СМЕШАННЫЙ ОКСИД НА ОСНОВЕ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C01G25/00 C01F17/32 B01D53/94 B01J21/06 B01J23/10 B01J35/10 B01J37/04 B01J37/06 B01J37/08 F01N3/10 F01N3/20 

Описание патента на изобретение RU2753046C2

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к смешанному оксиду циркония, церия, лантана и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана, имеющему особую пористость и повышенную удельную поверхность, к способу его получения и его применению в катализе.

Техническая задача

В настоящее время для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (каталитическое дожигание в автомобиле) используются катализаторы, называемые многофункциональными. Под многофункциональными понимаются катализаторы, способные выполнять не только окисление, в частности, моноксида углерода и углеводородов, присутствующих в выхлопных газах, но также восстановление, в частности, оксидов азота, также присутствующих в этих газах ("тройные" катализаторы).

Катализатор образуется в результате взаимодействия драгоценного металла (например, Pd, Pt, Rh) со смешанным оксидом на основе церия и циркония, часто в смеси с оксидом алюминия. Смешанный оксид должен иметь подходящую пористость. Так, он должен иметь достаточно большой объем пор, а также содержать поры достаточно большого размера, чтобы позволить хорошую диффузию газов. Смешанный оксид должен также иметь достаточно высокую удельную поверхность, чтобы его можно было применять в катализе.

Известно, что поры малых размеров развивают более значительную удельную поверхность. Однако эти поры наиболее чувствительны к спеканию. Поэтому представляет интерес разработать смешанный оксид, обеспечивающий хороший компромисс между высоким поровым объемом, высокой поверхностью даже после выдержки при высокой температуре, в котором имеется популяция пор малых размеров и который имеет хорошую термостойкость.

Такой компромисс обеспечивает смешанный оксид согласно изобретению, какой описан в пункте 1 формулы.

Другие характеристики, детали и преимущества изобретения выявятся более полно из описания и прилагаемых фигур.

Фигуры

Фигуры 1/6-6/6 показывают дифференциальные кривые (C), показывающие dV/dlgD в зависимости от D для нескольких смешанных оксидов.

Фиг. 1/6: кривые (C) для смешанного оксида по примеру 1

(a) после обжига 4 ч при 900°C,

(b) после обжига 4 ч при 1100°C.

Фиг. 2/6: кривые (C) для смешанного оксида по сравнительному примеру 17

(a) после обжига 4 ч при 900°C,

(b) после обжига 4 ч при 1100°C.

Фиг. 3/6: кривые (C) для смешанного оксида по сравнительному примеру 18

(a) после обжига 4 ч при 900°C,

(b) после обжига 4 ч при 1100°C.

Фиг. 4/6: кривые (C) для смешанного оксида по сравнительному примеру 22

(a) после обжига 3 ч при 950°C,

(b) после обжига 4 ч при 1100°C.

Фиг. 5/6: кривые (C) для смешанного оксида по примеру 10

(a) после обжига 3 ч при 950°C,

(b) после обжига 4 ч при 1100°C.

Фиг. 6/6: кривые (C) для смешанного оксида по примеру 6

(a) после обжига 4 ч при 900°C,

(b) после обжига 4 ч при 1100°C.

Определения

Под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определенная по адсорбции азота. Ее измеряют в соответствии со стандартом ASTM D3663-03, установленном на основе метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в журнале "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Сокращение ST(°C)/x(ч) будет использоваться для обозначения удельной поверхности композиции, которая определена по вышеописанному методу БЭТ после обжига композиции при температуре T, выраженной в °C, в течение периода x часов. Например, S1000°C/4ч означает удельную поверхность по БЭТ композиции после ее обжига при 1000°C в течение 4 ч. Обжиг при заданных температуре и продолжительности, если не указано иное, относится к обжигу на воздухе при постоянной температуре в течение указанного периода. Для образцов можно использовать прибор Tristar II 3020 фирмы Micromeritics в соответствии с инструкциями, рекомендованными производителем.

Указанные значения пористости измерены методом порозиметрии по вдавливанию ртути согласно стандарту ASTM D 4284-83 ("Стандартный метод определения распределения пор по размерам в катализаторе методом ртутной порозиметрии"). Можно использовать прибор Micromeritics Autopore IV 9500, снабженный порошковым пенетрометром, в соответствии с инструкциями, рекомендованными производителем.

Порозиметрия по вдавливанию ртути позволяет получить поровый объем (V) в зависимости от диаметра пор (D). Из этих данных можно получить кривую (C), показывающую производную dV/dlgD функции V в зависимости от lgD. Дифференциальная кривая (C) может иметь один или несколько пиков, каждый соответствующий диаметру, обозначенному Dp. Поры, считающиеся характеристическими для изобретения, представляют собой поры диаметром меньше или равным 200 нм.

Под редкоземельными элементами понимаются элементы группы, состоящей из иттрия и элементов периодической системы с атомным номером в интервале от 57 до 71, включая границы.

Если не указано иное, содержания обычно указывают в массе оксида. При этом считается, что оксид церия находится в виде оксида четырехвалентного церия (CeO2), тогда как оксиды других редкоземельных элементов имеют форму РЗЭ2O3, где РЗЭ означает редкоземельный элемент (за исключением празеодима, выраженного в виде Pr6O11), и считается, что оксид циркония и гафния имеют форму ZrO2 и HfO2.

Уточним, что когда далее в описание приводятся диапазоны значений, граничные значения, если не указано иное, включены.

Уровень техники

Документ WO 2011/006780 описывает композиции на основе оксида церия и оксида циркония, имеющие после обжига при 900°C в течение 4 ч две хорошо различимые популяции пор. Поверхность S1100°C/4ч составляет по меньшей мере 15 м2/г в одном варианте осуществления. В примерах эта поверхность не превышает 19 м2/г.

В документе WO 2011/138255 описываются композиции на основе оксидов циркония, церия и иттрия, которые после обжига при 900°C в течение 4 ч имеют две хорошо различимые популяции пор. После обжига при 1100°C в течение 4 ч они имеют одну популяцию пор, средний диаметр которых составляет от 30 до 70 нм, в частности, около 50 нм. Поверхность S1100°C/4ч составляет по меньшей мере 25 м2/г, в частности, по меньшей мере 27 м2/г. В примерах максимальное значение S1100°C/4ч равно 33 м2/г, максимальное значение S1000°C/4ч равно 50 м2/г. Смешанные оксиды по настоящему изобретению характеризуются более высокой поверхностью S1000°C/4ч, более 55 м2/г.

Документ WO 2012/072439 описывает композиции на основе оксидов циркония и редкоземельного элемента, отличного от церия, которые имеют поверхность S1100°C/4ч больше или равную 25 м2/г, в частности, больше или равную 27 м2/г. Указывается, что можно получить удельную поверхность до 37 м2/г. В примерах максимальное значение S1100°C/4ч составляет 33 м2/г. Эти композиции не содержат церия (страница 2, строка 29). Смешанные оксиды по настоящему изобретению характеризуются более высокой поверхностью S1000°C/4ч, более 55 м2/г.

В документе WO 2011/083157 описываются композиции на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия, которые имеют S1000°C/6ч больше или равную 45 м2/г, еще более точно больше или равную 55 м2/г. Однако поверхности S1100°C/4ч для композиций из таблицы 1 лежат ниже 25 м2/г.

WO 2004/002893 описывает композицию на основе оксидов циркония, церия, лантана и редкоземельного элемента, отличного от церия. Поверхность S1000°C/6ч больше или равна 40 м2/г, в частности больше или равна 55 м2/г. Поверхность S1100°C/6ч составляет по меньшей мере 20 м2/г. Примером в этой заявке является композиция ZrO2 (73,5%)/CeO2 (20%)/La2O3 (2,5%)/Nd2O3 (4%), имеющая поверхность S1000°C/10ч 55 м2/г и поверхность S1100°C/10ч 23 м2/г.

Документ WO 2014/1221402 описывает композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана, иттрия или гадолиния и олова (1-15%), которые имеют S1000°C/6ч по меньшей мере 45 м2/г, даже по меньшей мере 60 м2/г, и поверхность S1100°C/6ч по меньшей мере 25 м2/г, даже по меньшей мере 40 м2/г.

Документ WO 07093593 описывает композиции на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана, которые могут иметь в одном из двух вариантов поверхность S1000°C/4ч по меньшей мере 30 м2/г. Эти композиции имеют весовую долю оксида иттрия от 10% до 25% и весовую долю оксида дополнительного редкоземельного элемента от 2% до 15%. Доля редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана, во всех примерах превышает 15 вес.%.

Документ WO 2009/130202 описывает композиции на основе оксидов циркония, церия и иттрия, в которых доля оксида церия не превышает 15 вес.%.

WO 2012/171947 описывает композиции на основе оксидов церия, циркония и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия, с содержанием оксида церия выше 50 вес.%. Смешанные оксиды по настоящему изобретению имеют долю церия ниже 45%.

Документы WO 03037506, EP 0955267, EP 1621251, US 7927699 описывают композиции, у которых удельные поверхности меньше, чем у смешанных оксидов по настоящему изобретению.

Патент EP 2868369 описывает получение смешанного оксида с 40% CeO2, 50% ZrO2, 5% Pr2O3, 5% La2O3 с помощью устройства микроперемешивания. Однако в этом документе не упоминается ни удельная поверхность, ни пористость смешанного оксида.

FR 2955098 описывает смешанные оксиды. Характеристики пористости смешанного оксида по пункту 1 не приводятся.

Подробное описание

Что касается смешанного оксида по настоящему изобретению, он представляет собой смешанный оксид циркония, церия, лантана и, необязательно, по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана (обозначенного РЗЭ), причем весовые доли этих элементов, выраженные в эквиваленте оксида в расчете на полный вес смешанного оксида, следующие:

- от 8% до 45% церия;

- от 1% до 10% лантана;

- 0 до 15% по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана;

- остальное цирконий,

причем смешанный оксид отличается тем, что он имеет:

- после обжига при температуре 1100°C в течение 4 часов удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 30 м2/г;

- после обжига при температуре 1000°C в течение 4 часов удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 55 м2/г;

и тем, что

- дифференциальная кривая dV/dlgD, полученная по ртутной порозиметрии на смешанном оксиде после обжига при температуре 1100°C в течение 4 часов, имеет в области пор диаметром меньше или равным 200 нм один пик, максимум которого соответствует диаметру пор Dp,1100°C/4ч, составляющему от 24 до 34 нм, где V и D означают соответственно поровый объем и диаметр пор.

Указанные выше элементы Ce, La, РЗЭ и Zr обычно находятся в виде оксидов. Однако не исключено, что они могут присутствовать, по меньшей мере частью, в виде гидроксидов или оксигидроксидов. Содержания этих элементов можно определить с помощью аналитических методов, обычных в лабораториях, в частности, рентгеновской флуоресценции, например, используя спектрометр PANalytical Axios-Max. Содержания этих элементов приводятся в весе в эквиваленте оксида в расчете на полный вес смешанного оксида.

Смешанный оксид содержит вышеуказанные элементы в указанных пропорциях, но он может также содержать и другие элементы, как, например, примеси. Примеси могут происходить из используемого сырья или исходных реактивов. Полная доля примесей, выраженная в весе в расчете на полный вес смешанного оксида, обычно ниже 0,1%. Смешанный оксид может также содержать гафний, который обычно присутствует в комбинации с цирконием в природных минералах. Доля гафния относительно циркония зависит от минерала, из которого выделен цирконий. Так, в некоторых минералах массовое отношение Zr/Hf может составлять порядка 50/1. Так, например, бадделеит содержит около 98% оксида циркония на 2% оксида гафния. Как и цирконий, гафний обычно присутствует в виде оксида. Однако не исключается, что он может присутствовать, по меньшей мере частью, в виде гидроксида или оксигидроксида. Весовая доля гафния в смешанном оксиде, выраженная в эквиваленте оксида в расчете на полный вес смешанного оксида, меньше или равна 2,5%, даже меньше или равна 2,0%. Содержание примесей можно определить с помощью спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).

В одном варианте, для которого также применимы описываемые выше характеристики и варианты осуществления, смешанный оксид состоит из смеси оксидов циркония, церия, лантана, необязательно по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана (РЗЭ), и, необязательно гафния, причем весовые доли указанных оксидов следующие:

- от 8% до 45% оксида церия,

- от 1% до 10% оксида лантана,

- 0 до 15% по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана,

- от 0 до 2,5% оксида гафния,

- остальное оксид циркония,

и смешанный оксид отличается тем, что он имеет:

- после обжига при температуре 1100°C в течение 4 часов удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 30 м2/г;

- после обжига при температуре 1000°C в течение 4 часов удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 55 м2/г;

и тем, что

- дифференциальная кривая dV/dlgD, полученная по ртутной порозиметрии на смешанном оксиде после обжига при температуре 1100°C в течение 4 часов, имеет в области пор диаметром меньше или равным 200 нм один пик, максимум которого соответствует диаметру пор Dp,1100°C/4ч, составляющему от 24 до 34 нм, где V и D означают соответственно поровый объем и диаметр пор.

Смешанный оксид может также содержать олово в виде оксида SnO2 в весовой доле, выраженной в эквиваленте оксида в расчете на полный вес смешанного оксида, строго меньше 1,0% и даже меньше 0,01%. Предпочтительно, смешанный оксид не содержит олова.

Весовая доля церия составляет от 8% до 45%, в частности, от 18% до 45%. Эта доля может также составлять от 8% до 12%.

Весовая доля лантана составляет от 1% до 10%, в частности, от 2% до 9%.

Смешанный оксид может также содержать от 0 до 15 вес.% по меньшей мере одного редкоземельного элемента (РЗЭ), отличного от церия или лантана. Этот редкоземельный элемент может быть выбран из иттрия, неодима или празеодима.

Смешанный оксид содержит также цирконий. Весовая доля циркония является дополнением до 100% других элементов смешанного оксида. В одном варианте осуществления цирконий, если не учитывать кислород, является преобладающим элементом, то есть его весовая доля, в эквиваленте оксида, больше весовой доли, в эквиваленте оксида, каждого из других элементов, входящих в состав смешанного оксида (то есть Ce, La и при необходимости РЗЭ, Hf, Sn). В другом варианте осуществления весовая доля циркония может составлять от 40% до 91%.

В одном варианте осуществления оксид не содержит редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана. В этом варианте осуществления весовая доля церия может составлять от 30% до 40%, а весовая доля лантана от 3% до 6%. Цирконий как дополнение может составлять от 54% до 67 вес.%.

В другом варианте осуществления смешанный оксид содержит только иттрий в качестве редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана. В этом варианте осуществления доля иттрия может составлять от 1% до 15%, в частности, от 1% до 13%. Доля церия может составлять от 20% до 40%.

В другом варианте осуществления смешанный оксид содержит всего два редкоземельных элемента, отличных от церия и лантана, которыми могут представлять собой иттрий и неодим или же иттрий и празеодим. Доля иттрия может составлять от 1 до 10 вес.%, а доля неодима или празеодима от 2% до 6%.

Дальнейшими элементами в составе смешанного оксида могут быть следующие:

- цирконий и, необязательно, гафний, церий, лантан, иттрий, или

- цирконий и, необязательно, гафний, церий, лантан, иттрий, неодим, или

- цирконий и, необязательно, гафний, церий, лантан, иттрий, празеодим, или

- цирконий и, необязательно, гафний, церий, лантан.

В одном варианте осуществления смешанный оксид может иметь всего одну фазу после обжига при 900°C/4ч и/или при 1100°C/4ч. Эта единственная фаза может быть кубической или тетрагональной фазой.

В другом варианте осуществления после обжига при 900°C/4ч можно обнаружить присутствие нескольких кристаллографических фаз, из которых одна является кубической или же тетрагональной. В другом варианте осуществления после обжига при 1100°C/4ч можно различить наличие нескольких кристаллографических фаз, из которых одна является кубической или же тетрагональной.

Важной особенностью смешанного оксида является то, что он имеет особую пористость после обжига при 1100°C в течение 4 часов. Так, после обжига при температуре 1100°C в течение 4 часов на дифференциальной кривой (C) в диапазоне пор с диаметром меньше или равным 200 нм можно различить пик, максимум которого соответствует диаметру пор, обозначенному Dp,1100°C/4ч, лежащему в интервале от 24 нм до 34 нм. В одном варианте осуществления Dp,1100°C/4ч составляет от 24 нм до 30 нм, причем верхнее значение исключено (то есть, Dp,1100°C/4ч больше или равен 24 нм и строго меньше 30 нм).

После обжига при 1100°C в течение 4 ч смешанный оксид может быть таким, что поровый объем, образованный порами диаметром близким к Dp,1100°C/4ч, составляет значительную часть порового объема, образованного порами, диаметр которых меньше или равен 200 нм. Это можно подтвердить с помощью отношения R, определяемого нижеследующей формулой:

где:

V1 есть поровый объем, образованный порами, диаметр которых (в нм) находится в интервале от (Dp,1100°C/4ч-15) до (Dp,1100°C/4ч+15);

V2 есть поровый объем, образованный порами диаметром меньше или равным 200 нм;

причем V1 и V2 определены по ртутной порозиметрии на смешанном оксиде после обжига при 1100°C в течение 4 ч.

В диапазоне диаметров меньше или равных 200 нм образованный поровый объем соответствует объему пор между и внутри частиц. Таким образом, указываемый здесь поровый объем соответствует объему пор между и внутри частиц, который рассчитан из значений объема, выданных прибором.

Отношение R позволяет оценить часть порового объема, образованного популяцией "малых" пор. Величина 15 нм, выбранная для отношения R, близка к ширине на половине высоты наблюдаемых пиков. Чем выше R, тем сильнее распределение пор по объему сосредоточено вблизи малых поры вблизи Dp,1100°C/4ч, то есть пор, диаметр которых (в нм) составляет от (Dp,1100°C/4ч-15) до (Dp,1100°C/4ч+15). Это отношение R больше 0,60. Оно может превышать 0,65 и даже 0,70. Можно достичь значения R 0,90, как это можно видеть из примера 8. Таким образом, отношение R может составлять от 0,60% до 0,90, от 0,65 до 0,90 и даже от 0,70% до 0,90.

В другом варианте осуществления дифференциальная кривая dV/dlgD, полученная методом ртутной порозиметрии на смешанном оксиде после обжига при температуре 900°C в течение 4 часов, имеет в диапазоне пор диаметром меньше или равным 200 нм один пик, максимум которого соответствует диаметру пор, обозначенному Dp,900°C/4ч, такому, что абсолютное значение разности Dp,1100°C/4ч - Dp,900°C/4ч меньше или равно 15 нм, даже меньше или равно 10 нм. Это отражает тот факт, что популяция пор, образующая поровый объем в диапазоне пор с диаметром меньше или равным 200 нм, мало зависит от спекания.

В одном варианте осуществления после обжига при 900°C в течение 4 ч смешанный оксид не имеет на кривой (C) двух разных пиков в диапазоне диаметров пор меньше или равных 200 нм.

Смешанный оксид характеризуется также повышенной удельной поверхностью, из-за, в частности, его особой пористости. Так, он имеет поверхность Sp,1100°C/4ч по меньшей мере 30 м2/г, в частности, по меньшей мере 32 м2/г и даже по меньшей мере 35 м2/г. Можно достичь значения 40 м2/г. Эта удельная поверхность может составлять от 30 до 40 м2/г.

Смешанный оксид имеет также поверхность S1000°C/4ч по меньшей мере 55 м2/г, в частности, по меньшей мере 58 м2/г. Можно достичь значения 65 м2/г. Эта удельная поверхность может составлять от 55 до 65 м2/г.

Поверхность Sp,900°C/4ч может составлять по меньшей мере 60 м2/г, в частности, по меньшей мере 65 м2/г. Поверхность Sp,900°C/4ч может составлять по меньшей мере 80 м2/г, если смешанный оксид никогда не испытывал действия температур больше или равных 900°C. Можно достичь значения 85 м2/г. Эта удельная поверхность может составлять от 60 до 85 м2/г.

Что касается способа получения смешанного оксида согласно изобретению, он включает следующие этапы:

- (a1) вводят водный раствор нитрата церия и циркония в смесительный резервуар, содержащий водный щелочной раствор;

- (a2) затем, продолжая перемешивать, вводят в смесь, образованную на стадии (a1), водный раствор нитрата лантана и редкоземельного элемента (РЗЭ), возможно присутствующего в смешанном оксиде;

- (a3) суспензию, полученную на выходе стадии (a2), нагревают при перемешивании;

- (a4) затем вводят в суспензию, полученную на предыдущей стадии, структурирующую добавку;

- (a5) необязательно, фильтруют суспензию и осадок промывают;

- (a6) осадок, полученный на выходе стадии (a5), обжигают при температуре от 700°C до 1100°C с получением смешанного оксида;

- (a7) смешанный оксид, полученный на стадии (a6), необязательно можно измельчить.

На стадии (a1) используют раствор, содержащий нитраты циркония и церия (ниже называется раствором нитрата CZ). Для приготовления такого раствора, можно растворить в воде кристаллизованный нитрат цирконила. Можно также растворить основный карбонат циркония или гидроксид циркония азотной кислотой. Это кислотное травление предпочтительно можно провести при мольном отношении NO3-/Zr от 1,7 до 2,3. В случае карбоната циркония это отношение может составлять от 1,7 до 2,0. Так, подходящий для применения раствор нитрат циркония, полученный в результате такого кислотного травления, может иметь концентрацию, выраженную в ZrO2, в интервале от 260 до 280 г/л. Например, раствор нитратов циркония, использованный в примерах 1-16, полученный при таком кислотном травлении, имеет концентрацию 266 г/л.

В качестве источника церия можно использовать, например, соль CeIV, такую как нитрат церия или нитрат аммония-церия, которые особенно хорошо подходят. Предпочтительно использовать нитрат церия(IV). Водный раствор нитрата церия можно получить по реакции азотной кислоты с гидратированным оксидом церия, полученным классическим способом по реакции раствора соли трехвалентного церия, например, нитрата церия(III), и раствора аммиака в присутствии перекиси водорода. Предпочтительно, можно также использовать раствор нитрата церия(IV), полученный способом электролитического окисления раствора нитрата церия(III), как описано в документе FR-A-2570087, и который в данном случае представляет собой интерес как исходный материал. Этим способом можно получить раствор нитрата церия(IV) с мольным отношением CeIV к полному количеству Ce больше или равным 0,90, этот раствор может быть предпочтительным исходным материалом. Таким образом, подходящий для использования раствор нитрата церия(IV), полученный этим способом, может иметь концентрацию церия, выраженную в CeO2, в интервале от 250 до 265 г/л. Например, раствор нитрата церия(IV), использованный в примерах 1-16, полученный этим способом, имеет концентрацию 259 г/л.

Водный раствор нитрата церия и циркония может изначально иметь некоторое содержание свободной кислотности, которое можно скорректировать добавлением основания или кислоты. Однако можно использовать как раствор солей церия и циркония, изначально действительно имеющий некоторое содержание свободной кислотности, как указано выше, так и растворы, которые были предварительно нейтрализованы в большей или меньшей степени. Эту нейтрализацию можно осуществить путем добавления щелочного соединения в вышеуказанную смесь, чтобы снизить указанную кислотность, но избегая осаждения. Это щелочное соединение может быть, например, раствором аммиака или же гидроксидов щелочных металлов (натрия, калия и т.д.). Можно с успехом использовать аммиачный раствор.

Следует отметить, что когда исходная смесь содержит CeIII, предпочтительно задействовать в ходе процесса окислитель, например, перекись водорода. Этот окислитель можно использовать, добавляя его в реакционную смесь на стадии (a1).

Предпочтительно использовать соли с чистотой по меньшей мере 99,5 вес.%, в частности, по меньшей мере 99,9 вес.%.

Раствор нитрата CZ можно получить путем растворения в воде соединений церия и циркония в любом порядке или путем смешения двух растворов нитратов.

На стадии (a1) вводят раствор нитрата CZ в смесительный резервуар, содержащий водный щелочной раствор, чтобы привести в реакцию щелочное соединение и соединения церия и циркония. Щелочное соединение, растворенное в водном щелочном растворе, может быть гидроксидом, например, гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины, а также аммиак. Как показано в примерах, можно использовать водный раствор аммиака. Как в примере 1, можно использовать водный раствор аммиака с концентрацией, например, 12 моль/л.

Щелочное соединение можно использовать в стехиометрическом избытке, чтобы обеспечить оптимальное осаждение всех катионов. Стехиометрический избыток предпочтительно составляет по меньшей мере 40 моль% относительно всех катионов, присутствующих в растворе нитрата CZ, а также в добавляемом на стадии (a2) растворе нитратов лантана и редкоземельного элемента или элементов (РЗЭ), возможно присутствующих в смешанном оксиде.

Следующая стадия (a2) состоит в соединении среды, полученной на предыдущей стадии (a1), с водным раствором нитрата лантана и, при необходимости, нитрата редкоземельного элемента или элементов (РЗЭ), возможно присутствующих в смешанном оксиде.

Эту стадию реализуют при более медленном перемешивании по сравнению с перемешиванием на стадии (a1). Например, скорость перемешивания, используемая на стадии (a2), составляет 25 об/мин, чтобы получить смешанные оксиды согласно изобретению по примерам 1-16. При этой скорости перемешивание должно позволять контролировать дисперсию на основе лантана и одного или нескольких редкоземельных элементов, отличных от церия и лантана, в реакционной смеси, содержащей осадок со стадии (a1). Что касается механической мощности перемешивания P, которая является макроскопической величиной, характеризующей качество смеси, можно, например, работать при такой механической мощности перемешивания P(a2), используемой на стадии (a2), чтобы отношение P(a2)/P(a1) было меньше или равно 0,10, или меньше 0,05. Это отношение может составлять от 0,0001 до 0,05. Адаптация способа к новой конфигурации может потребовать изменения, путем метода проб и ошибок, скорости стадии (a2), чтобы получить смешанный оксид по изобретению.

На выходе стадии (a2) получают суспензию осадка.

Следующей стадией (a3) способа является стадия нагревания суспензии осадка, полученного на стадии (a2). Это нагревание можно реализовать непосредственно на реакционной смеси, полученной на выходе стадии (a2), или на суспензии, полученной после отделения осадка от реакционной смеси стадии (a2), необязательной промывки и повторного введения осадка в воду. Суспензию можно нагреть до температуры по меньшей мере 100°C, в частности, по меньшей мере 130°C и даже по меньшей мере 150°C. Температура может составлять от 100°C до 200°C, в частности, от 130°C до 200°C. Например, она может составлять от 100°C до 160°C. Операцию нагрева можно провести, вводя жидкую среду в закрытый реактор (типа автоклава). Так, в качестве иллюстрации можно уточнить, что в указанных выше температурных условиях и в водной среде давление в закрытом реакторе может меняться от значения выше 1 бара (105 Па) до 165 бар (1,65·107 Па), предпочтительно от 5 бар (5·105 Па) до 165 бар (1,65·107 Па). Можно также реализовать нагрев в открытом реакторе для температур, близких к 100°C. Нагрев можно провести либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.

Продолжительность нагревания может варьироваться в широких пределах, например, от 1 до 48 ч, предпочтительно от 1 до 24 ч. Аналогично, скорость повышения температуры не является критичной, и можно достичь установленной температуры реакции, нагревая среду, например, от 30 мин до 4 ч, причем указанные значения приведены исключительно для справки.

Можно провести насколько нагревов. Так, можно повторно суспендировать в воде осадок, полученный после стадии нагрева и возможной промывки, а затем осуществить новый нагрев полученной так среды. Этот другой нагрев проводят в тех же условиях, какие описаны для первого.

Следующая стадия (a4) способа состоит в добавлении в осадок, полученный на предыдущей стадии, структурирующей добавки, функцией которой является контроль пористости смешанного оксида. Структурирующая добавка содержит полярные химические группы, которые взаимодействуют с химическими группами на поверхности осадка. Позднее структурирующую добавку удаляют на стадии обжига.

Структурирующая добавка может быть выбрана из ионных поверхностно-активных веществ (ПАВов), неионных ПАВов, полиэтиленгликолей и карбоновых кислота и их солей, а также из ПАвов типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов. Что касается этой добавки, можно сослаться на идеи заявки WO-98/45212 и использовать ПАВы, описанные в этом документе. В качестве анионных ПАВов можно упомянуть этоксикарбоксилаты, этоксилированные жирные кислоты, саркозинаты, сложные эфиры фосфаты, сульфаты, как сульфаты спирта, сульфаты простого эфироспирта и сульфированные этоксилаты алканоламида, сульфонаты, как сульфосукцинаты, алкилбензол или алкилнафталин сульфонаты.

В качестве неионных ПАВов можно упомянуть ацетиленовые ПАВы, этоксилаты спирта, алканоламиды, оксиды амина, этоксилированные алканоламиды, длинноцепочечные этоксилированные амины, сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, производные сорбита, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, полиглицериновые сложные эфиры и их этоксилированные производные, алкиламины, алкилимидазолины, этоксилированные масла и этоксилаты алкилфенола. Можно назвать, в частности, продукты, продаваемые под маркой IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® и ALKAMIDE®.

Что касается карбоновых кислот, можно использовать, в частности, алифатические моно- или дикарбоновые кислоты, а из них, в частности, насыщенные кислоты. Так, можно назвать, в частности, муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, валериановую, капроновую, каприловую, каприновую, лауриновую, миристиновую, пальмитиновую кислоты. В качестве дикарбоновых кислот можно назвать щавелевую, малоновую, янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, субериновую, азелаиновую и себациновую кислоты. Можно использовать также жирные кислоты, в частности, насыщенные жирные кислоты. Это могут быть, в частности, линейные и насыщенные кислоты формулы CH3-(CH2)m-COOH, где m есть целое число от 6 до 20, в частности, от 9 до 15. Можно также использовать соли всех названных кислот, в частности, аммиачные соли. В качестве примера можно назвать, в частности, лауриновую кислоту и лаурат аммония.

Наконец, можно использовать ПАВ, выбранный из ПАВов типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов. Под продуктом типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов понимаются продукты, состоящие из этоксилированных или пропоксилированных жирных спиртов, содержащих на конце цепи группу CH2-COOH. Эти продукты могут отвечать формуле R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH, в которой R1 означает насыщенную или ненасыщенную углеродную цепь, длина которой обычно не превышает 22 атомов углерода, предпочтительно больше или равна 12 атомам углерода; R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми и означать водород, или же R2 может означать группу CH3, а R3, R4 и R5 означают водород; n является ненулевым целым числом, которое может доходить до 50, в частности, составляет от 5 до 15, включая границы. Отметим, что ПАВ может состоять из смеси продуктов указанной выше формулы, в которой R1 может быть насыщенным и ненасыщенным, соответственно, или же из продуктов, содержащих одновременно группы -CH2-CH2-O- и -C(CH3)-CH2-O-.

Добавление структурирующей добавки можно осуществить двумя способами. Ее можно добавить прямо в суспензию, полученную на стадии (a3). В этом случае ее предпочтительно добавляют в суспензию, температура которой не превышает 60°C. Ее можно также добавить в твердый осадок после его отделения любым известным средством от среды, в которой проводился нагрев.

Количество используемой структурирующей добавки, выраженное в процентах структурирующей добавки от веса смешанного оксида, обычно составляет от 5% до 100%, в частности, от 15% до 60%.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения, перед проведением последней стадии способа (стадия обжига), осуществляют промывку осадка после отделения его от среды, в котором он находился в суспензии. Промывку можно произвести водой, предпочтительно водой с щелочным pH, например, аммиачной водой.

Затем на стадии (a6) собранный осадок обжигают, чтобы получить смешанный оксид согласно изобретению. Обжиг позволяет придать кристалличность образованному продукту. Удельная поверхность продукта тем меньше, чем выше применяемая температура обжига. Обжиг обычно проводят на воздухе, но не исключается проведение обжига, например, в атмосфере инертного газа или в контролируемой атмосфере (окислительной или восстановительной). Температура обжига обычно составляет от 700°C до 1100°C. Смешанный оксид имеет высокую термостойкость: обжиг можно осуществлять при температуре выше 825°C, даже выше 900°C и даже выше 950°C. Эта температура может составлять от 825°C до 1100°C и даже от 950°C до 1100°C. Продолжительность обжига не является критичной и зависит от температуры. Чисто ориентировочно, она может составлять по меньшей мере 2 ч, в частности, от 2 до 4 ч.

На стадии (a7) смешанный оксид, полученный на стадии (a6), необязательно можно измельчить, чтобы получить порошки с желаемым гранулометрическим составом. Можно использовать, например, молотковую дробилку. Порошок смешанного оксида может иметь среднеобъемный диаметр d50, определенный методом лазерной дифракции, в интервале от 0,5 до 50,0 мкм.

Получение смешанного оксида согласно изобретению может основываться на условиях примеров 1-4.

Изобретение относится также к смешанному оксиду, который может быть получен вышеописанным способом.

Что касается применения смешанного оксида согласно изобретению, оно относится к области катализа для очистки выхлопных газов автомобиля. Смешанный оксид согласно изобретению может применяться для получения каталитического конвертера ("каталитический нейтрализатор"), функцией которого является очистка выхлопных газов автомобиля. Каталитический конвертер содержит слой каталитически активного покрытия, полученный из смешанного оксида и осажденный на твердую подложку. Функцией слоя покрытия является превратить, путем химических реакций, некоторые загрязняющие компоненты выхлопных газов, в частности, оксид углерода, несгоревшие углеводороды и оксиды азота, в продукты, менее вредные для окружающей среды.

Могут быть задействованы следующие химические реакции:

2CO+O2 → 2CO2

2NO+2CO → N2+2CO2

4CxHy+(4x+y)O2 → 4xCO2+2yH2O

Твердая подложка может представлять собой металлический монолит, например, FerCralloy, или быть керамической. Керамика может представлять собой кордиерит, карбид кремния, алюмотитанат или муллит. Обычно использующаяся твердая подложка состоит из монолита, обычно цилиндрического, содержащего множество малых параллельных каналов с пористыми стенками. Этот тип подложки часто состоит из кордиерита и обеспечивает компромисс между большой удельной поверхностью и ограниченной потерей давления.

На поверхность твердой подложки осаждают слой покрытия, обычно называемый "washcoat" (очень тонкое покрытие). Слой покрытия образуют из композиции, содержащей смешанный оксид в смеси с по меньшей мере одним неорганическим материалом. Неорганический материал может быть выбран из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических фосфатов алюмосиликата, кристаллических фосфатов алюминия. Композиция может также содержать другие добавки, удобные для каждого разработчика рецептуры: ловушка H2S, органический или неорганический модификатор, предназначенный для облегчения промазывания, коллоидный оксид кремния и т.д. Таким образом, слой покрытия содержит такую композицию. Широко используемым неорганическим материалом является оксид алюминия, этот оксид алюминия необязательно можно легировать, например, щелочноземельным металлом, таким как барий. Слой покрытия содержит также по меньшей мере один диспергированный драгоценный металл (такой, например, как Pt, Rh, Pd). Количество драгоценного металла обычно составляет от 1 до 400 г, отнесенных к объему монолита, выраженному в кубических футах. Драгоценный металл является каталитически активным.

Чтобы диспергировать драгоценный металл, можно добавить соль драгоценного металла в суспензию смешанного оксида, или неорганического материала, или смеси, состоящей из смешанного оксида и неорганического материала. Соль может представлять собой, например, хлорид или нитрат драгоценного металла (например, нитрат RhIII). Воду из суспензии удаляют, чтобы связать драгоценный металл, твердую фазу сушат и обжигают на воздухе при температуре обычно составляющей от 300°C до 800°C. Пример дисперсии драгоценного металла можно найти в примере 1 патента US 7374729.

Слой покрытия получают путем нанесения суспензии на твердую подложку. Таким образом, слой покрытия обладает каталитической активностью и может служить катализатором очистки. Катализатор очистки может применяться для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Наконец, каталитические системы и смешанные оксиды по изобретению могут применяться в качестве ловушек NOx или для облегчения восстановления NOx даже в окислительной среде.

Таким образом, изобретение относится также к способу очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, отличающемуся тем, что в нем используется каталитический конвертер, содержащий вышеописанный слой покрытия.

Примеры

Удельные поверхности образцов определяются автоматизировано с помощью прибора РЗЭistar II 3020 фирмы Micromeritics в соответствии с указаниями, рекомендованными производителем. Образцы предварительно обрабатывают в вакууме в течение 15 мин при 300°C. Следует десорбировать соединения, возможно адсорбированные на поверхности. Измерение проводится на 5 точках в диапазоне относительных давлений p/p0 от 0 до 0,3 включительно. Время установления равновесия для каждой точки составляет 5 сек.

Для измерений пористости с помощью ртути используют прибор Micromeritics Autopore IV 9500, оборудованный порошковым пенетрометром, в соответствии с указаниями, рекомендованными производителем. Можно использовать следующие параметры: вместимость пенетрометра: 3,2 мл; объем капилляра: 0,412 мл; максимальное давление ("давление нагнетания"): 4,68 psi (0,32 бар); краевой угол: 130°; поверхностное натяжение ртути: 485 дин/см; плотность ртути: 13,5335 г/мл. В начале измерения образец выдерживают в вакууме при 50 ммHg в течение 5 мин. Время установления равновесия следующее: область низких давлений (1,3-30 psi/0,09-2,07 бар): 20 сек, область высоких давлений (30-60000 psi (2,07-4137 бар): 30 сек. Перед измерением образцы дегазируют в печи при 100°C в течение минимум 15 мин.

Составы указаны в весовых процентах оксидов ZrO2, CeO2, РЗЭ2O3 (например La2O3, Y2O3, Nd2O3) и Pr2O6.

Пример 1: Получение 5 кг смешанного оксида ZrO2 (60%) - CeO2 (30%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)

Раствор нитратов церия и циркония готовят, вводя в резервуар 95,43 литров воды, 11,3 литров водного раствора нитрата циркония ([ZrO2]=266 г/л, плотность=1,408 кг/л), а также 5,8 литров раствора нитрата церия(IV) ([CeO2]=259 г/л, плотность=1,439 кг/л). Готовят также водный раствор нитратов лантана и иттрия, вводя в другой резервуар 10,77 литров воды, 0,53 литра раствора нитрата лантана ([La2O3]=472,5 г/л, плотность=1,711 кг/л) и 1,2 литра раствора нитрата иттрия ([Y2O3]=208,5 г/л, плотность=1,391 кг/л).

В реактор вместимостью около 250 литров, оборудованный мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании аммиачный раствор (12 литров концентрацией 12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения полного объема 125 литров водного щелочного раствора. Это позволяет обеспечить стехиометрический избыток аммиака 40 моль% относительно катионов, которые присутствуют в вышеописанных двух растворах.

Оба раствора, полученных выше, продолжают непрерывно перемешивать. В реактор смешения, который содержит аммиачный раствор, и скорость перемешивания в котором установлена на 200 об/мин (80 Гц), в течение 45 мин вводят раствор нитратов церия и циркония. Затем раствор нитратов лантана и иттрия вводят в течение 15 мин в реактор смешения, скорость перемешивания в котором на этот раз была установлена на уровне 25 об/мин (10 Гц). Получают суспензию осадка.

Суспензию выливают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой. Суспензию греют при перемешивании при 150°C в течение 2 ч. Затем, после охлаждения до температуры ниже 60°C, в суспензию добавляют 1,65 кг лауриновой кислоты. Суспензию продолжают перемешивать в течение 1 ч.

Затем суспензию фильтруют и осадок промывают аммиачной водой с pH=9,5, из расчета одного объема из расчета одного объема отфильтрованных маточных растворов (промывают 250 литрами аммиачной воды). Полученный твердый продукт обжигают затем на воздухе в течение 3 ч при 950°C, получая около 5 кг смешанного оксида.

Пример 4: Получение 5 кг смешанного оксида ZrO2 (59%) - CeO2 (35,5%) - La2O3 (5,5%)

Раствор нитратов церия и циркония готовят, вводя в резервуар 100,3 литров воды, 11,1 литров раствора нитрата циркония ([ZrO2]=266 г/л, плотность=1,408 кг/л), а также 6,8 литров раствора нитрата церия(IV) ([CeO2]=259 г/л, плотность=1,439 кг/л). Готовят также водный раствор нитратов лантана и иттрия, вводя в другой резервуар 6,29 литров воды и 0,58 литров водного раствора нитрата лантана ([La2O3]=472,5 г/л, плотность=1,711 кг/л).

В реактор вместимостью 250 литров, оборудованный мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании аммиачный раствор (12 литров концентрацией 12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения полного объема 125 литров водного основного раствора. Это позволяет обеспечить стехиометрический избыток аммиака 40 моль% относительно катионов, которые присутствуют в вышеописанных двух растворах.

Оба раствора, полученных выше, продолжают непрерывно перемешивать. В реактор смешения, который содержит аммиачный раствор и скорость перемешивания в котором установлена на 200 об/мин (80 Гц), в течение 45 мин вводят раствор нитратов церия и циркония. Затем раствор нитратов лантана и иттрия вводят в течение 15 мин в реактор смешения, скорость перемешивания в котором на этот раз была установлена на уровне 25 об/мин (10 Гц). Получают суспензию осадка.

Суспензию выливают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой. Суспензию греют при перемешивании при 150°C в течение 2 ч. Затем, после охлаждения до температуры ниже 60°C, в суспензию добавляют 1,65 кг лауриновой кислоты. Суспензию продолжают перемешивать в течение 1 ч.

Затем суспензию фильтруют и осадок промывают аммиачной водой с pH=9,5, из расчета одного объема отфильтрованных маточных растворов (промывают 250 литрами аммиачной воды). Полученный твердый продукт обжигают затем на воздухе в течение 3 ч при 950°C, получая около 5 кг смешанного оксида.

Примеры 2-3 и 5-16:

Смешанные оксиды по этим примерам готовят тем же способом, что и в примере 1, чтобы получить 5 кг смешанного оксида. Более точно, готовят, с одной стороны, водный раствор нитратов церия и циркония и, с другой стороны, водный раствор нитратов лантана и, необязательно, редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана. Полный объем этих двух растворов составляет 125 литров. В течение 45 мин вводят водный раствор нитрата церия и циркония в тот же реактор, что и в примере 1, содержащий 125 литров водного раствора аммиака и скорость перемешивания в котором установлена на уровне 200 об/мин (80 Гц). Количество аммиака таково, чтобы имелся стехиометрический избыток аммиака 40 моль% относительно катионов, которые присутствуют в обоих растворах нитратов. Затем другой раствор нитратов вводят в течение 15 мин в реактор смешения, скорость перемешивания в котором на этот раз была установлена на уровне 25 об/мин (10 Гц). Получают суспензию осадка.

Суспензию выливают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой. Суспензию греют при перемешивании при 150°C в течение 2 ч. Затем, после охлаждения до температуры ниже 60°C, в суспензию добавляют 1,65 кг лауриновой кислоты. Суспензию продолжают перемешивать в течение 1 ч.

Затем суспензию фильтруют и осадок промывают 250 литрами аммиачной воды с pH=9,5. Полученный твердый продукт обжигают затем на воздухе в течение 3 ч при температуре обжига по меньшей мере 825°C, получая около 5 кг смешанного оксида.

Сравнительный пример 17: Получение 15 кг смешанного оксида ZrO2 (60%) - CeO2 (30%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)

Раствор нитратов готовят, вводя в резервуар 32,4 литров водного раствора нитрата циркония ([ZrO2]=278 г/л, плотность=1,413 кг/л), 17,2 литров водного раствора нитрата церия ([CeO2]=262 г/л, плотность=1,445 кг/л), 1,59 литров водного раствора нитрата лантана ([La2O3]=472,5 г/л, плотность=1,711 кг/л) и 3,5 литра водного раствора нитрата иттрия ([Y2O3]=217 г/л, плотность=1,39 кг/л). Затем дополняют дистиллированной водой до получения 70,4 литров раствора нитратов.

В реактор смешения из примера 1 вводят 34 литра аммиачного раствора (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения полного объема 125 литров.

Растворы нитратов вводят в реактор при постоянном перемешивании. Полученный раствор помещают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой. Температуру среды доводят до 150°C в течение 2 часов при перемешивании. После охлаждения до температуры ниже 60°C к полученной суспензии добавляют 4,95 кг лауриновой кислоты. Суспензию продолжают перемешивать в течение 1 ч.

Затем суспензию фильтруют, осадок промывают аммиачной водой из расчета одного объема отфильтрованных маточных растворов. Затем полученный продукт доводят до 825°C в течение 3 ч, получая около 15 кг смешанного оксида.

Сравнительный пример 18: Получение 13 кг смешанного оксида ZrO2 (60%) - CeO2 (30%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)

Готовят водные растворы нитратов церия и циркония, вводя в резервуар 52,32 литров воды, 30,2 литров водного раствора нитрата циркония ([ZrO2]=258 г/л, плотность=1,38 кг/л), а также 14,9 литров водного раствора нитрата церия ([CeO2]=261 г/л, плотность=1,445 кг/л). Готовят также водный раствор нитратов лантана и иттрия, вводя в другой резервуар 6,34 литров воды, 1,38 литров водного раствора нитрата лантана ([La2O3]=472,5 г/л, плотность=1,711 кг/л) и 3,1 литра водного раствора нитрата иттрия ([Y2O3]=208 г/л, плотность=1,391 кг/л).

В тот же реактор, что и для примера 1, при перемешивании вводят аммиачный раствор (30 литров концентрацией 12 моль/л) и затем дополняют дистиллированной водой, чтобы получить полный объем 108,3 литров щелочного раствора. Это позволяет обеспечить стехиометрический избыток аммиака 40 моль% относительно осаждаемых катионов.

Оба раствора, полученных выше, продолжают непрерывно перемешивать. В реактор смешения, который содержит аммиачный раствор и скорость перемешивания в котором установлена на 125 об/мин (50 Гц), в течение 45 мин вводят раствор нитратов церия и циркония. Затем в течение 15 мин при перемешивании вводят раствор нитратов лантана и иттрия в реактор смешения, скорость перемешивания в котором на этот раз устанавливают на уровне 100 об/мин (40 Гц). Получают суспензию осадка.

Суспензию выливают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой. Суспензию греют при перемешивании при 150°C в течение 2 ч. Затем, после охлаждения до температуры ниже 60°C, в суспензию добавляют 4,29 кг лауриновой кислоты. Суспензию продолжают перемешивать в течение 1 ч.

Затем суспензию фильтруют, осадок промывают аммиачной водой с pH=9,5 из расчета одного объема отфильтрованного маточного раствора. Затем суспензию фильтруют, и осадок промывают водой. Полученный продукт обжигают на воздухе при 825°C в течение 3 ч, чтобы собрать 13 кг.

Таблица 1 описывает полученные оксиды. Смешанные оксиды по примерам 1-16 иллюстрируют изобретение и были получены способом по изобретению в условиях примера 1. Что касается смешанных оксидов по примерам 17-22, они были получены способом по сравнительному примеру 17 или сравнительного примеру 18. Tcal означает температуру, при которой обжигают собранные осадки (стадия (a6) способа). Во всех случаях обжиг на этой стадии длился 3 ч. Таким образом, STcal/3ч означает удельную поверхность по БЭТ "свежего" смешанного оксида, какой был получен на выходе способа получения.

Смешанный оксид по примеру 8 можно напрямую сравнивать со смешанным оксидом по сравнительному примеру 21, так как оба смешанных оксида имеют одинаковые содержания оксидов и были получены после обжига при одинаковой температуре 825°C (Таблица I).

Таблица I

Пр. 8 (изобр.) Пр. 21
(сравн.)
S825°C/3ч 2/г) 87 83 S900°C/4ч 2/г) 83 70 S1100°C/4ч 2/г) 31 27 Dp,1100°C/4ч (нм) 28 51 R 0,90 0,45 Dp,1100°C/4ч - Dp,900°C/4ч (нм) 10 23

Можно констатировать, что смешанный оксид по примеру 8 имеет более высокую удельную поверхность, меньший диаметр Dp,1100°C/4ч и более высокий коэффициент R, чем у сравнительного примера 21. Кроме того, разность Dp,1100°C/4ч - Dp,900°C/4ч меньше.

Смешанный оксид по примеру 10 можно напрямую сравнивать со смешанным оксидом по сравнительному примеру 22, так как оба смешанных оксида имеют одинаковые содержания оксидов и были получены после обжига при одинаковой температуре 950°C.

Таблица II

Пр. 10
(изобр.)
Пр. 22
(сравн.)
S950°C/3ч 2/г) 71 60 S1100°C/4ч 2/г) 34 33 Dp,1100°C/4ч (нм) 30 47 R 0,62 0,44

Можно констатировать, что смешанный оксид по примеру 1 имеет более высокую удельную поверхность, меньший диаметр Dp,1100°C/4ч и более высокий коэффициент R, чем смешанный оксид по сравнительному примеру 22.

Пример 19: Пропитка смешанных оксидов солью RhIII

Смешанные оксидов по примерам 1, 17 и 18 (имеющие одинаковые содержания оксидов Zr-Ce-La-Y-Nd 60-30-5-6-0) пропитывают нитратом RhIII. Смешанный оксид приводят в контакт с раствором нитрата RhIII, причем его объем превышает полный объем пор, затем воду выпаривают и проводят обжиг при 500°C в течение 4 ч. Доля родия в катализаторе в целом равна 0,1 вес.%.

Пример 20: Старение пропитанных смешанных оксидов из примера 19

Старение осуществляют на стенде старения в окислительно-восстановительной среде, с поочередным введением каждые 5 мин 2% CO и 2% O2 в присутствии 10% H2O (проценты CO, O2 и H2O указаны по объему). Расход используемого газа составляет 70 см3/мин в нормальных условиях по температуре и давлению, вес исследуемого пропитанного смешанного оксида составляет 2,5 г. Последнее введение является окислительным (2% O2). Температура старения равна 1100°C в продолжении всего периода 6 часов.

Устройство температурно-программированного восстановления

Температурно-программированное восстановление (TPR) позволяет определить объем водорода, израсходованного образцом, когда он испытывает программированное изменение температуры в потоке газа, также контролируемого. Устройство состоит из ряда электроклапанов, позволяющих контролировать прохождение газов, ряда массовых расходомеров, позволяющих устанавливать расходы в разных линиях, ряда отсечных клапанов, позволяющих направлять газовые потоки, кварцевого реактора (П-образного), содержащего образец и соединенного с газовыми трубами (реактор с проницаемым слоем, через который проходит нисходящий поток; измерение температуры осуществляется термопарой, находящейся в реакторе), печи, в которую помещают реактор, ловушки H2O и катарометра (детектор по теплопроводности), который позволяет анализировать компоненты газовой смеси.

Компьютер осуществляет автоматическое управление с помощью программы MICROMERITICS Autochem II 2920 и позволяет в реальном времени сбор данных, относящихся к текущему эксперименту. Он осуществляет также их обработку, чтобы преобразовать эти данные в кривые, используя программу Grams/32.

Условия анализа посредством TPR

TPR реализуют, нагревая образец до 900°C в потоке водорода (H2/Ar, 10 об.% H2) со скоростью повышения температуря 10°C/мин от температуры окружающей среды, после доведения образца до 500°C в присутствии 10% O2.

Результаты для пропитанных смешанных оксидов для примера 19 (таблица III)

Таблица III

Смешанный оксид Tmax (°C) Объем H2, израсходованного при температуре от 60°C до 500°C (мл/г) пр. 1 (изобр.) 100-150-260 13,5 пр. 17 (сравн.) 148 9,7 пр. 18 (сравн.) 150-260 10,9

Результаты для пропитанных и состаренных смешанных оксидов для примера 20 (таблица IV)

Таблица IV

Смешанный оксид Tmax (°C) Объем H2, израсходованного при температуре от 60°C до 500°C (мл/г) пр. 1 (изобр.) 148,7 12,6 пр. 17 (сравн.) 155,0 10,1 пр. 18 (сравн.) 147,0 11,9

Установлено, что объем израсходованного водорода выше для образцов, полученных из смешанного оксида согласно изобретению, будь то продукт, не подвергавшийся старению (таблица III) или состаренный продукт (таблица IV).

Пр. вес.% оксидов нижеуказанных элементов Способ после обжига при 900°C/4ч после обжига при 1000°C/4ч после обжига при 1100°C/4ч Zr Ce La Y Nd или Pr использованный способ Tcal
(°C)
STcal/3ч (м2) Dp,900 ° C/4ч
(нм)
S900 ° C/4ч
(м2)
S 1000°C/4ч
(м2)
S1100 ° C/4ч
(м2)
Dp,1100 ° C/4чh
(нм)
R
1 60 30 5 5 0 пр. 1 950 69 21 69 58 31 24 0,73 2 55 35 8 2 0 пр. 1 950 69 23 68 58 30 26 0,71 3 59 35,5 5,5 0 0 пр. 1 950 69 23 63 55 30 26 0,68 4 59 35,5 5,5 0 0 пр. 1 1050 61 28 54 31 28 0,76 5 55 35 5 5 0 пр. 1 950 68 24 68 59 32 26 0,73 6 50 35 5 10 0 пр. 1 950 72 21 72 64 35 28 0,75 7 50 35 5 10 0 пр. 1 1050 52 29 38 29 0,88 8 50 40 5 5 0 пр. 1 825 87 18 83 61 31 28 0,90 9 50 40 5 5 0 пр. 1 950 69 23 69 58 33 28 0,82 10 60 24 3,5 12,5 0 пр. 1 950 71 20 59 34 30 0,62 11 60 24 3,5 12,5 0 пр. 1 1060 50 30 39 30 0,64 12 65 20 2 8 Nd 5 пр. 1 1060 44 30 32 30 0,79 13 65 20 2 8 Nd 5 пр. 1 950 69 20 69 63 32 29 0,80 14 75 10 2 8 Nd 5 пр. 1 950 76 17 56 32 30 0,75 15 75 10 2 8 Nd 5 пр. 1 1060 43 34 35 34 0,75 16 50 35 2 8 Pr 5 пр. 1 950 69 69 58 31 17 (ср.) 60 30 5 5 0 17(ср.) 825 67 34 51 24 36 0,63 18 (ср.) 60 30 5 5 0 18(ср.) 825 76 24 72 55 27 40 0,59 19 (ср.) 55 35 8 2 0 18(ср.) 825 73 28 70 54 27 36 0,48 20 (ср.) 59 36 5,5 0 0 18(ср.) 825 73 24 69 53 26 40 0,57 21 (ср.) 50 40 5 5 0 18(ср.) 825 83 28 70 51 27 51 0,45 22 (ср.) 60 24 3,5 13 0 18(ср.) 950 60 29 52 33 47 0,44

Похожие патенты RU2753046C2

название год авторы номер документа
СМЕШАННЫЕ ОКСИДЫ НА ОСНОВЕ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ 2016
  • Ифра Симон
  • Ли Вэй
  • Бюиссетт Валери
  • Денер Стефан
  • Марк Рюи
RU2707888C1
КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ, ЦЕРИЯ И ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО ДРУГОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛА СО СПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОРИСТОСТЬЮ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ 2011
  • Ифра Симон
  • Лярше Оливье
RU2529866C2
КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ ТРОЙНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 2016
  • Харрис Дебора Джейн
  • Скапенс Дэвид Аластайр
RU2727187C2
КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ, ЦЕРИЯ И ИТТРИЯ С ПОВЫШЕННОЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ 2009
  • Лярше Оливье
  • Роар Эмманюэль
  • Ифра Симон
RU2468855C2
СМЕШАННЫЙ ОКСИД ЦЕРИЯ И ДРУГОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПЛОЩАДЬЮ ПОВЕРХНОСТИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАТАЛИЗЕ 2008
  • Йокота Казухико
  • Охтаке Наотака
RU2445268C2
КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ, ЦЕРИЯ, ЛАНТАНА И ИТТРИЯ, ГАДОЛИНИЯ ИЛИ САМАРИЯ, С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И СПОСОБНОСТЬЮ К ВОССТАНОВЛЕНИЮ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА 2007
  • Лярше Оливье
  • Вердье Стефан
  • Роар Эмманюэль
RU2404855C2
КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО ОКСИДА РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА, ОТЛИЧНОГО ОТ ЦЕРИЯ, С КОНКРЕТНОЙ ПОРИСТОСТЬЮ, СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗАТОРАХ 2011
  • Ифра Симон
  • Лярше Оливье
RU2570810C2
КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ, ЦЕРИЯ И ДРУГОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА ПРИ СНИЖЕННОЙ МАКСИМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ ВОССТАНАВЛИВАЕМОСТИ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В ОБЛАСТИ КАТАЛИЗА 2011
  • Ифра Симон
  • Роар Эмманюэль
  • Эрнанде Жюльен
  • Денэр Стефан
RU2518969C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТОВ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ 2012
  • Шёнеборн Маркос
  • Глёклер Райнер
  • Пегер Анья
RU2590162C2
КОМПОЗИЦИЯ ОКСИДА ЦЕРИЯ, ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ОКСИДА АЛЮМИНИЯ С ПОВЫШЕННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ 2012
  • Шерманц Карл
  • Загар Амод
  • Шенеборн Маркос
  • Глеклер Райнер
  • Далльманн Кай
  • Альбер Франк
  • Рольфс Зенке
RU2608741C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 753 046 C2

Реферат патента 2021 года СМЕШАННЫЙ ОКСИД НА ОСНОВЕ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ

Изобретение может быть использовано при очистке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Предложен смешанный оксид циркония, церия, лантана и необязательно по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана (РЗЭ), также содержащий гафний. Весовые доли указанных элементов, выраженные в эквиваленте оксида в расчете на полный вес смешанного оксида, следующие: 8-45% церия, 1-10% лантана, 0-15% указанного редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана, весовая доля гафния меньше или равна 2,5%, остальное цирконий. Смешанный оксид имеет после обжига при 1100°C в течение 4 ч удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 30 м2/г, после обжига при 1000°C в течение 4 ч удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 55 м2/г. Предложен также смешанный оксид, состоящий из смеси оксидов циркония, церия, лантана, необязательно по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана (РЗЭ), и необязательно гафния, способ получения смешанного оксида, композиция для катализа при очистке выхлопных газов автомобиля, каталитически активный слой покрытия, каталитический конвертер для обработки выхлопных газов автомобиля, применение смешанного оксида, способ обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Изобретение позволяет получить смешанный оксид, обладающий хорошей термостойкостью, с высоким поровым объемом, высокой площадью поверхности даже после выдержки при высокой температуре. 8 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 табл., 20 пр.

Формула изобретения RU 2 753 046 C2

1. Смешанный оксид циркония, церия, лантана и необязательно по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана (РЗЭ), также содержащий гафний,

причем весовые доли указанных элементов, выраженные в эквиваленте оксида в расчете на полный вес смешанного оксида, следующие:

- от 8% до 45% церия;

- от 1% до 10% лантана;

- 0 до 15% указанного редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана;

- весовая доля гафния меньше или равна 2,5%,

- остальное цирконий,

при этом под указанными долями, выраженными в эквиваленте оксида, понимается, что оксид церия находится в виде оксида четырехвалентного церия (CeO2), и что оксиды других редкоземельных элементов имеют форму РЗЭ2O3, где РЗЭ означает редкоземельный элемент (за исключением празеодима, выраженного в виде Pr6O11), и что оксид циркония имеет форму ZrO2,

отличающийся тем, что смешанный оксид имеет:

- после обжига при температуре 1100°C в течение 4 часов удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 30 м2/г;

- после обжига при температуре 1000°C в течение 4 часов удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 55 м2/г;

и тем, что

- дифференциальная кривая (dV/dlgD), полученная по ртутной порозиметрии на смешанном оксиде после обжига при температуре 1100°C в течение 4 часов, имеет в области пор диаметром меньше или равным 200 нм один пик, максимум которого соответствует диаметру пор Dp,1100°C/4ч, составляющему от 24 до 34 нм, где V и D означают соответственно поровый объем и диаметр пор.

2. Смешанный оксид по п. 1, отличающийся тем, что весовая доля гафния в смешанном оксиде, выраженная в эквиваленте оксида в расчете на полный вес смешанного оксида, меньше или равна 2,0%.

3. Смешанный оксид по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что элементы Ce, La, РЗЭ, Zr и Hf присутствуют в виде оксидов.

4. Смешанный оксид, состоящий из смеси оксидов циркония, церия, лантана, необязательно по меньшей мере одного другого редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана (РЗЭ), и, необязательно, гафния, причем весовые доли указанных оксидов следующие:

- от 8% до 45% оксида церия;

- от 1% до 10% оксида лантана;

- 0 до 15% по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана;

- от 0 до 2,5% оксида гафния;

- остальное оксид циркония,

отличающийся тем, что смешанный оксид имеет:

- после обжига при температуре 1100°C в течение 4 часов удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 30 м2/г;

- после обжига при температуре 1000°C в течение 4 часов удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 55 м2/г;

и тем, что дифференциальная кривая dV/dlgD, полученная по ртутной порозиметрии на смешанном оксиде после обжига при температуре 1100°C в течение 4 часов, имеет в области пор диаметром меньше или равным 200 нм один пик, максимум которого соответствует диаметру поры Dp,1100°C/4ч, составляющему от 24 до 34 нм, где V и D означают соответственно поровый объем и диаметр пор.

5. Смешанный оксид по одному из пп. 1-4, состоящий из следующих элементов:

- цирконий, гафний, церий, лантан, иттрий, или

- цирконий, гафний, церий, лантан, иттрий, неодим, или

- цирконий, гафний, церий, лантан, иттрий, празеодим, или

- цирконий, гафний, церий, лантан.

6. Смешанный оксид по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что отношение R определенное как:

,

где:

- V1 есть поровый объем, образованный порами с диаметром (в нм) в интервале от (Dp,1100°C/4ч -15) до (Dp,1100°C/4ч +15);

- V2 есть поровый объем, образованный порами, диаметр которых меньше или равен 200 нм;

- причем V1 и V2 определены по ртутной порозиметрии на смешанном оксиде после обжига при 1100°C в течение 4 ч;

больше или равно 0,60, в частности больше или равно 0,65 и даже больше или равно 0,70.

7. Смешанный оксид по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что весовая доля циркония в эквиваленте оксида, если не считать кислород, больше весовой доли, в эквиваленте оксида, любого другого элемента, входящего в состав смешанного оксида.

8. Смешанный оксид по пп. 1-7, отличающийся тем, что весовая доля циркония, выраженная в эквиваленте оксида, может составлять от 40% до 91%.

9. Смешанный оксид по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что редкоземельный элемент, отличный от церия и лантана, выбран из иттрия, неодима или празеодима.

10. Смешанный оксид по одному из пп. 1-8, не содержащий других редкоземельных элементов, кроме церия и лантана.

11. Смешанный оксид по одному из пп. 1-8, содержащий только иттрий в качестве редкоземельного элемента, отличного от церия и лантана.

12. Смешанный оксид по одному из пп. 1-8, содержащий всего два редкоземельных элемента, отличных от церия и лантана, которые могут быть иттрием и неодимом или же иттрием и празеодимом.

13. Смешанный оксид по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что диаметр пор Dp,1100°C/4ч составляет от 24 нм до 30 нм, причем верхняя граница исключена.

14. Смешанный оксид по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что дифференциальная кривая dV/dlgD, полученная методом ртутной порозиметрии на смешанном оксиде после обжига при температуре 900°C в течение 4 часов, имеет в области пор диаметром меньше или равным 200 нм пик, максимум которого соответствует диаметру пор Dp,900°C/4ч такому, что абсолютное значение разности Dp,1100°C/4ч - Dp,900°C/4ч меньше или равно 15 нм и даже меньше или равно 10 нм.

15. Смешанный оксид по любому из предыдущих пунктов, имеющий после обжига при температуре 900°C в течение 4 часов удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 60 м2/г.

16. Смешанный оксид по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что дифференциальная кривая dV/dlgD, полученная методом ртутной порозиметрии на смешанном оксиде после обжига при температуре 900°C в течение 4 часов, не имеет двух разных пиков.

17. Способ получения смешанного оксида по одному из пп. 1-16, включающий следующие стадии:

- (a1) вводят водный раствор нитрата церия и циркония в смесительный резервуар, содержащий водный щелочной раствор;

- (a2) затем, продолжая перемешивать, вводят в смесь, образованную на стадии (a1), водный раствор нитрата лантана и редкоземельного элемента (РЗЭ);

- (a3) суспензию, полученную на выходе стадии (a2), нагревают при перемешивании;

- (a4) затем вводят в суспензию, полученную на предыдущей стадии, структурирующую добавку;

- (a5) суспензию фильтруют и осадок промывают;

- (a6) осадок, полученный на выходе стадии (a5), обжигают при температуре от 700°C до 1100°C с получением смешанного оксида;

- (a7) смешанный оксид, полученный на стадии (a6), необязательно измельчают;

при этом структурирующую добавку выбирают из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей и карбоновых кислот и их солей, а также из поверхностно-активных веществ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов.

18. Композиция для катализа при очистке выхлопных газов автомобиля, содержащая смешанный оксид по одному из пп. 1-16 в смеси с по меньшей мере одним неорганическим материалом, при этом указанный неорганический материал выбран из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических фосфатов алюмосиликатов, кристаллических фосфатов алюминия.

19. Каталитически активный слой покрытия, осажденный на поверхность твердой подложки, полученный из смешанного оксида по одному из пп. 1-16.

20. Каталитический конвертер для обработки выхлопных газов автомобиля, содержащий слой покрытия по п. 19.

21. Применение смешанного оксида по одному из пп. 1-16 для получения каталитического конвертера.

22. Способ обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, отличающийся тем, что он использует каталитический конвертер, содержащий каталитически активный слой покрытия по п. 19.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2021 года RU2753046C2

КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ, ЦЕРИЯ И ДРУГОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА ПРИ СНИЖЕННОЙ МАКСИМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ ВОССТАНАВЛИВАЕМОСТИ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В ОБЛАСТИ КАТАЛИЗА 2011
  • Ифра Симон
  • Роар Эмманюэль
  • Эрнанде Жюльен
  • Денэр Стефан
RU2518969C2
КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ, ЦЕРИЯ И ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО ДРУГОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛА СО СПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОРИСТОСТЬЮ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ 2011
  • Ифра Симон
  • Лярше Оливье
RU2529866C2
МАТЕРИАЛ ДЛЯ НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРА С ВЫСОКОЙ КИСЛОРОДНОЙ ЕМКОСТЬЮ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2002
  • Брезни Расто
  • Коранн Маной М.
  • Эгами Такеши
  • Мамонтов Юджин
RU2286209C2
КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО ОКСИДА РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА, ОТЛИЧНОГО ОТ ЦЕРИЯ, С КОНКРЕТНОЙ ПОРИСТОСТЬЮ, СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗАТОРАХ 2011
  • Ифра Симон
  • Лярше Оливье
RU2570810C2
EP 2868369 A1, 06.05.2015
WO 9845212 A1, 15.10.1998.

RU 2 753 046 C2

Авторы

Жоржи Коэлью Маркеш Руй, Мигел

Ифра Симон

Шабер Борис

Даты

2021-08-11Публикация

2017-04-25Подача