жидкость;

510 - выходное отверстие для конденсата

Изобретение относится к устойчивым к смачиванию материалам и изделиям, которые содержат покрытия из таких материалов. Устойчивое к смачиванию изделие включает покрытие, имеющее величину открытой пористости поверхности до примерно 5% об., причем покрытие включает материал, содержащий первичный оксид и вторичный оксид, где первичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из церия, празеодима, тербия и гафния, а вторичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов иттрия и скандия. Изобретение обеспечивает материал, обладающий низкой смачиваемостью, способствующий стабильной капельной конденсации, стабильный при повышенных температурах и имеющий хорошие механические свойства. 6 н. и 15 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 пр.

1. Устойчивое к смачиванию изделие (200), включающее
покрытие (202), имеющее величину открытой пористости поверхности вплоть до примерно 5 об.%, где покрытие (202) включает материал, содержащий первичный оксид и вторичный оксид, где
(i) первичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из церия, празеодима, тербия и гафния,
(ii) вторичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов, иттрия и скандия.

2. Изделие (200) по п.1, в котором покрытие (202) дополнительно имеет текстуру поверхности (206).

3. Изделие (200) по п.1, в котором первичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из церия и гафния.

4. Изделие (200) по п.1, в котором вторичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из лантана, празеодима и неодима.

5. Изделие (200) по п.1, в котором первичный оксид включает оксид церия.

6. Изделие (200) по п.5, в котором вторичный оксид включает оксид лантана.

7. Изделие (200) по п.6, в котором количество катиона церия составляет, по меньшей мере, около 25 мол.% количества всех катионов, присутствующих в материале.

8. Изделие (200) по п.5, в котором вторичный оксид включает оксид празеодима.

9. Изделие (200) по п.8, в котором количество катиона церия составляет, по меньшей мере, около 7 мол.% количества всех катионов, присутствующих в материале.

10. Изделие (200) по п.5, в котором вторичный оксид включает оксид неодима.

11. Изделие (200) по п.10, в котором количество катиона церия составляет, по меньшей мере, около 20 мол.% количества всех катионов, присутствующих в материале.

12. Изделие (200) по п.1, в котором первичный оксид содержит множество оксидов, при этом каждый оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из церия, празеодима, тербия и гафния.

13. Изделие (200) по п.12, в котором мольная доля катиона первичного оксида относительно мольной доли катиона вторичного оксида составляет примерно 1.

14. Изделие (200) по п.13, в котором материал имеет состав, описываемый химической формулой S₂Z_2-xZ'_xO_7+/-y, где S означает все катионы вторичного оксида, Z и Z' означают соответственно катион первичного оксида, у является числом меньше единицы, х является числом в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 1,99.

15. Изделие (200) по п.14, в котором S означает лантан, Z - церий и Z' - гафний.

16. Изделие (200) по п.1, в котором изделие (200) представляет собой деталь узла паровой турбины.

17. Конденсатор (500), включающий изделие (200) по п.1.

18. Узел турбины, включающий изделие (200) по п.1.

19. Узел двигателя самолета, включающий изделие (200) по п.1.

20. Узел ветряного двигателя, включающий изделие (200) по п.1.

21. Способ защиты изделия, включающий
нанесение покрытия (202) на подложку (204), где покрытие (202) имеет величину открытой пористости поверхности вплоть до примерно 5 об.% и включает материал, содержащий первичный оксид и вторичный оксид, где
(i) первичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из церия, празеодима, тербия и гафния,
(ii) вторичный оксид содержит катион, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов, иттрия и скандия.