ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к электрохимическому сенсору, в частности, для обнаружения и/или количественной оценки химических веществ или материалов в незначительных количествах или концентрациях. Далее, данное изобретение относится к способу получения подобного сенсора.

Высокочувствительные сенсоры для обнаружения небольших количеств или концентраций заданных химических веществ находят применение во многих областях. Подобные сенсоры можно успешно применять, в частности, при определении незначительных количеств химических и биохимических веществ, таких как газы или биомолекулы, например, в следующих областях:

- охрана окружающей среды, при определении качества воздуха и воды,

- для военной и оборонной защиты, для обнаружения токсичных или взрывчатых веществ,

- в хроматографии,

- использование как "искусственное обоняние" в процессе контроля качества, например, в пищевой промышленности, производстве напитков или парфюмерной промышленности.

В основе изобретения лежит задача предоставить сенсор, в частности, электрохимический сенсор, при помощи которого можно особенно надежно и с высокой точностью обнаруживать или количественно определять незначительные количества или концентрации заданных химических веществ. Далее, должен быть представлен наиболее подходящий способ получения данного сенсора.

Согласно способу по изобретению в отношении сенсора данную задачу решают с помощью детекторной зоны, в которой электрическая проводимость устанавливается, в частности, как за счет электронных туннельных, ионизационных или прыжковых процессов между локализованными состояниями или наночастицами и их электрохимическим взаимодействием с определяемым заданным веществом.

При этом изобретение исходит из предположения, что сенсор, принимая во внимание по возможности большую возможность для применения и дальнейшей обработки полученных результатов измерения или сигналов, предпочтительно должен быть устроен на основе электрического или электронного способа измерения. Для того, чтобы предоставлять при этом желаемую особенно высокую чувствительность относительно присутствия частиц заданного химического вещества, должен быть задан особенно хорошо определяемый в метрологическом отношении параметр сенсора, в частности, его электрическая проводимость или электрическое сопротивление, таким образом, чтобы сенсор очень восприимчиво реагировал на самые небольшие изменения числа частиц или концентрации заданного химического вещества в его окружающей среде, со сравнительно сильно выраженным изменением его электрической проводимости или, соответственно, его электрического сопротивления.

Вышеуказанных свойств достигают помещением в детекторную зону структуры, в которой посредством электрически изолированной наночастицы, введением примеси, примесными центрами, или точками захвата, или посредством структурной неупорядоченности локализованных состояний, или посредством нуль-размерного электронного газа или другим способом захваченные энергетические состояния образуются для носителя заряда. Перенос заряда может происходить тогда только термическим активированием при подведении поддерживающей внешней электрической, электромагнитной или тепловой энергии активации. Возможные механизмы электропроводности представляют собой: так называемый прыжковый механизм (Hopping), эффект эмиссии под действием поля или, соответственно, эффект ионизации, эффект Пула-Френкеля или другой туннельный эффект переноса электронов между локализованными положениями или примесными центрами или, соответственно, точками захвата. В таких системах, в которых перенос электронов основан по сути на туннельном, ионизационном или прыжковом эффектах, электрическая проводимость напрямую зависит по крайней мере от электрических связей отдельных локализованных состояний друг с другом.

С другой стороны электрическая проводимость зависит при подходящей конфигурации и от других параметров системы, таких как, например, выбор материала, геометрические параметры, среднее расстояние между локализованными состояниями и тому подобных параметров, очень восприимчивых к электрохимическим взаимодействиям с заданным веществом, и, таким образом, уже при самом маленьком изменении концентрации или количества частиц заданного вещества в области детекторной зоны, можно получить сравнительно большие воздействия на электрическую проводимость, в частности, такие электрические величины как сопротивление или электрическая проводимость, на которые оказывает влияние вышеупомянутое взаимодействие, и которые в таких системах изменяются экспоненциально с изменением силы взаимодействия между туннельными компонентами.

При этом электрохимическое взаимодействие вышеуказанных туннельных или прыжковых процессов с определяемым заданным веществом может происходить непосредственно, в частности, при контакте содержащей заданное вещество несущей среды с детекторной зоной, или опосредованно через определенные короткие расстояния. В частности, обмен электронов или ионов, или соответственно, электростатическое или электромагнитное взаимодействие может при этом происходить при соприкосновении или взаимодействии газообразной или жидкой фазы данного заданного вещества с детекторной зоной сенсора между сенсором и заданным веществом, при этом данное взаимодействие изменяет концентрацию электронов или подвижность электронов в материале детекторной зоны и/или, в частности, связь между наночастицами. При этом можно определять даже электрически нейтральные вещества, такие как, например, вода, так как дипольные моменты также могут нарушать локальную концентрацию электронов в детекторной зоне.

В случае преобладания прыжковых процессов в электрической проводимости σ(T) детекторной зоны, которая является в основном неупорядоченной аморфной системой, такой как, например, аморфный кремний, зависимость электрической проводимости данной детекторной зоны от температуры, предпочтительно, представлена способом аппроксимации в виде отношения ln σ ~ Т^γ. Предпочтительно, детекторная зона при этом устроена таким образом, чтобы характеристическая экспонента γ данного отношения имела значение от 0 до 1, например, значение близкое к 0,25, значение близкое к 0,5 или значение близкое к 1.

Предпочтительно детекторная зона, образована из встроенных в матрицу наночастиц, которые имеют более высокую электрическую проводимость по сравнению с материалом матрицы.

Для обеспечения предусмотренного преобладания электронных туннельных, ионизационных или прыжковых процессов в электрической проводимости детекторной зоны данный образующий материал, предпочтительно, имеет особенно подходящую морфологию. В частности, при этом морфологию в детекторной зоне, предпочтительно, выбирают таким образом, чтобы образовывалось большое количество сравнительно малых зон со сравнительно высокой электрической проводимостью, которые соединены или граничат с промежуточными зонами со сравнительно низкой электрической проводимостью. Для этого материал, образующий детекторную зону может, например, иметь аморфную, нано- или поликристаллическую структуру. Предпочтительно, однако, чтобы детекторная зона была образована матрицей из выбранного подходящего материала, в частности, из непроводящего материала с относительно низкой электрической проводимостью, со встроенными наночастицами с относительно высокой по сравнению с материалом матрицы электрической проводимостью. Такого рода локальные чередующиеся зоны с низкой и высокой проводимостью образуются, например, в композитных системах из электрически изолирующей матрицы (основной носитель) включающей проводящие нанокристаллиты, примесные центры или точки захвата или легирующие добавки. Такого рода системы, характеризующиеся нанокристаллическим строением, также обозначают как нанокомпозиты.

Наночастицы могут при этом быть образованы из материала с подходящей высокой электрической проводимостью, например из полупроводящего или сверхпроводящего материала. Однако наиболее отвечающая потребностям установка желаемых свойств может быть достигнута тем, что наночастицы являются, предпочтительно, металлами, в частности, образованы из золота (Au), вольфрама или платины (Pt).

Предпочтительно, для образования матрицы предусмотрен неорганический, органический или диэлектрический материал или также полимерный материал.

Предпочтительно, материал, образующий детекторную зону, который предусмотрен как сенсорно активный материал, выбирают в соответствии с его параметрами, в особенности, в соответствии с желаемой сильной зависимостью электрической проводимости от взаимодействия с заданным веществом. Для того, чтобы обеспечить необходимые параметры, в частности, наночастицу или примесные центры, которые вызывают локализованные состояния, целенаправленно и избирательно выбирают в соответствии с их величиной, удаленностью, структурой и плотностью размещения частиц в матрице, принимая во внимание возможное взаимодействие с заданным веществом.

Кроме того вышеуказанные параметры, предпочтительно, выбирают таким образом, чтобы электрическая проводимость по сути преобладала в виде вышеописанных электронных туннельных, ионизационных или прыжковых процессов. При этом данные наночастицы имеют средний размер частиц, например, в пределах 10 нм, предпочтительно в пределах 1 нм. Допускаются также частицы с размером в пределах 100 нм или больше, при условии, что данные частицы в достаточной мере электрически изолированы друг от друга и расстояние между ними достаточно мало, для того чтобы между ними мог быть реализован туннельный эффект. При выборе размера частиц, предпочтительно, принимают во внимание, что непосредственно при применении нанокомпозита сравнительно небольшие частицы по сравнению с крупными частицами имеют большую удельную (внутреннюю) поверхность, и следовательно большую поверхность по отношению к объему, и таким образом, небольшие частицы обладают особенно высокой энергетической реакционной способностью с заданным веществом. По этой же причине сенсор с шероховатой, нанокристаллической поверхностью принципиально чувствительнее в отношении электрохимических реакций, чем сенсор с гладкой поверхностью.

В предпочтительном усовершенствованном варианте детекторная зона образована с помощью покрытия, нанесенного на несущую основу или подложку.

Так как сенсор в его детекторной зоне основан на базе нанокомпозитов, его можно изготовить очень маленького конкретного размера при помощи подходящих способов получения или нанесения. Вследствие этого сенсор и, в частности, его детекторную зону можно поместить в виде наносенсора точечно и соответственно потребностям в предусмотренном, для обнаружения заданных веществ месте, например, в наиболее подходящем месте большой конструкции, например, на большой подложке. Это позволяет, в частности, также оснащать подложку комплексной системой с разнообразной сенсорной функциональностью. Таким образом, можно, например, простым способом, получать в распоряжение микроматрицу или микрорешетку, различных по величине и/или конструктивным данным наносенсоров для взаимодействия с заданными веществами, причем каждый наносенсор предпочтительно рассчитан на обнаружение соответствующего вещества, определенного химического вида. При этом также можно определять способом параллельного учета и обработки в одном одновременном измерении смеси различных химических соединений или веществ, которые иначе должны были бы анализировать требующими большого времени последовательными измерениями. Наиболее предпочтительно для вышеуказанных целей на общей несущей основе располагают большое количество отличных друг от друга по материалу матрицы и/или наночастиц и/или размеру и/или плотности наночастиц детекторных зон.

Для получения сенсора и, в частности, детекторной зоны принципиально возможны различные технологии. В одном варианте осуществления сенсора по изобретению, в частности, для изготовления детекторной зоны, особенно хорошо управляемый и при этом особенно подходящий для получения способ, с помощью которого решается задача по изобретению, представляет собой осаждение способом локальной энергетической активации, как например, индуцированное ионным лучом, пиролитически индуцированное или индуцированное фотонным лучом осаждение, особенно предпочтительно электронным лучом индуцированное осаждение (EBID). Под "локальной энергетической активацией" в данном документе следует понимать, в частности, то, что горизонтальное распространение возникающих посредством энергетической активации осаждений явно меньше, например, от нескольких нм до нескольких мкм, чем размеры используемой для осаждения подложки, например, около 100 мкм или нескольких мм. Вышеупомянутые способы основываются на физических и химических процессах преобразования имеющегося газа веществ-предшественников в области воздействия луча частиц, состоящего из электронов, ионов или фотонов или луча электромагнитных волн. С помощью данного способа возможно целенаправленное осаждение материала функциональных наноструктур, в частности, формирование структур осажденных материалов в микроскопическом масштабе, причем посредством выбора подходящих параметров осаждения возможно целенаправленное пространственное построение желаемых структур, на желаемой ограниченной пространственной композиции конечных продуктов.

Вместе с тем для того, чтобы получать желаемую пространственную форму для миниатюризированных конечных продуктов, последующая дополнительная обработка нанесенных структур согласно традиционным способам, таким как, например, литографическое вытравливание или ему подобными, не являются обязательной. В частности, нет больше необходимости в специальных кремниевых и масковых техниках или в основанных на полупроводниках несущих подложках или в абсолютно чистой окружающей среде. Процесс образования нанесенных структур основывается при этом на том принципе, что молекулы исходных веществ (предшественники), которые находятся в газовой фазе и в условиях вакуума адсорбируются на поверхности, посредством воздействия локально сконцентрированного энергетического луча, который, например, состоит из сфокусированных электронов, ионов или фотонов или других энергетических сфокусированных объектов, активируются и посредством процессов разложения или преобразования их связей прочно фиксируются на поверхности находящейся поблизости подложки в виде осадка или осажденного материала. При этом первоначальное место осаждения материала служит в то же время ядром для новых осаждений, которыми управляют при помощи локального расположения энергетического воздействия и его продолжительности, таким образом, что можно осаждать любые пространственные объекты на подложке, в зависимости от фокусирующей способности источника энергии с точностью до нанометра.

При надлежащем выборе исходных веществ или веществ-предшественников, а так же при надлежащем выборе параметров, используемых в процессе осаждения, можно оказывать особенно гибкое и глубокое воздействие на микроскопические свойства конечных продуктов. В частности, можно устанавливать как величину нанокристаллов, так и расстояние между ними и исходными продуктами во время процесса получения посредством внешних параметров, таких как, например, ускоряющее напряжение луча, ток электронного луча, материал веществ-предшественников и так далее, таким образом, чтобы можно было получать специфические, целенаправленно настроенные на взаимодействие с определяемым заданным веществом, сенсорные материалы с высокой избирательностью относительно соответствующего заданного вещества.

Для того, чтобы в детекторной зоне обеспечивать желаемую сильную зависимость электрической проводимости от вышеупомянутого взаимодействия и предусмотренное для этого целенаправленное и относительно гомогенное распределение наночастиц в подходящей матрице, в качестве веществ-предшественников используют, предпочтительно, органические, неорганические, диэлектрические или металлорганические комплексы, мономеры, олигомеры, полимеры или смеси из данных мономеров, олигомеров и полимеров, которые находятся преимущественно в газовой фазе и имеют особенно благоприятное для осаждения давление. Предпочтительно, в качестве предшествующих веществ используют, в частности, CH₃, C₅O₂H₇, C₅O₂F₃H₄, C₅O₂F₆H, C₅H₅, Me₂Au(acac) [суммарная формула: (CH₃)₂AuC₅O₂H₇], Me₂Au(tfac) [суммарная формула: (CH₃)₂AuC₅O₂F₃H₄], Me₂Au(hfac) [суммарная формула: (CH₃)₂AuC₅O₂F₆H], Cu(hfac)₂ [суммарная формула: Cu(C₅O₂F₆H)₂], CpPtMe₃ [суммарная формула: C₅H₅Pt(CH₃)₃], CpMePtMe₃ [суммарная формула: C₅H₄(CH₃)Pt(CH₃)₃], Mo(CO)₆, W(CO)₆, WF₆, [RhCI(PF₃)₂]₂, Co₂(Co)₈, AuCI(PF₃) и/или Ni(CO)₄.

Вышеупомянутый способ осаждения, в частности, подходит как для получения покрытия на поверхности для изготовления детекторной зоны на несущей основе, служащей подложкой, в виде последующей обработки несущей основы, так и для получения структуры способом налива, у которой основа сенсора представляет собой матрицу с уже включенными наночастицами, которые, таким образом, образуют в своей совокупности детекторную зону. Для получения такого рода структур, предпочтительно, для активации предшествующих веществ проводят предусмотренную обработку энергетическим лучом частиц или локальную пиролитическую обработку, например, посредством лазерного луча, горизонтально или трехмерно относительно подложки в зависимости от заданных геометрических параметров нанесенного слоя. При этом, в частности, на большинстве подложек или несущих основ можно осаждать большое количество отдельных друг от друга различных детекторных зон для образования комплексной сенсорной системы.

Предпочтительно, регулировать температуру подложки во время осаждения подходящим образом. Таким образом, можно влиять на скорость диффузных процессов на поверхности подложки, что ведет к регулируемой норме расходования веществ-предшественников и, вместе с тем к контролируемому темпу роста осаждения. Альтернативно норму расходования также можно регулировать повышением или понижением температуры источника веществ-предшественников, так как температура оказывает непосредственное влияние на давление пара веществ-предшественников.

Другим предпочтительным способом также является применение пиролитического или пиролитически индуцированного осаждения. Прочный осажденный материал при этом также может осаждаться на подложке, в то время как подложку нагревают в процессе ненаправленной адсорбции молекул веществ-предшественников, например, снизу нагревательной спиралью или сверху лазерным лучом. Подвод энергии вызывает тогда желаемое локальное преобразование веществ-предшественников.

При применении вышеуказанного способа формирования структуры осажденного материала, в частности при получении детекторной зоны или также всей основной части сенсора посредством индуцированного электронным лучом осаждения или также посредством индуцированного ионным лучом, пиролитически индуцированного или индуцированного фотонным лучом осаждения, может быть достигнута особенно высокая гибкость при регулировании желаемых качеств конечной продукции.

В частности, посредством выбора подходящей структуры для матрицы можно не только устанавливать электрическую проводимость согласно желаемой чувствительности при изменении взаимодействия с окружающей средой, но и, более того, целенаправленное воздействие параметров получения осажденных структур на данный процесс также позволяет влиять и на прочие микроскопические свойства.

Полученные в данном изобретении преимущества заключаются, в частности, в том, что предоставлением детекторной зоны на основе встроенных в матрицу наночастиц можно достигнуть особенно чувствительной зависимости электрической проводимости детекторной зоны от изменений окружающих условий сенсора, в частности, плотности частиц выбранного заданного вещества, в самом незначительном диапазоне. Таким образом, выполнимы особенно чувствительные измерения, которые производят при самых незначительных изменениях количества заданного вещества. Вместе с тем локальную концентрацию заданного вещества можно измерить особенно точно, так что на основе таких измерений можно предоставить особенно точные сенсоры. Зависимостью электрической проводимости главным образом от взаимодействия наночастиц также гарантировано, в частности то, что взаимодействие с находящимися в окружающей среде частицами заданного вещества, при непосредственном контакте или также при косвенном электрическом или магнитном взаимодействии, непосредственно происходит в условиях особенно чувствительной зависимости проводимости от массы частицы или концентрации частиц в окружающей среде сенсора. При этом возможно особенно чувствительное определение частиц заданного вещества, а также их количественное определение, причем можно определять даже такие электрически нейтральные вещества, как например, вода на основе ее дипольного момента.

Подобные сенсоры могут применяться, к примеру, при измерении незначительных количеств химических и биохимических веществ, таких как, газы или биомолекулы, например, предпочтительно, для следующих областей:

- охрана окружающей среды, при определении качества воздуха и воды

- для военной и оборонной защиты, для обнаружения токсичных или взрывчатых веществ

- в хроматографии

- использование как "искусственное обоняние" в процессе контроля качества, например, в пищевой промышленности, производстве напитков или духов.

Кроме того, при изготовлении детекторной зоны или также всего сенсора способом формирования структур осажденного материала, в частности, таким как индуцированное электронным лучом осаждение, возможно целенаправленное изготовление микроскопических структур с высоким диапазоном желаемых качеств, причем, в частности, при выборе подходящих материалов и параметров, электрические свойства можно наилучшим образом целенаправленно и избирательно настраивать на конкретное заданное вещество. В частности, применением индуцированного электронным лучом осаждения можно получить крайне миниатюризированные сенсоры или сенсорные элементы, причем, в частности, практически свободно можно выбирать геометрию детектирования.

Данное изобретение в виде примера схематически представлено в прилагаемых фигурах. Изображено:

Фигура 1 - миниатюризированный электрохимический сенсор,

Фигура 2 - наращиваемый на подложке осажденный материал,

Фигура 3 - измерительное расположение сенсора с фигуры 1,

Фигура 4 - диаграмма количества энергетических уровней, и

Фигура 5 - сенсор с фигуры 1 с большим количеством детекторных зон.

Одинаковые части на всех фигурах обозначены одинаковым образом.

Миниатюризированный сенсор 1 с фигуры 1, в частности, предусмотрен для обнаружения и/или количественной оценки химических веществ или материалов в незначительных количествах или концентрациях. Однако, альтернативно допустимы множество дополнительных возможностей применения в микросенсорной технике, биосенсорной технике и подобном. Миниатюризированный сенсор 1 включает подложку или несущую основу 4, которая снабжена детекторной зоной 10, которая со своей стороны образована встроенными в матрицу 12 предпочтительно металлическими наночастицами 14. При этом матрица 12 согласно способу по изобретению представляет собой полимерную матрицу, в которую встроены металлические наночастицы 14. Наночастицы 14 образуют при этом встроенные локализованные состояния для электрических зарядов. Они могут быть также альтернативно или дополнительно образованы примесными центрами или точками захвата или посредством структурной неупорядоченности, как например, в аморфной среде.

Однако, нанокристаллы не являются необходимыми для сенсорного действия. Тем не менее, они предпочтительны в работе сенсора, так как они дополнительно усиливают сенсорное действие. Этого достигают посредством того, что кристаллиты можно таким образом синтезировать с помощью предложенного способа получения, что они обладают диаметром около 1 нм или менее. Данные частицы обнаруживают особенно увеличенное отношение поверхности к объему. Поэтому, они обладают на основе их микроскопической шероховатости относительно к определяемому заданному веществу более высокой энергетической реакционной способностью или увеличенной эффективной сенсорной поверхностью по сравнению с гомогенными объемными телами с гладкой поверхностью. Внешнее воздействие на механизмы электрической проводимости, такие как прыжковая проводимость или туннельная проводимость, способствует их усилению и, соответственно, в целом, электрохимическое сенсорное действие также усиливается.

Относительно выбора материала матрицы 12 и наночастицы 14, а также относительно средней величины частицы согласно способу по изобретению примерно 1 нм и плотности наночастицы 14, соответствующие параметры выбирают таким образом, что электрический перенос между наночастицами 14 в пределах матрицы 12 представляется скачкообразным и происходит посредством туннельного процесса. Поэтому механизм электрической проводимости в детекторной зоне 10 представляет собой термически активированный прыжковый механизм (hopping, nearest neighbour hopping, variable range hopping) между локализованными положениями и возникает из-за квантово-механического туннельного эффекта. Соблюдением этого пограничного условия гарантируется то, что электрическая проводимость детекторной зоны 10 зависит очень сильно и чувствительно от взаимодействия между наночастицами 14, и вместе с тем от электромагнитных условий сенсора 1, таким образом, она может быть определена с высокой чувствительностью и разрешающей способностью.

Сенсор 1 согласно фигуре 1 получен при этом на подложке обычной конструкции на основе кремния, которая служит как несущее тело 16 и снабжена поверхностным покрытием для образования детекторной зоны 10. Конструкция сенсора 1, изображенного на фигуре 1 представляет собой, таким образом, усовершенствование обычной подложки, при котором предусмотренную для желательной высокой измерительной разрешающей способности детекторную зону 10 наносят в виде дополнительного покрытия.

Предложенные для изготовления сенсора способы осаждения, такие как индуцированное электронным лучом осаждение, предоставлены для подложки, которая представляет собой необязательно кремний, в то же время, сенсор может осаждаться, кроме как на кремнии, так и практически также на любом другом твердом основании. Таким образом, предложенный процесс осаждения подходит для того, чтобы особенно гибким способом дополнительно оснащать разные материалы, поверхности или уже заготовленные или наличествующие структуры сенсорной функциональностью или усовершенствовать их.

В качестве примера применения можно привести так называемую "Lab-On-a-Chip", которая может обладать, например, многими проточными каналами или измерительными камерами для газов и жидкостей. Такие Lab-On-a-Chip изготавливают обычно способом кремниевого маскирования. Предложенный способ получения электрохимического сенсора позволил бы оснащать такой чип на любом месте дополнительной сенсорной функциональностью.

Детекторная зона 10 сенсора 1 и, возможно, также вся основная часть 4 производятся так называемым структурированием осаждаемого материала, причем частное увеличение соответствующих структур происходит в тех областях, а также ограничивается ими, в которых предусмотрено начало желаемых структур. Вместе с тем, отпадает необходимая для прочих миниатюризованных устройств дополнительная последующая обработка, например, литографическое вытравливание. Согласно способу по изобретению для получения соответствующих структур предусмотрен процесс так называемого индуцированного электронным лучом или индуцированного ионным лучом осаждения. При этом фаза возникновения соответствующих структур представлена на фигуре 2.

Как схематически изображено на фигуре 2, вещества-предшественники в газообразной форме, которые представлены на фигуре 2 в виде частиц 50, находящиеся в подходящей среде, в частности, в вакууме, избирательно приводятся в близость подложки 52. Под действием сил адгезии между молекулами предшественниками и подложкой происходит адсорбция вещества-предшественника на подложке.

В зоне осаждения 54 в непосредственной близости к подложке 52 вещества-предшественники энергетически активируются для преобразования, причем продукты преобразования необратимо осаждаются в твердой и не летучей форме в виде осадка или осажденного материала 56 на подложке 52. В то же время первоначальное осаждение материала на подложке 52 служит как место зародыша для новых осаждений, которые проводят посредством ограниченного по продолжительности и области приложения энергетического воздействия, таким образом, что можно получать практически любые трехмерные объекты на подложке 52. При этом активация для преобразования и, соответственно, для осаждения происходит с помощью локальной энергетической активации или приложения энергии, причем c этой целью согласно способу по изобретению предусмотрен электронный луч 58. Он существенно меньше в его горизонтальном распространении чем поверхность подложки 52, так что энергетическая активация происходит действительно только локально и ограничено на сравнительно незначительном участке поверхности подложки.

Измерительное положение 60 сенсора 1 схематически изображено на фигуре 3. При этом детекторная зона 10 сенсора 1 присоединена электрически к источнику электропитания 62, который может представлять собой, в частности, источник постоянного тока. С помощью детектора напряжения 64 можно измерять приложенное напряжение V при заданном электрическом токе в детекторной зоне 10, таким образом, в данном устройстве можно определить электрическое сопротивление или электрическую проводимость детекторной зоны 10. Электрическая проводимость изменяется по причине специфического строения детекторной зоны 10 вследствие ее электрохимического взаимодействия с определяемым заданным веществом, находящимся поблизости, таким как, например, вода (H2O), соляная кислота (HCl) и тому подобными.

При этом вид реакции детекторной зоны 10 на присутствие заданного вещества схематически представлен в энергетической диаграмме на фигуре 4. На этой энергетической диаграмме по оси абсцисс отложены параметры положения, а по оси ординат величина энергии E. В детекторной зоне 10 находятся локализованные электронные состояния, которые обозначены соответствующими энергетическими уровнями 70, 72, 74, 76, 78, как изображено на фигуре 4. При этом на примере, изображенном на фигуре 4, представлены энергетические уровни 70, 72, 74 локализованных энергетических состояний, характеризующие электронный обмен по термически активированному прыжковому или Hopping механизму. При этом в примере, изображенном на фигуре 4, данный прыжковый процесс схематично представлен между энергетическими уровнями 72 и 74, которые могут соответствовать, к примеру, также двум соседним нанокристаллитам 14.

При присутствии определяемого заданного вещества, например, реактива HCl, в области детекторной зоны 10, энергетическое расстояние между двумя соседними локализованными энергетическими состояниями 76, 78 может увеличиваться посредством электрического или электрохимического взаимодействия с заданным веществом на величину ΔE. Электрон e должен будет по сравнению с неизмененными энергетическими уровнями (как например энергетическим уровням 72, 74) приобрести несколько большее количество энергии, для того осуществить изменение, соответствующее энергетическим уровням 76, 78. Вместе с тем, с увеличением энергетического расстояния, электронная подвижность между этими энергетическими уровнями будет уменьшаться или, соответственно электрическое сопротивление детекторной зоны 10 будет увеличиваться. Индивидуализированную настройку детекторной зоны 10 на взаимодействие с предусмотренным заданным веществом можно осуществить с помощью выбора как материала детекторной зоны 10, так и концентрации локализованных энергетических состояний. Вместе с тем индивидуализированная направленность реакции детекторной зоны 10 на присутствие желаемого заданного вещества является возможной непосредственно в области детекторной зоны.

Согласно способу по изобретению на фигуре 5 представлен сенсор 1', у которого на общем несущем теле 16 расположено большое количество детекторных зон 10. Они присоединены соответственно независимо друг от друга к подходящим источникам электропитания 62 и детекторам напряжения 64, таким образом, что их соответствующие данному моменту электрическое сопротивление или электрическая проводимость измеряются также независимо друг от друга. Вместе с тем посредством подходящего пространственного расположения детекторных зон 10 относительно друг друга можно обеспечить раздельные места для определения предусмотренных заданных веществ. Дополнительно или альтернативно детекторные зоны 10 могут отличаться друг от друга в выборе материала матрицы и/или наночастиц или прочих микроскопических качеств, и быть настроенными, таким образом, на взаимодействие с разными заданными веществами. Вместе с тем, комплексная система с разнообразной сенсорной функциональностью может предоставляться сравнительно простыми способами в виде матрицы или решетки. Вместе с тем, можно определять способом параллельного учета или обработки также смеси различных химических веществ также в единственном, одновременном измерительном шаге.

Список обозначений

1 - сенсор

4 - основная часть

10 - детекторная зона

12 - матрица

14 - наночастица

16 - несущее тело

50 - частица

52 - подложка

54 - зона осаждения

56 - осажденный материал

γ - экспонента

σ - проводимость

Изобретение может быть использовано, в частности, при определении незначительных количеств химических и биохимических веществ, таких как газы или биомолекулы. Согласно изобретению предложен способ получения электрохимического сенсора с детекторной зоной, электрическая проводимость которой (σ) устанавливается посредством туннельных, ионизационных, или прыжковых процессов, и в которой устанавливается электрохимическое взаимодействие с определяемым заданным веществом; при котором детекторную зону получают путем локального приложения энергии, предпочтительно путем индуцированного электронным лучом осаждения, при котором находящиеся в газообразной форме вещества-предшественники, присутствующие в зоне осаждения в непосредственной близости к подложке, энергетически активируются для преобразования, причем продукты преобразования осаждают в твердой и не летучей форме на подложке. Также предложен электрохимический сенсор, изготовленный описанным выше способом. Изобретение обеспечивает возможность определения незначительных количеств или концентраций заданного химического вещества надежно и с высокой точностью. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения электрохимического сенсора (1) с детекторной зоной (10), электрическая проводимость которой (σ) устанавливается посредством электронных туннельных, ионизационных или прыжковых процессов и электрохимического взаимодействия с определяемым заданным веществом; при котором детекторную зону (10) получают путем локального приложения энергии, предпочтительно путем индуцированного электронным лучом осаждения, при котором находящиеся в газообразной форме вещества-предшественники (50), присутствующие в зоне осаждения (54) в непосредственной близости к подложке (52), энергетически активируются для преобразования, причем продукты преобразования осаждают в твердой и нелетучей форме на подложке (52).

2. Способ по п.1, при котором в качестве веществ-предшественников (50) применяют органические, неорганические, диэлектрические или металлорганические мономеры, олигомеры и/или полимеры.

3. Способ по п.1, при котором для энергетического активирования веществ-предшественников (50) предусмотренные ионный, фотонный или электронный лучи направляют относительно подложки (52) горизонтально или трехмерно в зависимости от заданной предполагаемой геометрии осажденного материала (56).

4. Способ по п.1, при котором температуру подложки (52) и/или температуру источника веществ-предшественников регулируют во время осаждения в зависимости от конкретного давления пара веществ-предшественников (50) в зоне осаждения (54).

5. Способ по п.1, при котором параметры, такие как вид, масса и/или состав веществ-предшественников (50), давление газа в зоне осаждения (54), интенсивность локального приложения энергии, продолжительность облучения, его фокусная величина, материал подложки и/или температура подложки, устанавливают в зоне осаждения так, чтобы детекторная зона (10) имела заданную электрическую проводимость.

6. Электрохимический сенсор (1), который получен способом по любому из пп.1-5.

7. Электрохимический сенсор (1) по п.6, в котором зависимость электрической проводимости (σ) детекторной зоны (10) от температуры (Т) представлена способом аппроксимации в виде отношения ln σ~T^γ, причем характеристическая экспонента (γ) имеет значение от 0 до 1, предпочтительно значение, близкое к 0,25, значение, близкое к 0,5, или значение, близкое к 1.

8. Электрохимический сенсор (1) по п.6 или 7, в котором детекторная зона (10) образована из встроенных в матрицу (12) наночастиц (14), которые имеют более высокую электрическую проводимость по сравнению с материалом матрицы.

9. Электрохимический сенсор (1) по п.8, в котором наночастицы (14) являются металлическими.

10. Электрохимический сенсор (1) по п.9, в котором металлические наночастицы (14) представляют собой наночастицы из химически стабильных материалов, предпочтительно из Au или Pt.

11. Электрохимический сенсор (1) по п.8, в котором матрица (12) образована из полимерного материала, преимущественно из органических или неорганических структурных элементов, на основе соединений углерода, соединений углерода и кислорода, соединений водорода, из соединений фтора и/или из металлосодержащих структурных элементов.

12. Электрохимический сенсор (1) по п.8, в котором матрица (12) образована из органических, неорганических или диэлектрических материалов.

13. Электрохимический сенсор (1) по п.8, в котором материал, образующий матрицу (12), и/или материал, образующий наночастицу (14), выбирают с учетом ожидаемого взаимодействия с предусмотренным заданным веществом.

14. Электрохимический сенсор (1) по п.8, в котором наночастицы (14) имеют средний размер частиц до 100 нм, предпочтительно до 10 нм, особенно предпочтительно до 1 нм.

15. Электрохимический сенсор (1) по п.6, в котором детекторная зона (10) представляет собой покрытие, нанесенное на несущее тело (16).

16. Электрохимический сенсор (1) по п.15, в котором на общем несущем теле (16) расположено большое количество детекторных зон (10), отличных друг от друга по материалу матрицы (12) и/или материалу наночастиц (14), и/или размеру, и/или плотности наночастиц (14).