ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет Предварительной заявки на патент США № 61/920172, поданной 23 декабря 2013 г., которая, тем самым, включается во всей полноте в настоящий документ путем ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В двигателях внутреннего сгорания образуются выхлопные газы, которые содержат побочные продукты, представляющие угрозу для здоровья людей, животных и мира растений. Например, к загрязняющим примесям относится несгоревшие углеводороды, монооксид углерода (СО), оксиды азота (NOx) и другие остаточные продукты, например, серосодержащие соединения. Выброс этих загрязняющих примесей ограничивается, в некоторой степени, благодаря катализаторам для выхлопных газов. Такие катализаторы, чтобы их можно было использовать, например, применительно к автомобилям, должны отвечать строгим требованиям в отношении активности (температура зажигания), эффективности (например, чувствительность к изменяющимся условиям выхлопа), срока службы, механической целостности, а также рентабельности. Загрязняющие примеси в виде несгоревших углеводородов, оксидов СО и NOx уже с успехом подвергают обработке при помощи, так называемого, тройного катализатора. Это катализатор, содержащий благородный металл, который может преобразовывать значительную часть загрязняющих примесей в менее вредные продукты: диоксид углерода, воду (пар) и азот. Например, в документе DE 053830318 описано использование благородных металлов, обычно, металлов платиновой группы, таких как платина, палладий, родий и их смеси, в качестве каталитически активных металлов, которые эффективным образом преобразуют загрязняющие примеси в виде несгоревших углеводородов, оксидов СО и NOx при изменяющихся условиях.
Однако, для достижения высокой степени конверсии тройной катализатор должен работать в жестких стехиометрических пределах, то есть, при определенном отношении количества воздуха к количеству топлива, равном 14,65:1 (также именуемому лямбда (λ)=1). При таком стехиометрическом составе загрязняющие примеси, являющиеся химическими восстановителями, например, СО, преобразуют NOx в газообразный азот. Таким образом, когда двигатель работает в условиях обедненной топливом смеси, то есть, когда выхлопные газы богаты кислородом, имеющегося количества СО недостаточно для облегчения конверсии NOx, из-за этого тройной катализатор становится неэффективным. Кроме того, известно, что присутствующие в выхлопных газах оксиды серы, образующиеся при сгорании содержащейся в топливе серы, вызывают отравление благородных металлов в условиях обедненного топливом горения, что еще больше снижает эффективность и срок службы катализатора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Несмотря на то, что загрязняющие примеси уже подвергают эффективной обработке путем их приведения в контакт с многофункциональными, содержащими благородные металлы катализаторами, остается потребность в материале, который позволил бы преодолеть недостатки типичных каталитических конвертеров и не отставать от постоянно ужесточаемых норм содержания токсичных веществ в газообразных выбросах. Таким образом, желательно получить пористый неорганический оксид, который обладал бы повышенной термостойкостью, эффективностью в отношении обработки NOx, повышенной емкостью накопления NOx, эффективностью в отношении обработки других загрязняющих примесей (например, несгоревших углеводородов и монооксида углерода), повышенной емкостью накопления кислорода и/или повышенной устойчивостью к сере.
В первом аспекте, положения настоящего документа направлены на неорганический оксидный материал, который включает:
(а) от, примерно, 25 до, примерно, 90 весовых частей, обычно, от, примерно, 40 до, примерно, 80 весовых частей Al2O3;
(b) от, примерно, 5 до, примерно, 35 весовых частей, обычно, от, примерно, 10 до, примерно, 30 весовых частей СеО2;
(с)(i) от, примерно, 5 до, примерно, 35 весовых частей, обычно, от, примерно, 10 до, примерно, 30 весовых частей MgO или
(с)(ii) от, примерно, 2 до, примерно, 20 весовых частей, обычно, от, примерно, 5 до, примерно, 15 весовых частей Pr6O11 или
(с)(iii) от, примерно, 5 до, примерно, 35 весовых частей, обычно, от, примерно, 10 до, примерно, 30 весовых частей MgO и от, примерно, 2 до, примерно, 20 весовых частей, обычно, от, примерно, 5 до, примерно, 15 весовых частей Pr6O11; и
(d) необязательно, до, примерно, 10 весовых частей общего количества оксидов одной или нескольких легирующих добавок, выбранных из переходных металлов, редкоземельных элементов и их смесей.
В некоторых вариантах своего осуществления данный материал включает от, примерно, 1 до, примерно, 10 весовых частей оксида или смеси оксидов, выбранных из Y2O3, La2O3, Nd2O3 и Gd2O3. В некоторых вариантах своего осуществления материал включает от, примерно, 1 до, примерно, 4 весовых частей La2O3. В некоторых вариантах своего осуществления материал включает (а) кристаллиты, содержащие Al2O3 и, по меньшей мере, один оксид, выбранный из MgO и Pr6O11 и (b) кристаллиты, содержащие СеО2.
Во втором аспекте, положения настоящего документа направлены на неорганический оксидный материал, который включает:
(а) пористую подложку, содержащую Al2O3;
(b) первые кристаллиты, содержащие СеО2 и характеризующиеся средним размером после обжига при 1000°С в течение 4 часов, меньшим или равным 15 нм, распределенные по подложке; и
(с) вторые кристаллиты, распределенные по подложке, при этом, вторые кристаллиты содержат:
(i) составные оксиды магния и алюминия, характеризующиеся средним размером после обжига при 1000°С в течение 4 часов, меньшим или равным 13 нм,
(ii) составные оксиды празеодима и алюминия, характеризующиеся средним размером после обжига при 1000°С в течение 4 часов, меньшим или равным 39 нм, или
(iii) сочетание (i) и (ii);
при этом, неорганический оксидный материал характеризуется удельной площадью поверхности после обжига при 900°С в течение 2 часов, большей или равной 150 м2/г, и общим объемом пор после обжига при 900°С в течение 2 часов, большим или равным 1,0 см3/г.
В некоторых вариантах своего осуществления материал включает от, примерно, 40 до, примерно, 80 весовых частей Al2O3. В некоторых вариантах своего осуществления материал включает от, примерно, 10 до, примерно, 30 весовых частей СеО2.
В некоторых вариантах своего осуществления материал включает от, примерно, 10 до, примерно, 30 весовых частей MgO. В некоторых вариантах осуществления, удельная площадь поверхности материала после обжига при 900°С в течение 2 часов больше или равна, примерно, 160 м2/г. В некоторых вариантах осуществления, общий объемом пор материала после обжига при 900°С в течение 2 часов больше или равен, примерно, 1,10 см3/г.
В некоторых вариантах своего осуществления материал включает от, примерно, 5 до, примерно, 15 весовых частей Pr6O11. В некоторых вариантах осуществления, удельная площадь поверхности пористой подложки после обжига при 900°С в течение 2 часов больше или равна, примерно, 200 м2/г. В некоторых вариантах осуществления, общий объемом пор пористой подложки после обжига при 900°С в течение 2 часов больше или равен, примерно, 1,50 см3/г.
В третьем аспекте, положения настоящего документа направлены на катализатор, который включает один или несколько благородных металлов, нанесенных на неорганический оксидный материал, описываемый в настоящем документе (например, как описано в первом и втором аспекте выше).
В четвертом аспекте, положения настоящего документа направлены на способ обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания с использованием катализатора, описываемого в настоящем документе (например, как описано в третьем аспекте выше). Этот способ, вообще, включает приведение выхлопных газов в контакт с катализатором так, что выхлопные газы проходят обработку, например, так, что несгоревшие углеводороды, СО, NOx и/или соединения серы удаляются из выхлопных газов.
В пятом аспекте, положения настоящего документа направлены на способ изготовления пористого неорганического составного оксида, включающий:
(а) формирование (i) частиц, содержащих гидрат алюминия и, по меньшей мере, один из гидратов - гидрат магния и гидрат празеодима, и (ii) частиц, содержащих гидрат церия:
(1) одновременно путем формирования (i) и (ii) в водной среде при температуре, превышающей, примерно, 40°С, и рН от, примерно, 4 до, примерно, 10,5, или
(2) последовательно путем формирования (i) в водной среде при температуре, превышающей, примерно, 40°С, и регулировании рН водной среды равным от, примерно, 4 до, примерно, 9 (например, от, примерно, 4 до, примерно, 6) и формирования (ii) в водной среде;
(b) обжиг частиц с получением пористого неорганического составного оксида.
В различных вариантах своего осуществления неорганический оксидный материал, описываемый в настоящем документе, обладает повышенной термостойкостью, повышенной способностью адсорбировать NOx, эффективностью в отношении обработки NOx, повышенной емкостью накопления кислорода, эффективностью в отношении обработки других загрязняющих примесей (например, несгоревших углеводородов и монооксида углерода) и/или повышенной устойчивостью к сере.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой блок-схему, отражающую примерный способ получения материалов настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет собой блок-схему, отражающую дополнительный примерный способ получения материалов настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
В контексте настоящего документа термин «твердые частицы» относится к частицам в форме порошка, бусин, экструдата и т.п. и используется в отношении сердечников, подложек, а также готовых продуктов в виде благородного металла, нанесенного на подложку.
В контексте настоящего документа термин «наночастицы» означает первичные частицы, имеющие диаметр до, примерно, 500 нм, более типично, от, примерно, 1 до, примерно, 100 нм, еще более типично, от, примерно, 1 до, примерно, 50 нм. Соответствующий размер частиц может быть рассчитан на основании данных рентгенодифракционного анализа (XRD) или определен при помощи просвечивающего электронного микроскопа. В контексте настоящего документа термин «первичная частица» означает одну отдельную частицу, а термин «вторичная частица» означает скопление двух или более первичных частиц. Упоминание «частиц» без указания на «первичные» или «вторичные» относится к первичным частицам или ко вторичным частицам или и к первичным частицам, и ко вторичным частицам.
В контексте настоящего документа термин «оксид алюминия» относится к любой из форм оксида алюминия отдельно или в смеси с другими металлами и/или оксидами металлов.
В контексте настоящего документа термин «адсорбированный» или «адсорбция» относится собирательно к явлению адсорбции (способности удерживать или концентрировать газы, жидкости или растворенные вещества на поверхности адсорбента, например, оксида алюминия) и абсорбции (способности удерживать или концентрировать газы, жидкости или растворенные вещества во всем массиве абсорбента, например, оксида алюминия); либо посредством химической реакции, природа которой может быть ионной, ковалентной или смешанной, либо посредством физических сил.
Составные оксиды
Положения настоящего документа, вообще, направлены на неорганические оксидные материалы, которые включают, помимо других необязательных материалов, Al2O3, СеО2 и, по меньшей мере, один из MgO и Pr6O11 в различных относительных количествах. Неорганические оксидные материалы, описываемые в настоящем документе, в основном, представляют собой неорганические составные оксиды. В контексте настоящего документа выражение «неорганический составной оксид» означает неорганический оксидный материал, которые включает, по меньшей мере, две обособленные кристаллографические фазы, четко выделяемые рентгенодифракционным методом.
В настоящем документе для описания относительного количества данного компонента данной композиции термин «весовые части» данного компонента относительно 100 весовых частей данной композиции эквивалентен «весовому процентному содержанию» этого компонента относительно общего веса данной композиции. Например, указание на 10 весовых частей данного компонента на 100 весовых частей данной композиции по своему значению эквивалентно указанию на 10% вес. данного компонента в данной композиции.
Если не указано иное, относительные количества соответствующих оксидов алюминия, церия и других элементов описываемых составных оксидных композиций выражены как отдельный бинарный оксид соответствующего элемента (например, для алюминия как Al2O3, для церия как СеО2, для магния как MgO, для празеодима как Pr6O11, для иттрия как Y2O3, для лантана как La2O3, для неодима как Nd2O3 и для гадолиния как Gd2O3).
В одном из вариантов своего осуществления составной оксид настоящего изобретения включает один или несколько оксидов алюминия в количестве, выраженном как весовые части Al2O3 на 100 весовых частей составного оксида, от, примерно, 25 до 90 весовых частей, более типично, от, примерно, 40 до 80 весовых частей, еще более типично, от, примерно, 50 до 80 весовых частей Al2O3. Представляющий собой оксид алюминия компонент неорганического оксида настоящего изобретения может быть аморфным или кристаллическим.
В одном из вариантов своего осуществления составной оксид настоящего изобретения включает один или несколько оксидов церия в количестве, выраженном как весовые части СеO2 на 100 весовых частей составного оксида, от, примерно, 5 до 35 весовых частей, более типично, от, примерно, 10 до 30 весовых частей, еще более типично, от, примерно, 10 до 20 весовых частей СеO2.
В одном из вариантов своего осуществления составной оксид настоящего изобретения включает один или несколько оксидов магния в количестве, выраженном как весовые части MgO на 100 весовых частей составного оксида, от, примерно, 5 до 35 весовых частей, более типично, от, примерно, 10 до 30 весовых частей, еще более типично, от, примерно, 15 до 25 весовых частей MgO. В некоторых вариантах своего осуществления неорганический составной оксид включает один или несколько оксидов магния, при этом, по меньшей мере, часть оксидов магния присутствует в форме кристаллитов алюмомагнезиальной шпинели, соответствующих формуле MgAl2O4.
В одном из вариантов своего осуществления составной оксид настоящего изобретения включает один или несколько оксидов празеодима в количестве, выраженном как весовые части Pr6O11 на 100 весовых частей составного оксида, от, примерно, 2 до 20 весовых частей, более типично, от, примерно, 5 до 15 весовых частей, еще более типично, от, примерно, 5 до 10 весовых частей Pr6O11. В некоторых вариантах своего осуществления неорганический составной оксид включает один или несколько оксидов празеодима, при этом, по меньшей мере, часть оксидов празеодима присутствует в форме кристаллитов алюмината празеодима, соответствующих формуле PrxAl2xO3, где 0<х<2, более типично, как PrAlO3.
В одном из вариантов своего осуществления составной оксид настоящего изобретения включает оксиды алюминия, церия, по меньшей мере, одного из элементов - магния и празеодима - и, необязательно, оксиды одной или нескольких легирующих добавок, выбранных из переходных металлов, редкоземельных элементов и их смесей, каждый в количестве, выраженном как весовые части отдельного бинарного оксида соответствующего элемента на 100 весовых частей составного оксида:
(а) от, примерно, 25 до, примерно, 90 весовых частей, более типично, от, примерно, 40 до, примерно, 80 весовых частей Al2O3;
(b) от, примерно, 5 до, примерно, 35 весовых частей, более типично, от, примерно, 10 до, примерно, 30 весовых частей СеО2;
(с)(i) от, примерно, 5 до, примерно, 35 весовых частей, более типично, от, примерно, 10 до, примерно, 30 весовых частей MgO или
(с)(ii) от, примерно, 2 до, примерно, 20 весовых частей, более типично, от, примерно, 5 до, примерно, 15 весовых частей Pr6O11 или
(с)(iii) от, примерно, 5 до, примерно, 35 весовых частей, более типично, от, примерно, 10 до, примерно, 30 весовых частей MgO и от, примерно, 2 до, примерно, 20 весовых частей, более типично, от, примерно, 5 до, примерно, 15 весовых частей Pr6O11; и
(d) необязательно, до, примерно, 10 весовых частей общего количества оксидов одной или нескольких легирующих добавок, выбранных из переходных металлов, редкоземельных элементов и их смесей.
Оксиды элементов-добавок, каждый, независимо друг от друга, могут присутствовать как отдельные оксиды соответствующего элемента-добавки, как компонент в оксидах алюминия, церия, магния или празеодима и/или одного или нескольких других элементов-добавок. Пригодными элементами-добавками являются иттрий (Y), лантан (La), неодим (Nd), самарий (Sa), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Ho), эрбий (Er), туллий (Tm), иттербий (Yb), лютеций (Lu) и скандий (Sc). В одном из вариантов своего осуществления неорганический оксид включает оксиды одного или нескольких элементов из Y, La, Nd и Gd.
В одном из вариантов осуществления изобретения количество оксидов одного или нескольких элементов-добавок в неорганическом составном оксиде настоящего изобретения, выраженное как весовые части общего количества отдельных бинарных оксидов соответствующих элементов-добавок на 100 весовых частей составного оксида, составляет от более, чем 0, до, примерно, 15 весовых частей, более типично, от, примерно, 1 до 12 весовых частей, еще более типично, от, примерно, 2 до 10 весовых частей оксидов одного или нескольких элементов-добавок.
В одном из вариантов своего осуществления составной оксид, описываемый в настоящем документе, включает оксиды алюминия, церия, по меньшей мере, одного из элементов - магния и празеодима - и необязательные добавки (такие как лантан, неодим, гадолиний и/или иттрий), при этом:
общее количество La2O3, Nd2O3, Gd2O3 и Y2O3 больше или равно 2 весовым частям на 100 весовых частей Al2O3, и
общее количество MgO и Pr6O11 больше или равно 2 весовым частям на 100 весовых частей Al2O3, и составной оксид характеризуется повышенной стабильностью фазы оксида алюминия.
В одном из вариантов своего осуществления неорганический составной оксид, описываемый в настоящем документе, включает оксиды Al, Ce, Pr и Y, оксиды Al, Ce, Pr и La, оксиды Al, Ce, Pr и Nd, оксиды Al, Ce, Pr и Sa, оксиды Al, Ce, Pr и Eu, оксиды Al, Ce, Pr и Gd, оксиды Al, Ce, Pr и Tb, оксиды Al, Ce, Pr и Dy, оксиды Al, Ce, Pr и Ho, оксиды Al, Ce, Pr и Er, оксиды Al, Ce, Pr и Tm, оксиды Al, Ce, Pr и Yb, оксиды Al, Ce, Pr и Lu и оксиды Al, Ce, Pr и Sc.
В одном из вариантов своего осуществления неорганический составной оксид, описываемый в настоящем документе, включает оксиды Al, Ce, Mg и Y, оксиды Al, Ce, Mg и Nd, оксиды Al, Ce, Mg и Sa, оксиды Al, Ce, Mg и Eu, оксиды Al, Ce, Mg и Gd, оксиды Al, Ce, Mg и Tb, оксиды Al, Ce, Mg и Dy, оксиды Al, Ce, Mg и Ho, оксиды Al, Ce, Mg и Er, оксиды Al, Ce, Mg и Tm, оксиды Al, Ce, Mg и Yb, оксиды Al, Ce, Mg и Lu и оксиды Al, Ce, Mg и Sc.
В одном из вариантов своего осуществления неорганический составной оксид, описываемый в настоящем документе, включает оксиды Al, Ce, Mg, Pr и La, оксиды Al, Ce, Mg, Pr и Nd, оксиды Al, Ce, Mg, Pr и Sa, оксиды Al, Ce, Mg, Pr и Eu, оксиды Al, Ce, Mg, Pr и Gd, оксиды Al, Ce, Mg, Pr и Tb, оксиды Al, Ce, Mg, Pr и Dy, оксиды Al, Ce, Mg, Pr и Ho, оксиды Al, Ce, Mg, Pr и Er, оксиды Al, Ce, Mg, Pr и Tm, оксиды Al, Ce, Mg, Pr и Yb, оксиды Al, Ce, Mg, Pr и Lu и оксиды Al, Ce, Mg, Pr и Sc.
В одном из вариантов своего осуществления составной оксид настоящего изобретения, включает алюминий и лантан, при этом, если количество каждого из оксидов алюминия и лантана в составном оксиде выражено как количество отдельного бинарного оксида соответствующего элемента, количество La2O3 больше или равно 2 весовым частям на 100 весовых частей Al2O3, и составной оксид характеризуется повышенной стабильностью фазы оксида алюминия.
В одном из вариантов своего осуществления неорганический оксид, описываемый в настоящем документе, включает оксиды Y и La, оксиды Y и Nd, оксиды Y и Gd, оксиды La и Nd, оксиды La и Gd или оксиды La и Gd. В одном из вариантов своего осуществления неорганический оксид, описываемый в настоящем документе, включает: оксиды Al, Ce, Pr, Y и Gd, оксиды Al, Ce, Pr, La и Nd, оксиды Al, Ce, Pr, La и Gd и оксиды Al, Ce, Pr, La и Gd. В одном из вариантов своего осуществления неорганический оксид, описываемый в настоящем документе, включает: оксиды Al, Ce, Mg, Y и Gd, оксиды Al, Ce, Mg, La и Nd, оксиды Al, Ce, Mg, La и Gd и оксиды Al, Ce, Mg, La и Gd. В одном из вариантов своего осуществления неорганический оксид, описываемый в настоящем документе, включает: оксиды Al, Ce, Mg, Pr, Y и Gd, оксиды Al, Ce, Mg, Pr, La и Nd, оксиды Al, Ce, Mg, Pr, La и Gd и оксиды Al, Ce, Mg, Pr, La и Gd.
В одном из вариантов своего осуществления неорганический составной оксид описывается формулой (I):
(Al2O3)a(CeO2)b(MgO)c(Pr6O11)d(MyOz)e(MʹyʹOzʹ)f(MʺyʺOzʺ)g (I)
в которой:
каждый из MyOz, MʹyʹOzʹ, MʺyʺOzʺ означает бинарный оксид, независимо выбранный из Y2O3, La2O3, Nd2O3, Gd2O3 и других редкоземельных элементов или щелочноземельных металлов,
коэффициенты a, b, c, d, e и f означают соответствующие мольные количества соответствующих бинарных оксидов, при этом:
0,25≤а≤0,95,
0,05≤b≤0,15,
0≤c≤0,60,
0≤d≤0,02,
0≤e≤0,03,
0≤f≤0,03 и
0≤g≤0,03, при условии, что:
по меньшей мере, один из с или d больше нуля,
каждый из M, Mʹ и Mʺ означает отличный элемент, и
сумма e+f+g меньше или равна 0,1.
В некоторых вариантах своего осуществления неорганические оксиды настоящего изобретения характеризуются тем, что кристаллиты алюминия и магния и/или празеодима (а также необязательных элементов-добавок) гомогенно смешаны на молекулярном уровне. Факт смешивания алюминия с магнием и/или празеодимом подтвержден данными рентгенодифракционного анализа. Например, в случае смешивания алюминия и магния, существование кристаллической фазы, относимой к кристаллической структуре типа шпинели, вообще, соответствует оксиду алюминия с добавкой магния. Неорганические оксиды настоящего изобретения также характеризуются наличием кристаллитов СеО2. Отдельные кристаллиты СеО2 проявляются как кристаллическая фаза, относимая к кристаллической структуре типа флюорита. В некоторых вариантах осуществления изобретения в кристаллитах СеО2 имеется добавка празеодима.
В одном из вариантов своего осуществления неорганический оксид включает пористую структуру оксида алюминия, характеризующуюся некоторой площадью поверхности, при этом, пористая структура оксида алюминия включает оксиды алюминия и, необязательно, оксиды одного или нескольких сопутствующих элементов-добавок. Неорганический оксид дополнительно включает структуры, обычно наночастицы, содержащие оксид алюминия и, по меньшей мере, один из оксидов - оксид магния или оксид празеодима, и, необязательно, оксиды одного или нескольких сопутствующих элементов-добавок, нанесенные на поверхность пористой структуры оксида алюминия. Неорганический оксид также включает структуры, обычно наночастицы, содержащие оксид церия, также нанесенные на поверхность пористой структуры оксида алюминия. В некоторых вариантах осуществления изобретения наночастицы оксида церия также содержат оксид празеодима.
В одном из вариантов осуществления изобретения эти структуры представляют собой наночастицы, характеризующиеся после обжига при 1000°С в течение 4 часов диаметром частицы или наибольшим характеристическим размером от, примерно, 10 до, примерно, 50 нм, более типично, от, примерно, 12 до, примерно, 35 нм. В одном из вариантов осуществления изобретения эти структуры представляют собой наночастицы, характеризующиеся после обжига при 1100°С в течение 4 часов диаметром частицы или наибольшим характеристическим размером от, примерно, 10 до, примерно, 50 нм, более типично, от, примерно, 15 до, примерно, 40 нм. Диаметр частицы или наибольший характеристический размер измеряют по уширению линии XRD.
В одном из вариантов осуществления изобретения эти структуры представляют собой наночастицы, содержащие СеО2 и характеризующиеся после обжига при 1000°С в течение 4 часов диаметром частицы или наибольшим характеристическим размером от, примерно, 3 до, примерно, 20 нм, более типично, от, примерно, 5 до, примерно, 15 нм. В одном из вариантов осуществления изобретения эти структуры представляют собой наночастицы, содержащие СеО2 и характеризующиеся после обжига при 1100°С в течение 5 часов диаметром частицы или наибольшим характеристическим размером от, примерно, 10 до, примерно, 30 нм, более типично, от, примерно, 12 до, примерно, 20 нм.
В одном из вариантов осуществления изобретения эти структуры представляют собой наночастицы, содержащие Al2О3 и MgO и характеризующиеся после обжига при 1000°С в течение 4 часов диаметром частицы или наибольшим характеристическим размером от, примерно, 2 до, примерно, 20 нм, более типично, от, примерно, 5 до, примерно, 15 нм. В одном из вариантов осуществления изобретения эти структуры представляют собой наночастицы, содержащие Al2О3 и MgO и характеризующиеся после обжига при 1100°С в течение 5 часов диаметром частицы или наибольшим характеристическим размером от, примерно, 25 до, примерно, 50 нм, более типично, от, примерно, 30 до, примерно, 45 нм.
В одном из вариантов осуществления изобретения эти структуры представляют собой наночастицы, содержащие Al2О3 и Pr6O11 и характеризующиеся после обжига при 1000°С в течение 4 часов диаметром частицы или наибольшим характеристическим размером от, примерно, 25 до, примерно, 50 нм, более типично, от, примерно, 30 до, примерно, 40 нм. В одном из вариантов осуществления изобретения эти структуры представляют собой наночастицы, содержащие Al2О3 и Pr6O11 и характеризующиеся после обжига при 1100°С в течение 5 часов диаметром частицы или наибольшим характеристическим размером от, примерно, 25 до, примерно, 50 нм, более типично, от, примерно, 30 до, примерно, 45 нм.
В одном из вариантов осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды имеют форму порошка со средним размером частицы от, примерно, 1 до 200 микрометров («мкм»), более типично, от 10 до 100 мкм; или форму бусин со средним размером частиц от 1 миллиметра («мм») до 10 мм. В качестве альтернативы, неорганический оксид может иметь форму гранул или экструдата (например, цилиндрической формы), при этом, размер и форма определяются конкретным предполагаемым вариантом применения.
В одном из вариантов осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды имеют большую удельную площадь поверхности при повышенной термостойкости. В одном из вариантов осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды характеризуются удельной площадью поверхности по ВЕТ (Брунауэр-Эммет-Теллер), превышающей, примерно, 150 м2/г, обычно, превышающей, примерно, 160 м2/г, более типично, превышающей, примерно, 165 м2/г, после обжига при 900°С в течение 2 часов. В одном из вариантов осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды характеризуются удельной площадью поверхности по ВЕТ, превышающей, примерно, 85 м2/г, обычно, превышающей, примерно, 90 м2/г, более типично, превышающей, примерно, 95 м2/г, после обжига при 1000°С в течение 4 часов. В одном из вариантов осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды характеризуются удельной площадью поверхности по ВЕТ, превышающей, примерно, 40 м2/г, обычно, превышающей, примерно, 50 м2/г, более типично, превышающей, примерно, 55 м2/г, после обжига при 1100°С в течение 5 часов. В одном из вариантов осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды содержат MgO и характеризуются удельной площадью поверхности по ВЕТ, превышающей, примерно, 160 м2/г, после обжига при 900°С в течение 2 часов. В другом варианте осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды содержат MgO и характеризуются удельной площадью поверхности по ВЕТ, превышающей, примерно, 50 м2/г, после обжига при 1100°С в течение 5 часов. В одном из вариантов осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды содержат Pr6O11 и характеризуются удельной площадью поверхности по ВЕТ, превышающей, примерно, 200 м2/г, после обжига при 900°С в течение 2 часов. В другом варианте осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды содержат Pr6O11 и характеризуются удельной площадью поверхности по ВЕТ, превышающей, примерно, 80 м2/г, после обжига при 1100°С в течение 5 часов.
В одном из вариантов осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды характеризуются некоторым объемом пор при повышенной термостойкости. В одном из вариантов осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды характеризуются объемом пор, превышающим, примерно, 1,00 см3/г, обычно, превышающим, примерно, 1,10 см3/г, более типично, превышающим, примерно, 1,20 см3/г, после обжига при 900°С в течение 2 часов. В одном из вариантов осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды содержат MgO и характеризуются объемом пор, превышающим, примерно, 1,10 см3/г, после обжига при 900°С в течение 2 часов. В одном из вариантов осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды содержат Pr6O11 и характеризуются объемом пор, превышающим, примерно, 1,50 см3/г, после обжига при 900°С в течение 2 часов. Объем пор измеряется по адсорбции азота методом Barret-Joyner-Halenda (BJH).
В одном из вариантов осуществления изобретения описываемые неорганические оксиды характеризуются средним диаметром пор, по меньшей мере, примерно, 15,0 нм, обычно, по меньшей мере, примерно, 17,5 нм, более типично, по меньшей мере, примерно, 20 нм, после обжига при 900°С в течение 2 часов. Средний диаметр пор также измеряется по адсорбции азота методом Barret-Joyner-Halenda (BJH).
В некоторых вариантах осуществления изобретения им обеспечивается неорганический оксидный материал, который включает:
(а) пористую подложку, содержащую Al2O3;
(b) первые кристаллиты, содержащие СеО2 и характеризующиеся средним размером после обжига при 1000°С в течение 4 часов, меньшим или равным 15 нм, распределенные по подложке; и
(с) вторые кристаллиты, содержащие:
(i) составные оксиды магния и алюминия, характеризующиеся средним размером после обжига при 1000°С в течение 4 часов, меньшим или равным 13 нм, распределенные по подложке;
(ii) составные оксиды празеодима и алюминия, характеризующиеся средним размером после обжига при 1000°С в течение 4 часов, меньшим или равным 39 нм, распределенные по подложке; или
(iii) сочетание (i) и (ii);
при этом, неорганический оксидный материал характеризуется удельной площадью поверхности после обжига при 900°С в течение 2 часов, большей или равной 150 м2/г, и общим объемом пор после обжига при 900°С в течение 2 часов, большим или равным 1,0 см3/г. В определенных вариантах осуществления изобретения первые кристаллиты также содержат оксид празеодима.
Описываемый неорганический оксид характеризуется повышенной фазовой стабильностью. То есть, в некоторых вариантах осуществления составной оксид характеризуется минимальным разделением фаз после длительного искусственного старения при высокой температуре. В некоторых вариантах своего осуществления составной оксид характеризуется минимальным разделением фаз после искусственного старения при 1100°С в течение 5 часов. В некоторых вариантах осуществления составной оксид характеризуется минимальным разделением фаз после искусственного старения при 1200°С в течение 5 часов. Разделение фаз может быть обнаружено, например, по раздвоению пика рентгенодифракционного (XRD) спектра.
Способы
Пористые неорганические составные оксиды настоящего изобретения изготавливают путем проведения реакции алюминий-содержащих прекурсоров, церий-содержащих прекурсоров, магний-содержащих прекурсоров и/или празеодим-содержащих прекурсоров и, необязательно, прекурсоров легирующих добавок в водной среде. В контексте настоящего документа водная среда представляет собой среду, содержащую воду, которая, необязательно, может дополнительно содержать одну или несколько водорастворимых органических жидкостей, таких как, например, низшие спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и бутанол, низшие гликоли, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль, и низшие кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон.
Блок-схемы, отражающие примерные способы получения неорганических составных оксидов, представлены на фиг. 1 и 2. В одном из вариантов изобретения частицы получены путем приведения водной кислой композиции металл-содержащих прекурсоров, включающей один или несколько алюминий-содержащих прекурсоров, по меньшей мере, один магний-содержащий прекурсор и/или празеодим-содержащий прекурсор и, необязательно, прекурсоры легирующих добавок, в контакт с водной основной композицией металл-содержащих прекурсоров, включающей один или несколько алюминий-содержащих прекурсоров, с рН от, примерно, 4 до, примерно, 10,5, обычно, от, примерно, 5 до, примерно, 9 и температурой, по меньшей мере, около 40°С, обычно, от, примерно, 50°С до, примерно, 100°С, более типично, от, примерно, 50°С до, примерно, 75°С. Также вводят церий-содержащие прекурсоры и необязательные дополнительные прекурсоры легирующих добавок. Например, церий-содержащие прекурсоры и необязательные дополнительные прекурсоры легирующих добавок могут присутствовать в водной кислой композиции металл-содержащих прекурсоров. Необязательно, эти прекурсоры могут быть поданы отдельным потоком, вводимым во время получения оксида алюминия. Эти прекурсоры также могут быть поданы отдельным потоком, вводимым после получения оксида алюминия. Следует понимать, что в любом из этих синтезов некоторые прекурсоры могут присутствовать в водной кислой композиции металл-содержащих прекурсоров, тогда как другие могут вводиться в одном или нескольких отдельных потоках.
Затем рН доводят до величины от, примерно, 8 до, примерно, 12, обычно, от, примерно, 9 до, примерно, 10,5 путем добавления основания, такого как гидроксид аммония, гидроксид натрия или основный металл-содержащий прекурсор.
Когда церий-содержащие прекурсоры и необязательные прекурсоры легирующих добавок вводят после получения гидратированного оксида алюминия, рН водной суспензии частиц гидратированного оксида алюминия, обычно, доводят до величины от, примерно, 4 до, примерно, 9, обычно, от, примерно, 4 до, примерно, 6 путем добавления кислоты (такой как азотная кислота, серная кислота или уксусная кислота) до добавления церий-содержащего прекурсора и/или необязательного прекурсора добавки. Затем в реакционный резервуар при перемешивании добавляют церий-содержащий прекурсор и/или необязательный прекурсор добавки. рН снова доводят до величины от, примерно, 8 до, примерно, 12, обычно, от, примерно, 8 до, примерно, 10 путем добавления основания, такого как гидроксид аммония, гидроксид натрия или основный металл-содержащий прекурсор.
Смешивание прекурсоров обычно проводят в течение периода времени от, примерно, 5 минут до, примерно, 10 часов, обычно, от, примерно, 5 минут до, примерно, 6 часов, более типично, от, примерно, 15 минут до, примерно, 60 минут. В контексте данного абзаца имеется в виду, что смешивание включает действие по соединению всех прекурсоров, а также последующее перемешивание соединенных материалов.
Алюминий-содержащий прекурсор зависит от способа получения оксида алюминия. Гидратированный оксид алюминия, такой как, например, Al(OH)3, бомит, гиббсит, бейерит или их смесь, получают в водной среде. Гидратированный оксид алюминия может быть получен в водной среде из водорастворимых солей алюминия множеством известных способов, например, путем добавления гидроксида аммония в водный раствор галогенида алюминия, такого как хлорид алюминия, или путем проведения реакции сульфата алюминия с алюминатом щелочного металла, таким как алюминат натрия, в водной среде. Пригодные водорастворимые соли алюминия включают катион алюминия, такой как Al3+, и отрицательно заряженный противоион или алюминий-содержащий анион, такой как Al(OH)4- и положительно заряженный противоион. В одном из вариантов осуществления изобретения водорастворимые соли алюминия включают одну или несколько водорастворимых солей алюминия, каждая из которых независимо от других включает катион алюминия и отрицательно заряженный противоион, например, галогениды алюминия или сульфаты алюминия. В другом варианте осуществления изобретения водорастворимые соли алюминия включают одну или несколько водорастворимых солей алюминия, каждая из которых независимо от других включает анион алюминия и положительно заряженный противоион, например, водорастворимые алюминаты щелочных металлов. В другом варианте осуществления изобретения водорастворимые соли алюминия включают одну или несколько водорастворимых солей алюминия, каждая из которых независимо от других включает катион алюминия и отрицательно заряженный противоион, и одну или несколько водорастворимых солей алюминия, каждая из которых независимо от других включает анион алюминия и положительно заряженный противоион.
Прекурсоры оксидов металлов широко известны в данной области. Например, к пригодным водорастворимым церий-содержащим прекурсорам относятся нитрат церия (III), нитрат церия (IV), сульфат церия (III), сульфат церия (IV) и нитрат церия(IV)-аммония, а также их смеси, например, смеси нитрата церия (III) и нитрата церия (IV). К пригодным магний-содержащим прекурсорам относятся, например, ацетат магния, нитрат магния, гидроксид магния и их смеси. К пригодным празеодим-содержащим прекурсорам относятся, например, нитрат празеодима, хлорид празеодима, ацетат празеодима, а также их смеси.
Кислотность водной кислой композиции прекурсоров и водной основной композиции прекурсоров, необязательно, можно регулировать в широком диапазоне путем добавления кислоты или основания. Например, кислота, такая как азотная кислота, соляная кислота, серная кислота или их смеси, может быть добавлена с целью повышения кислотности композиции прекурсоров, тогда как основание, такое как гидроксид натрия, гидроксид калия или их смесь, может быть добавлено с целью снижения кислотности композиции прекурсоров. В одном из вариантов осуществления изобретения кислотность композиции прекурсоров регулируют до подачи композиции прекурсоров в реактор путем добавления в композицию прекурсоров кислоты. В одном из вариантов осуществления изобретения кислотность композиции прекурсоров регулируют до подачи композиции прекурсоров в реактор путем добавления в композицию прекурсоров основания.
Данный элемент-добавку обычно вводят в пористый неорганический составной оксид путем добавления прекурсора легирующих добавки, обычно, водорастворимой соли заданного элемента-добавки. Пригодными прекурсорами легирующих добавок являются водорастворимые соли соответствующих элементов-добавок, например, нитрат иттрия, хлорид иттрия, ацетат иттрия, нитрат лантана, хлорид лантана, ацетат лантана, нитрат неодима, хлорид неодима, ацетат неодима, нитрат гадолиния, хлорид гадолиния, ацетат гадолиния и их смеси.
Церий и/или элементы-добавки также могут быть введены в форме коллоидной дисперсии элемента в растворителе, при этом, растворитель может содержать дополнительные ионы, обеспечивающие стабильность дисперсии. Чтобы коллоидная дисперсия обладала достаточной стабильностью, а данный элемент был хорошо распределен в пористом неорганическом составном оксиде, размер коллоидных частиц должен составлять, предпочтительно, от 1 до 100 нм. Церий и/или элементы-добавки могут быть введены в реакционную смесь одновременно как элемент в форме коллоидных частиц и как водный раствор ионных частиц этого элемента.
В одном из вариантов осуществления изобретения водный раствор, содержащий осажденные материалы, включающие гидратированные алюминий, церий, магний, празеодим и/или элемент-добавку, нагревают до температуры выше комнатной, более типично, до температуры от, приблизительно, 50°С до, приблизительно, 200°С на время от, приблизительно, 20 минут до, приблизительно, 6 часов, более типично, от, приблизительно, 20 минут до, приблизительно, 1 часа. При температуре более 100°С нагревание осуществляют в резервуаре высокого давления под давлением выше атмосферного.
Затем осажденные материалы, содержащие гидратированные алюминий, церий, магний, празеодим и/или элемент-добавку, отделяют от водной среды, обычно, путем фильтрации. В одном из вариантов осуществления изобретения, до отделения частиц от водной среды, рН суспензии частиц в водной среде доводят до величины от, примерно, 6 до, примерно, 7,5 путем введения в суспензию кислоты, обычно, кислоты, содержащей азотную кислоту, серную кислоту или уксусную кислоту.
В одном из вариантов осуществления изобретения частицы промывают для удаления остатков. В одном из вариантов осуществления изобретения, до отделения частиц от водной среды, в суспензию частиц в водной среде добавляют одну или несколько водорастворимых солей с целью повышения эффективности промывки. Пригодными водорастворимыми солями являются, например, нитрат аммония, сульфат аммония, гидроксид аммония, карбонат аммония, карбонат калия, карбонат натрия, бикарбонат алюминия и их смеси.
Промывка может быть проведена с использованием горячей воды и/или водного раствора водорастворимой соли аммония, такой как, например, нитрат аммония, сульфат аммония, гидроксид аммония, карбонат аммония, карбонат калия, карбонат натрия, бикарбонат аммония и т.п. или их смеси. В одном из вариантов осуществления стадии промывки суспензию частиц гидратированного алюминия или покрытых оксидом металла частиц гидратированного алюминия обезвоживают, затем промывают водным раствором водорастворимой соли аммония, обезвоживают, затем промывают водой, снова обезвоживают, получая отфильтрованный осадок промытых частиц. В одном из вариантов осуществления изобретения отфильтрованный осадок промытых частиц снова диспергируют в воде с получением второй водной суспензии.
В одном из вариантов осуществления изобретения вторую водную суспензию подвергают распылительной сушке, получая частицы гидрата алюминия или гидрата алюминия в контакте с металл-содержащим прекурсором. В другом варианте осуществления изобретения рН второй водной суспензии доводят до величины от, примерно, 4 до, примерно, 9, более типично, от, примерно, 6 до, примерно, 8,5, путем добавления во вторую водную суспензию кислоты (например, азотной кислоты, серной кислоты или уксусной кислоты) или основания (например, гидроксида натрия). В одном из вариантов осуществления изобретения вторую суспензию с отрегулированным рН затем нагревают до температуры выше комнатной, более типично, до температуры от, приблизительно, 50°С до, приблизительно, 200°С, еще более типично, до температуры от, приблизительно, 80°С до, приблизительно, 200°С на время от, приблизительно, 20 минут до, приблизительно, 6 часов, более типично, от, приблизительно, 20 минут до, приблизительно, 1 часа. При температуре более 100°С нагревание осуществляют в резервуаре высокого давления под давлением выше атмосферного. Частицы второй суспензии с отрегулированным рН затем отделяют от водной среды второй суспензии. В одном из вариантов осуществления изобретения частицы, выделенные из второй суспензии, снова диспергируют в воде, получая третью водную суспензию; эту третью водную суспензию подвергают распылительной сушке.
Отделенные или отделенные, диспергированные и подвергнутые распылительной сушке частицы затем подвергают обжигу с получением неорганических составных оксидов, более подробно описанных выше. В одном из вариантов осуществления изобретения частицы обжигают при повышенной температуре, обычно, от 400°С до 1100°С в течение периода времени, большего или равного, примерно, 30 минутам, более типично, от, примерно, 1 до, примерно, 5 часов, и получают продукт - пористый неорганический составной оксид. Стадия обжига может быть проведена на воздухе или в атмосфере азота, необязательно, в присутствии до, примерно, 20% водяных паров. В одном из вариантов осуществления изобретения частицы неорганического оксида обжигают при температуре, большей или равной 400°С, более типично, от, примерно, 600 до, примерно, 1100°С в течение периода времени, большего или равного 1 часу, более типично, от, примерно, 2 до, примерно, 4 часов.
Катализаторы
Пористые неорганические составные оксиды настоящего изобретения, особенно в форме порошка с размером частиц от 1 до 200 мкм, более типично, от 10 до 100 мкм, могут быть дополнительно использованы в качестве каталитического покрытия носителя с малой площадью поверхности. Структура носителя может быть выбрана из множества форм в зависимости от конкретного варианта применения. Такими структурными формами являются монолиты, сотовые детали, проволочная сетка и т.п. Носитель, обычно, изготавливают из жаропрочного материала, такого как, например, оксид алюминия, оксид кремния-алюминия, оксид кремния-магния-алюминия, оксид циркония, муллит, кордиерит, а также проволочная сетка и т.п. Также могут быть использованы металлические сотовые носители. Порошок суспендируют в воде, пептизируют путем добавления небольшого количества кислоты (обычно, минеральных кислот), после чего размалывают, чтобы уменьшить размер частиц до применимого в форме грунтовки. Носитель приводят в контакт с размолотой суспензией, например, путем окунания носителя в суспензию. Избыток материала удаляют, например, воздействуя потоком воздуха, после чего обжигают носитель с покрытием, чтобы добиться сцепления (нанесенных в форме грунтовки) частиц неорганического составного оксида, описанных выше, с носителем.
Благородные металлы, обычно, металлы платиновой группы, такие как платина, палладий, родий и их смеси, могут быть нанесены способами, хорошо знакомыми специалистам в данной области, либо до нанесения частиц неорганического составного оксида в форме грунтовки с использованием надлежащего обычного содержащего благородный металл прекурсора (кислого или основного), либо после нанесений грунтовки путем окунания покрытого грунтовкой носителя в надлежащий раствор содержащего благородный металл прекурсора (кислого или основного). Обычно, сначала получают пористый неорганический составной оксид, затем наносят на него благородный металл, и наконец, наносят в форме грунтовки каталитический материал на подложке из неорганического составного оксида на носитель. Описываемые пористые неорганические составные оксиды также могут быть смешаны с одной или несколькими другими подложками (включая, помимо прочего, оксид алюминия, оксид магния, оксид церия, оксид церия-циркония, смеси оксидов редкоземельных элементов и оксида циркония), после чего нанесены в виде грунтовки вместе с этими продуктами на носитель.
Помимо каталитически активного благородного металла, неорганические составные оксиды настоящего изобретения также могут являться подложкой для различных материалов, накапливающих NOx. Ловушки NOx предназначены для снижения содержания оксидов азота в выхлопных газах. Оксиды азота, образующиеся, когда двигатель работает в обогащенных кислородом условиях, могут вступать в реакцию с кислородом на катализаторе окисления с образованием NO2, который адсорбируется материалом, накапливающим NOx. Когда двигатель переходит на работу в условиях обогащенной топливом смеси, накопленный оксид азота может вступать в реакцию с восстановителями (например, углеводородами, СО и Н2) на катализаторе восстановления с образованием безвредного N2, который затем выводится из системы. Таким образом, накапливающий NOx материал освобождается для абсорбции в ходе следующего обогащенного кислородом цикла. Пригодными накапливающими NOx материалами являются, помимо прочих, щелочные и щелочноземельные металлы, К2О и ВаО. Накапливающие NOx материалы могут быть нанесены так же, как и благородный металл, что тоже хорошо известно специалистам в данной области, либо до, либо после нанесения частиц неорганического составного оксида в виде грунтовки.
Описываемые неорганические составные оксиды характеризуются надлежащей гибкостью состава в пределах уникальной и чрезвычайно прочной структурной матрицы, что обеспечивает особые, специализированные синергические преимущества для целого ряда вариантов применения в области очистки выхлопов. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения неорганические составные оксиды настоящего изобретения могут служить обычной оксидной подложкой для драгоценных металлов, как описано более подробно выше (например, Pd в тройном катализаторе). В этом варианте применения ионы легирующей добавки, содержащейся в оксиде, могут стабилизировать дисперсию металла, повышать активность путем усиления местной окислительно-восстановительной функции и ограничивать случайное отравление металла платиновой группы (platinum group metal - PGM), например, серосодержащими промежуточными продуктами. В других примерных вариантах своего осуществления неорганические составные оксиды настоящего изобретения могут служить регенерируемыми катализаторами, накапливающими/высвобождающими NOx (иначе называемыми ловушки NOx). В этих вариантах применения матрица стабильно диспергированных катионов может обеспечивать большую удельную поверхность для адсорбции NO и NO2, характеризующуюся повышенной устойчивостью к деактивации посредством обычных механизмов гидротермического спекания. Точно так же, в других примерных вариантах своего осуществления неорганические составные оксиды настоящего изобретения могут служить нейтрализаторами NOx. В этом варианте применения эти материалы могут функционировать совместно с обычными катализаторами селективного каталитического восстановления (selective catalytic reduction - SCR), в которых применяется мочевина, обеспечивая низкотемпературное удаление NOx в «холодных» условиях, которые не благоприятствуют необходимому гидролизу мочевины до аммиака. Без связи с какой-либо определенной теорией полагают, что ключевой особенностью, которая делает неорганические составные оксиды настоящего изобретения особенно хорошо подходящими для указанных выше вариантов их применения, является способность Al-содержащей структуры придавать основной матрице, в которую могут быть введены высокодисперсные каталитически активные ионы, активность и стабильность.
Катализатор, изготовленный с использованием описываемых неорганических составных оксидов, может быть непосредственно загружен в контейнер и т.п. либо индивидуально, либо в сочетании с другими материалами, как часть выхлопной системы двигателя внутреннего сгорания. Таким образом, продукты выхлопа, которые обычно содержат кислород, монооксид углерода, диоксид углерода, углеводороды, оксиды азота, серу, соединения серы и оксиды серы, проходят через выхлопную систему и вступают в контакт с катализатором, представляющим собой благородный металл, нанесенный на подложку. В результате, вредные и опасные продукты выхлопа преобразуются в более приемлемые для окружающей среды материалы. В случае изготовления катализатора с использованием описываемого неорганического составного оксида, получают каталитическую систему с более длительным периодом активности и высокой общей активностью. Неорганические составные оксиды настоящего изобретения также характеризуются повышенной термостойкостью, а также наличием небольших термостойких кристаллитов СеО2, повышенной емкостью накопления кислорода, повышенной емкостью накопления NOx и, в некоторых вариантах осуществления, повышенной устойчивостью к сере.
Настоящее изобретение также направлено на способ обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания с использованием описанного в настоящем документе катализатора. Этот способ, вообще, включает приведение выхлопных газов в контакт с катализатором так, что выхлопные газы проходят обработку (например, так, что количество несгоревших углеводородов, СО, NOx и/или соединений серы в выхлопных газах уменьшается). В некоторых вариантах осуществления изобретения СО, NOx, несгоревшие углеводороды или любое их сочетание удаляются из выхлопных газов.
Следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в описании или формуле изобретения, например, отражающий конкретный набор свойств, единиц измерения, условий, физических состояний или процентного содержания, подразумевает буквальное включение в явной форме, путем ссылки или иным образом, любого числа, входящего в этот диапазон, в том числе, любого подмножества чисел в любом диапазоне, указанном таким образом.
Нижеследующие примеры приведены в качестве конкретной иллюстрации заявленного изобретения. Однако, следует понимать, что изобретение не ограничивается конкретными изложенными в примерах подробностями. Все количества в частях и процентах в примерах и остальной части описания даны по весу, если не указано иное.
ПРИМЕРЫ
Если не указано иное, композиция каждого составного оксида примеров 1 и 2 представлена как относительные количества оксидов алюминия, церия, магния и/или празеодима и любого необязательного элемента-добавки в составном оксиде, исходя из общего количества оксидов алюминия, церия, магния и/или празеодима и любого необязательного элемента-добавки в составном оксиде, каждое из которых выражено как количество отдельного бинарного оксида соответствующего элемента. Если не указано иное, обжиг, упоминаемый в различных примерах, проводили на воздухе.
Аналитические результаты для композиций примеров 1 и 2 представлены в таблице 1, размещенной ниже, как объем пор после обжига при 900°С в течение 2 ч (PV (объем пор) 900°С/2ч (см3/г)), удельная площадь поверхности после обжига при 900°С в течение 2 ч (SA (площадь поверхности) 900°С/2ч (м2/г)), удельная площадь поверхности после обжига при 1000°С в течение 4 ч (SA 1000°С/4ч (м2/г)), удельная площадь поверхности после обжига при 1100°С в течение 5 ч (SA 1100°С/5ч (м2/г)), размер кристаллита оксида после обжига при 1000°С в течение 5 ч (Fкрист 1000°С/5ч (нм)) и размер кристаллита оксида после обжига при 1100°С в течение 5 ч (Fкрист 1100°С/5ч (нм)). Если не указано иное, объем пор и удельную площадь поверхности по ВЕТ измеряли по адсорбции азота с использованием прибора Micrometrics Tristar 3000. Данные по объему пор собирали, используя 91 точку измерения между Р/Р0=0,01 и Р/Р0=0,998. Величины удельной площади поверхности (SA) выражены в квадратных метрах на грамм (м2/г). Величины объема пор выражены в кубических сантиметрах на грамм (см3/г), температура обжига приведена в градусах Цельсия (°С), время - в часах (ч).
Пример 1
Составной оксид примера 1 содержал, относительно 100 весовых частей составного оксида, 79,6 весовых частей Al2O3, 12,0 весовых частей СеО2 и 7,8 весовых частей Pr6O11 и был получен с использованием следующих водных растворов прекурсоров: сульфата алюминия (концентрация 8,3% вес. в форме Al2O3), алюмината натрия (концентрация 24,9% вес. в форме Al2O3), нитрата церия (концентрация 19,4% вес. в форме СеО2) и нитрата празеодима (концентрация 27,0% вес. в форме Pr6O11).
Кислый раствор (раствор А) изготовили путем смешивания сульфата алюминия, нитрата церия, нитрата празеодима и 192,1 г деионизированной воды, принимая во внимание общий вес готового оксидного материала, равный 60 грамм. Температуру в реакторе поддерживали равной 65°С от начала осаждения до фильтрации. Некоторое количество деионизированной воды добавили в нагретый реактор объемом 1 л, оборудованный перемешивающим устройством. Небольшое количество раствора А ввели в реактор при перемешивании за, примерно, 5 мин, затем реактор выдержали при перемешивании еще 5 мин без добавления каких-либо новых материалов. После этого в реактор добавили оставшуюся часть раствора А при перемешивании за, примерно, 50 мин. Во время введения раствора А на этой стадии рН поддерживали равным 5,2 путем добавления в реактор раствора алюмината натрия. После добавления всего раствора А поток алюмината натрия поддерживали таким, чтобы рН достиг величины 9,8 за, примерно, 20 мин.
После этого содержимое реактора отфильтровали и промыли раствором бикарбоната аммония при 60°С в воронке Бюхнера, получив влажный отфильтрованный осадок. Раствор бикарбоната аммония получали путем растворения 30 грамм бикарбоната аммония на литр деионизированной воды при 60°С, объем раствора бикарбоната аммония, использованный для промывки, соответствовал удвоенному объему водной среды в реакторе. Влажный отфильтрованный осадок затем промывали таким же объемом деионизированной воды при 60°С. Полученный влажный отфильтрованный осадок диспергировали в деионизированной воде, получив суспензию, содержащую, примерно, 10% вес. твердой фазы. Суспензию подвергли распылительной сушке и получили сухой порошок. Высушенный распылительной сушкой порошок обжигали при 900°С в течение 2 часов, после чего исследовали. После обжига при 900°С в течение 2 часов составной оксид подвергли обжигу при более высоких температурах для дальнейших исследований.
Пример 2
Составной оксид этого примера содержал, относительно 100 весовых частей составного оксида, 57,6 весовых частей Al2O3, 2,3 весовых части La2O3, 20,0 весовых частей СеО2 и 19,9 весовых частей MgO и был получен с использованием следующих водных растворов прекурсоров: сульфата алюминия (концентрация 8,3% вес. в форме Al2O3), алюмината натрия (концентрация 24,9% вес. в форме Al2O3), нитрата лантана (концентрация 27,2% вес. в форме La2О3), нитрата церия (концентрация 19,4% вес. в форме СеО2) и нитрата магния (концентрация 8,3% вес. в форме MgO).
Кислый раствор (раствор А) изготовили путем смешивания сульфата алюминия, нитрата лантана, нитрата церия, нитрата магния и 226,6 г деионизированной воды, принимая во внимание общий вес готового оксидного материала, равный 95 грамм. Температуру в реакторе поддерживали равной 65°С от начала осаждения до фильтрации. Некоторое количество деионизированной воды добавили в нагретый реактор объемом 1 л, оборудованный перемешивающим устройством. Часть раствора А ввели в реактор при перемешивании за, примерно, 5 мин, затем реактор выдержали при перемешивании еще 5 мин без добавления каких-либо новых материалов. После этого в реактор добавили оставшуюся часть раствора А при перемешивании за, примерно, 50 мин. Во время введения раствора А на этой стадии рН поддерживали равным 9,0 путем добавления в реактор раствора алюмината натрия. После добавления всего раствора А поток алюмината натрия поддерживали таким, чтобы рН достиг величины 10,3 за, примерно, 5 мин.
После этого содержимое реактора отфильтровали и промыли раствором бикарбоната аммония при 60°С в воронке Бюхнера, получив влажный отфильтрованный осадок. Раствор бикарбоната аммония получали путем растворения 30 грамм бикарбоната аммония на литр деионизированной воды при 60°С, объем раствора бикарбоната аммония, использованный для промывки, соответствовал удвоенному объему водной среды в реакторе. Влажный отфильтрованный осадок затем промывали таким же объемом деионизированной воды при 60°С. Полученный влажный отфильтрованный осадок диспергировали в деионизированной воде, получив суспензию, содержащую, примерно, 10% вес. твердой фазы. Суспензию подвергли распылительной сушке и получили сухой порошок. Высушенный распылительной сушкой порошок обжигали при 900°С в течение 2 часов, после чего исследовали. После обжига при 900°С в течение 2 часов составной оксид подвергли обжигу при более высоких температурах для дальнейших исследований.
Таблица 1
Перспективный пример: Добавление благородного металла и каталитическая активность
С целью оценки долгосрочности службы материалов, синтезированных в примерах 1 и 2, будут добавлены благородные металлы, и каждый полученный катализатор будет подвергнут действию выхлопных газов в течение длительного периода времени. Для каждого катализатора также будет измерена активность в качестве тройного катализатора при использовании искусственно моделируемых выхлопных газов двигателя (например, нормальное горение, с недостатком топлива и/или с избытком топлива). Каталитическая активность в качестве тройного катализатора будет измеряться как % конверсии СО, НС и NOx при 400°С. Ожидается, что катализаторы продемонстрируют отличный срок службы и надлежащую степень конверсии СО, НС и NOx в установившемся режиме работы.
Изобретение относится к получению неорганических материалов. Предложен неорганический оксидный материал, включающий: (а) от 25 до 90 весовых частей Al2O3; (b) от 5 до 35 весовых частей СеО2; и (с)(i) от 5 до 35 весовых частей MgO, или (с)(ii) от 2 до 20 весовых частей Pr6O11, или (с)(iii) от 5 до 35 весовых частей MgO и от 2 до 20 весовых частей Pr6O11. При этом материал содержит (i) первые кристаллиты, содержащие Al2O3 и по меньшей мере один оксид, выбранный из MgO и Pr6O11, и (ii) вторые кристаллиты, содержащие CeO2. Материал характеризуется удельной площадью поверхности после обжига при 900°С в течение 2 часов, большей или равной 150 м2/г, и общим объемом пор после обжига при 900°С в течение 2 часов, большим или равным 1,0 см3/г. Изобретение обеспечивает получение материала с повышенной термостойкостью и высокой каталитической активностью в отношении выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.
1. Неорганический оксидный материал, включающий:
(а) от 25 до 90 весовых частей Al2O3;
(b) от 5 до 35 весовых частей СеО2; и
(с)(i) от 5 до 35 весовых частей MgO, или
(с)(ii) от 2 до 20 весовых частей Pr6O11, или
(с)(iii) от 5 до 35 весовых частей MgO и от 2 до 20 весовых частей Pr6O11;
где неорганический оксидный материал содержит (i) первые кристаллиты, содержащие Al2O3 и по меньшей мере один оксид, выбранный из MgO и Pr6O11, и (ii) вторые кристаллиты, содержащие CeO2; и в котором неорганический оксидный материал характеризуется удельной площадью поверхности после обжига при 900°С в течение 2 часов, большей или равной 150 м2/г, и общим объемом пор после обжига при 900°С в течение 2 часов, большим или равным 1,0 см3/г.
2. Неорганический оксидный материал по п. 1, включающий от 40 до 80 весовых частей Al2O3.
3. Неорганический оксидный материал по п. 2, включающий от 10 до 30 весовых частей СеO2.
4. Неорганический оксидный материал по любому из пп. 1-3, включающий от 10 до 30 весовых частей MgO.
5. Неорганический оксидный материал по любому из пп. 1-3, включающий от 5 до 15 весовых частей Pr6O11.
6. Неорганический оксидный материал по любому из пп. 1-3, включающий от 10 до 30 весовых частей MgO и от 5 до 15 весовых частей Pr6O11.
7. Неорганический оксидный материал по любому из пп. 1-3, включающий от 1 до 10 весовых частей оксида или смеси оксидов, выбранных из Y2O3, La2O3, Nd2O3 и Gd2O3.
8. Неорганический оксидный материал по любому из пп. 1-3, включающий от 1 до 4 весовых частей La2O3.
9. Неорганический оксидный материал по любому из пп. 1-3, дополнительно содержащий до 10 весовых частей общего количества оксидов одной или нескольких легирующих добавок, выбранных из переходных металлов, редкоземельных элементов и их смесей.
10. Неорганический оксидный материал по п. 1, в котором вторые кристаллиты характеризуются средним размером после обжига при 1000°С в течение 4 часов, меньшим или равным 15 нм.
11. Неорганический оксидный материал по п. 1, в котором первые кристаллиты содержат (i) Al2O3 и MgO и характеризуются средним размером после обжига при 1000°С в течение 4 часов, меньшим или равным 13 нм, или (ii) Al2O3 и Pr6O11 и характеризуются средним размером после обжига при 1000°С в течение 4 часов, меньшим или равным 39 нм; или (iii) сочетание (i) и (ii).
12. Неорганический оксидный материал по п. 1, в котором удельная площадь поверхности неорганического оксидного материала после обжига при 900°С в течение 2 часов составляет или превосходит 160 м2/г.
13. Неорганический оксидный материал по п. 1, в котором общий объем пор после обжига при 900°С в течение 2 часов составляет или превосходит 1,10 см3/г.
14. Катализатор, содержащий один или несколько благородных металлов, нанесенных на неорганический оксидный материал по любому из пп. 1-13.
15. Способ обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, включающий приведение выхлопных газов в контакт с катализатором по п. 14 так, что выхлопные газы проходят обработку.
16. Способ по п. 15, в котором СО, NOx, несгоревшие углеводороды или любое их сочетание удаляются из выхлопных газов.
17. Способ изготовления неорганического оксида по п. 1, включающий:
(а) формирование (i) частиц, содержащих гидрат алюминия и, по меньшей мере, один из гидратов - гидрат магния и гидрат празеодима, и (ii) частиц, содержащих гидрат церия:
(1) одновременно путем формирования (i) и (ii) в водной среде при температуре, превышающей примерно 40°С, и рН от 4 до 10,5, или
(2) последовательно путем формирования (i) в водной среде при температуре, превышающей примерно 40°С, и регулировании рН водной среды до уровня, равного от 4 до 9, и формирования (ii) в водной среде; и
(b) отделение осадка,
(с) промывку осадка;
(d) сушку осадка с получением высушенных частиц; и
(е) обжиг высушенных частиц с получением пористого неорганического составного оксида.
| US 20100227757 A1, 09.09.2010 | |||
| Изложница с суживающимся книзу сечением и с вертикально перемещающимся днищем | 1924 |
|
SU2012A1 |
| US 8071498 B2, 06.12.2011 | |||
| КАТАЛИЗАТОР, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ОКСИДОВ АЗОТА В ВЫХЛОПНЫХ ГАЗАХ ДВИГАТЕЛЕЙ С СЖИГАНИЕМ БЕДНОЙ ТОПЛИВНОЙ СМЕСИ | 2002 |
|
RU2292236C2 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ, СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ТАКОГО КАТАЛИЗАТОРА, А ТАКЖЕ УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ДАННОГО КАТАЛИЗАТОРА | 2006 |
|
RU2395341C1 |
