СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛПОЛИАМИНОВ, СВЯЗАННЫХ МОСТИКОВЫМИ МЕТИЛЕНОВЫМИ ГРУППАМИ, ИЗ ВОДНОГО ПОТОКА Российский патент 2014 года по МПК C07C209/78 C07C211/50 C08G73/02 C08J11/04 

Настоящее изобретение относится к способу удаления из водного потока полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, и к способу получения полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами.

Получение полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, в общем случае хорошо известно и описывается, например, в публикациях WO2009037087 и WO2009037088. Обычный диаминодифенилметановый способ продемонстрирован на фигуре 1.

Анилин и формальдегид в присутствии кислотного катализатора, обычно хлористо-водородной кислоты, превращаются в полифенилполиамины, связанные мостиковыми метиленовыми группами. Отходящий поток из реакторов нейтрализуют при использовании основания, обычно каустической соды. Нейтрализованный отходящий поток при использовании фазового сепаратора разделяют на органическую фазу, по существу состоящую из полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, и содержащую диаминодифенилметан (ДАДФМ) и анилин, и фазу водного рассола, содержащую воду, соль и следовые количества ДАДФМ и анилина.

Органическую фазу подвергают дополнительной обработке для извлечения ДАДФМ. Водную фазу необходимо подвергать обработке до возможной подачи воды в данной фазе в агрегат для обработки отходов, обычно агрегат для биологической очистки.

Водную фазу промывают анилином для экстрагирования и извлечения остаточного ДАДФМ и опять жидкость операции промывания во второй раз разделяют на фазу водного рассола и органическую фазу, при этом последняя по существу состоит из анилина и ДАДФМ при наличии определенных следовых количеств воды, и водную фазу. Обычно данные промывание и разделение проводят в одном аппарате.

Водная фаза как до, так и после данного второго разделения содержит почти что всю соль, образованную в результате нейтрализации кислотного катализатора. Водные фазы обычно называются рассолом. В способах, известных на настоящее время, данный рассол после второго фазового разделения дополнительно подвергают обработке для удаления из рассола остаточного анилина при использовании так называемой колонны для отгонки анилина до проведения обработки рассола в установке для обработки сточных вод.

В соответствии с разъяснениями в публикациях WO2009037087 и WO2009037088 для получения эффективного фазового разделения разность плотностей между органическими фазами и водным рассолом должна быть достаточно большой. Это зачастую требует либо добавления соли, либо удаления воды из рассола в результате упаривания. Ясно то, что оба варианта привносят в способ дополнительные расходы.

Таким образом, существует потребность в альтернативном способе удаления ДАДФМ из водных потоков, в частности, из потоков рассола в способах получения ДАДФМ, где данная альтернатива была бы достаточно устойчивой к сбоям и надежной в работе при варьирующихся технологических условиях, таких как варьирующиеся концентрации рассола и варьирующиеся концентрации ДАДФМ в водном потоке, и все это без возникновения потребности в регулировании крепости рассола (количества соли в водной фазе).

Вышеупомянутые цели могут быть достигнуты в способе удаления полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, из водного потока, содержащего полифенилполиамины, связанные мостиковыми метиленовыми группами, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

Способ удаления полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, из водного потока, содержащего полифенилполиамины, связанные мостиковыми метиленовыми группами, в соответствии с настоящим изобретением включает стадии

- обеспечения наличия оборудования для пертракции, включающего мембрану, имеющую первую сторону и вторую сторону, противоположную данной первой стороне;

- введения водного потока, содержащего полифенилполиамины, связанные мостиковыми метиленовыми группами, в контакт с первой стороной мембраны и введения органического потока в контакт со второй стороной мембраны, что, тем самым, стимулирует перенос полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, из водного потока через мембрану в органический поток.

Перед введением водного потока и органического потока в контакт с мембраной способ дополнительно включает стадию смачивания мембраны жидкостью, характеризующейся поверхностным натяжением, меньшим, чем 40 мН/м.

Органическая фаза предпочтительно содержит анилин или даже состоит из него.

Более предпочтительно жидкость, использующаяся для смачивания мембраны, характеризуется поверхностным натяжением, меньшим, чем 35 мН/м. Предпочтительными жидкостями, использующимися для смачивания мембраны, являются жидкости, которые растворяют органическую фазу, предпочтительно являясь анилином. Более предпочтительно используют толуол, метанол, этанол или циклогексанол.

Упомянутое поверхностное натяжение должно пониматься как поверхностное натяжение при 20 градусах С.

Данная жидкость, использующаяся для смачивания мембраны, также называется смачивателем.

Таким образом, до начала пертракции мембрану смачивают или, так сказать, предварительно смачивают, перед введением мембраны в контакт как с водным потоком, содержащим полифенилполиамины, связанные мостиковыми метильными группами, так и с органическим потоком, где данное смачивание проводят при использовании подходящей жидкости, характеризующейся поверхностным натяжением, меньшим, чем 40 мН/м, и необязательно являющейся толуолом или циклогексанолом, этанолом или метанолом. Предпочтительно используют жидкость, характеризующуюся поверхностным натяжением, большим, чем 10 мН/м, и меньшим, чем 40 мН/м, например, спирт, например, спирт, характеризующийся поверхностным натяжением, большим, чем 15 мН/м, и меньшим, чем 35 мН/м. Смачивание и предварительное смачивание должны пониматься как заполнение по существу всех пор мембраны данной подходящей жидкостью и, тем самым, вытеснение воздуха из пор.

Поверхностное натяжение жидкости измеряют при использовании тензиометра AquaPi от компании Kibron Inc., Финляндия. В порядке примера толуол характеризуется поверхностным натяжением жидкости 22 мН/м согласно измерению при использовании тензиометра AquaPi, метанол характеризуется поверхностным натяжением жидкости 22,7 мН/м согласно измерению при использовании тензиометра AquaPi, этанол характеризуется поверхностным натяжением жидкости 22,1 мН/м согласно измерению при использовании тензиометра AquaPi, и циклогексанол характеризуется поверхностным натяжением жидкости 34 мН/м согласно измерению при использовании тензиометра AquaPi. Все поверхностные натяжения измеряют при комнатной температуре, то есть, 20ºС.

Сразу после вытеснения воздуха смачивателем, последний будет легче замещаться органической фазой, в частности, в случае использования в качестве анилиновой органической фазы, и поэтому для проведения пертракции поры будут заполнены органической фазой, обычно анилином.

Смачивание или предварительное смачивание анилином затруднительны, если вообще возможны. Обычно для нагнетания анилина в поры мембран требуется использование высокого давления, обычно большего, чем 0,5 бар, что сложно с точки зрения рабочих условий и может представлять угрозу для физической целостности самой мембраны и модуля в целом.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления мембрана после смачивания жидкостью может характеризоваться давлением проскока воды, большим, чем 0,2 бара.

Давление проскока воды для мембраны после смачивания смачивателем представляет собой разность давлений, измеренную между двумя поверхностями мембраны, где данное давление необходимо для стимулирования прохождения воды через мембрану.

Данное измерение проводят при использовании ячейки для определения проскока, в которой измеряют приложенное давление и получающийся в результате поток пермеата через мембрану под действием данного давления. Давление проскока достигается в начале линейного увеличения водного потока (или в данном конкретном методе потока рассола) при увеличении давления.

Предпочтительно давление проскока для мембраны после смачивания смачивателем является большим, чем 0,5 бара.

В сопоставлении с органической фазой, например, анилином, к фазе рассола прикладывают избыточное давление, например, в 0,5 бара, поскольку обычно этого недостаточно для получения проскока рассола в органическую фазу, например, анилиновую фазу, и вытеснения органической жидкости органической фазы, такой как анилин, из пор мембраны. Однако, данное давление будет достаточным для предотвращения перетекания органической фазы, например, анилина, через мембраны и обеспечивает получение межфазной поверхности для массопереноса на поверхности или в порах мембраны, что делает возможным проведение экстрагирования полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, органической фазой, такой как анилин.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления мембрана может быть получена в виде одного листа пористого материала. Лист пористого материала далее в настоящем документе называется пористым листом.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления мембрана может состоять из одного пористого листа.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления мембрана может включать, по меньшей мере, два пористых листа, уложенных в стопку.

В стопку укладывают, по меньшей мере, два листа, что означает нахождение листов в контакте, по меньшей мере, с одним из других листов по одной из его поверхностей. Листы образуют слоистую мембрану, при этом все листы являются по существу параллельными друг другу.

Использование мембраны, включающей два и более слоя пористых листов, создает благоприятный эффект, заключающийся в уменьшении размера пор, а, говоря более конкретно, среднеквадратического отклонения для распределения пор по размерам у мембраны.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления, по меньшей мере, один из одного или нескольких пористых листов может характеризоваться средним размером пор, меньшим или равным 0,05 микрона.

Предпочтительно в случае наличия множества уложенных в стопку пористых листов каждый из уложенных в стопку пористых листов может характеризоваться средним размером пор в диапазоне, доходящем вплоть до 0,05 микрона.

Необходимо понимать то, что по поверхности листа не все поры характеризуются идентичным размером пор, равным среднему размеру пор. Размеры пор листа представляют собой параметр, подверженный статистическому распределению, характеризующемуся средним и среднеквадратическим отклонением.

Предпочтительно по существу никакие поры или даже никакие поры не характеризуются размером пор, большим, чем 0,05 микрона, в частности, это будет иметь место в случае использования в качестве мембраны только одного пористого листа.

Мембрана, необязательно некоторые или все ее листы, предпочтительно является гидрофобной мембраной, такой как мембраны, изготовленные из политетрафторэтилена (ПТФЭ), сополимера фторированных этилена-пропилена (то есть, сополимера гексафторпропилена и тетрафторэтилена, также обозначаемого как ФЭП), сополимера перфторалкокси (ПФА) или их комбинаций. Так как в случае ПТФЭ Dyneon™ TFM™ или любого модифицированного ПТФЭ.

Мембрана и необязательно некоторые или все ее листы могут характеризоваться размером пор, равным как максимум 0,05 микрона, и высокой гидрофобностью. Мембраны могут быть использованы в виде плоских листов, трубчатых конструкций и необязательно представляют собой половолоконные конструкции. Они могут быть керамическими или полимерными мембранами. Мембраны предпочтительно изготавливают из ПТФЭ, ПФА, ПВДФ, ПП, ПЭЭК, поликарбоната, углерода или любых других подходящих и необязательно гидрофобных материалов. Толщина мембран может доходить вплоть до 2 мм, но предпочтительно находится в диапазоне, доходящем вплоть до и включающем 1 мм.

Размер пор мембраны, либо имеющей вид однослойного пористого листа, либо включающей стопку из пористых листов, оказывает воздействие на массоперенос связанных мостиковыми метиленовыми группами полифенилполиаминов, перетекающих через мембрану из водного потока в органический поток. С другой стороны, выбор данного среднего размера пор и его отклонения обеспечивает выдерживание массопереноса полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, на экономически приемлемом уровне, в то время как, с другой стороны, это увеличивает водостойкость мембраны. Последнее означает то, что давление, необходимое для стимулирования перетекания воды через мембрану, сохраняется достаточно высоким, таким образом, система может функционировать в технологическом процессе, подверженном обычным технологическим флуктуациям, таким как флуктуации давления.

Размер пор и однородность размера пор, то есть, по существу небольшое отклонение размера пор от среднего размера пор, позволяют избегать проскока воды через мембрану.

Водным потоком может быть один из потоков отходов рассола установки для получения ДАДФМ, такой как в общем случае описанная, например, в публикациях WO2009037087 и WO2009037088. Предпочтительно это поток рассола после нейтрализации отходящего потока из реактора для получения ДАДФМ, полученный при использовании фазового сепаратора.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления органический поток, использующийся на стадии пертракции, содержит анилин или даже по существу или полностью состоит из него. Органическая фаза, использующаяся при пертракции, предпочтительно представляет собой анилиновую фракцию, которую используют в качестве потока подаваемого материала в установку для получения ДАДФМ.

В качестве альтернативы могут быть использованы влажный анилин (анилин, содержащий растворенную воду) или толуол.

Мембрану удерживают в модуле для пертракции, подходящем для обеспечения перетекания двух жидких потоков, каждый из которых попадает на одну сторону мембраны. Предпочтительным является использование мембраны, изготовленной из сополимера фторированных этилена-пропилена (то есть, сополимера гексафторпропилена и тетрафторэтилена, также обозначаемого как ФЭП), сополимера перфторалкокси (ПФА) или их комбинаций. Это обуславливается возможностью термического сваривания данных материалов с деталями рамы, находящейся в контакте с мембраной. Такие детали рамы предпочтительно изготавливают из политетрафторэтилена (ПТФЭ), сополимера фторированных этилена-пропилена (то есть, сополимера гексафторпропилена и тетрафторэтилена, также обозначаемого как ФЭП), ПТФЭ TFM, который представляет собой модифицированный ПТФЭ, и сополимера перфторалкокси (ПФА) или их комбинаций. Необязательно также могут быть использованы и другие полимерные детали рамы, такие как полипропиленовые детали рамы, где данные детали рамы необязательно могут быть сварены с мембраной при использовании надлежащих температур сварки.

Мембраны могут быть расположены в модуле в виде плоских листов, то есть, при их удерживании по существу в соответствии с плоской поверхностью, или в виде цилиндрических труб или в виде спирально смотанной мембраны. В случае трубчатых мембран водный поток может протекать в трубе, органический поток может протекать по наружной стороне труб, или наоборот.

Предпочтительно два потока перетекают в противотоке, то есть, потоки перетекают в противоположных направлениях по мембране, или в поперечном токе. Предпочтительно наиболее чистый водный поток встречает наиболее чистый органический поток.

Для обеспечения перетекания жидкости между мембранами, обычно удерживаемыми в раме, между мембранами могут быть предусмотрены дистанционные ограничители, что создает пространство каналов, обеспечивающее перетекание жидкости между мембранами и вхождение ее в контакт со сторонами мембран. Кроме того, данные дистанционные ограничители предпочтительно изготавливают из полипропилена (ПП), политетрафторэтилена (ПТФЭ), сополимера фторированных этилена-пропилена (то есть, сополимера гексафторпропилена и тетрафторэтилена, также обозначаемого как ФЭП), ПТФЭ TFM и сополимера перфторалкокси (ПФА) или их комбинаций.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления температура водного потока и органического потока во время пертракции может находиться в диапазоне от 50 градусов С до 200 градусов С.

Пертракцию полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, из водного потока при использовании органического потока в соответствии с изложенным выше, в частности, в случае водного потока в виде потока рассола установки для получения полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, и органического потока в виде анилинового потока, предпочтительно проводят при технологических температурах в диапазоне от 50 градусов С до 200 градусов С, более предпочтительно в диапазоне от 75 градусов С до 125 градусов С. Во время пертракции водный и органический потоки также могут обмениваться и тепловой энергией.

Для проведения пертракции должно быть предусмотрено избыточное давление в водном потоке в сопоставлении с тем, что имеет место в органическом потоке. Подходящие разности давлений между водным и органическим потоками могут варьироваться в диапазоне от 0,1 бара до давления, определяемого водостойкостью мембраны, которое может доходить, например, вплоть до 1 бара. Предпочтительно используют очень стабильную разность давлений, например, характеризующуюся отклонением давления во время переработки, меньшим, чем 0,1 бара.

Для выдерживания стабильного давления предпочтительно используют статические давления.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления объемное соотношение между водным потоком и органическим потоком, использующимися во время пертракции, может находиться в диапазоне от 20/1 до 2/1.

Объемное соотношение между водным потоком и органическим потоком, использующимися во время пертракции, предпочтительно может находиться в диапазоне от 10/1 до 5/1.

Таким образом, в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами.

Способ получения полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, в соответствии с настоящим изобретением, включает стадии

- получения водного потока, содержащего полифенилполиамины, связанные мостиковыми метиленовыми группами, и

- удаления полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, из упомянутого водного потока по способу, соответствующему первому аспекту настоящего изобретения.

Водный поток, содержащий полифенилполиамины, связанные мостиковыми метиленовыми группами, может представлять собой рассол, полученный после превращения анилина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора, обычно хлористо-водородной кислоты, в полифенилполиамины, связанные мостиковыми метиленовыми группами, и нейтрализации отходящего потока при использовании основания, обычно каустической соды. Нейтрализованный отходящий поток может быть разделен при использовании фазового разделения на органическую фазу, по существу состоящую из полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, и анилина, и фазу водного рассола, содержащую воду, соль и следовые количества ДАДФМ и анилина.

Вариации крепости рассола только в незначительной степени могут оказывать воздействие на эксплуатационные характеристики при пертракции. Однако, предпочтительно используют более крепкие рассолы, такие как 8%-ый и более крепкий рассол. Как было установлено, коэффициент распределения между водной и органической фазами увеличивается при более высоких крепостях рассола в органической фазе, то есть, чем большие крепости рассола используют, тем больше ДАДФМ переходит в органическую фазу. Данный эффект в основном может быть замечен при варьировании концентрации рассола в диапазоне от низких концентраций рассола вплоть до концентраций, таких как в случае 10%-ого рассола. Предпочтительно используют крепости рассола, большие, чем 8%, такие как большие, чем 10%, например, находящиеся в диапазоне от 10% до 12%.

Крепость рассола, выраженная через процентную величину, относится к массе соли, растворенной на единицу массы рассола.

Водный поток обычно может содержать приблизительно от 2000 до 3000 ч/млн ДАДФМ, в то время как потоки концентрированных рассолов могут характеризоваться уровнем содержания ДАДФМ в диапазоне приблизительно от 200 до 300 ч/млн. Поскольку более высокая крепость рассола также оказывает воздействие и на коэффициент распределения, количество анилина, необходимое для промывания потока, значительно уменьшается.

До начала пертракции мембрану смачивают предпочтительно при использовании толуола, этанола или метанола.

Преимущество использования любого из способов, соответствующих изобретению, заключается в замене стадии промывания - промывания рассола анилином и последующего разделения смеси промывания опять-таки на органическую анилиновую фазу, содержащую ДАДФМ, и фазу рассола, содержащую анилин, - на стадию пертракции. Преимущество заключается в том, что при проведении пертракции не требуется какого-либо упаривания рассола для доведения рассола до желательной плотности (крепости рассола), достаточной для эффективного проведения фазового разделения. Для проведения упаривания не требуется какой-либо энергии как таковой, таким образом, получают экономическое преимущество. Использование способа, соответствующего настоящему изобретению, может сделать стадию экстрагирования более устойчивой к сбоям и надежной с точки зрения флуктуаций технологических параметров. Можно будет иметь дело с присутствием свободных органических соединений в водном потоке.

Независимые и зависимые пункты формулы изобретения представляют конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения в зависимости от конкретного случая могут быть объединены с признаками из независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения.

Вышеупомянутые и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее подробным описанием изобретения, взятым в сочетании с прилагаемыми чертежами, которые в порядке примера иллюстрируют принципы изобретения. Данное описание изобретения представлено только в порядке примера без ограничения объема изобретения. Идентификационные номера, представленные ниже, относятся к прилагаемым чертежам.

Фиг.1 представляет собой схематическое изображение обычного способа получения ДАДФМ.

Фиг.2 представляет собой схематическое изображение способа получения ДАДФМ в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.3 схематически демонстрирует определенные детали установки для пертракции из способа получения ДАДФМ фигуры 2.

Фиг.4 схематически демонстрирует поперечное сечение модуля для пертракции.

Настоящее изобретение будет описываться в связи с конкретными вариантами осуществления.

Необходимо отметить то, что термин «включающий», использующийся в формуле изобретения, не должен интерпретироваться в качестве ограничения средствами, перечисленными после него; он не исключает и других элементов или стадий. Таким образом, он должен интерпретироваться в качестве указания на присутствие указанных признаков, стадий или компонентов, соответствующих представлению, но не исключает и присутствия или добавления одного или нескольких других признаков, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «устройство, включающее средства А и В» не должен ограничиваться устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Это значит то, что в связи с настоящим изобретением единственными существенными компонентами устройства являются А и В.

По ходу всего изложения данного описания изобретения делается ссылка на «один компонент» или «компонент». Такие ссылки указывают на включение, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения конкретного признака, описывающегося в отношении данного варианта осуществления. Таким образом, появление фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах по всему ходу изложения данного описания изобретения необязательно во всех случаях относится к одному и тому же варианту осуществления, хотя и может. Кроме того, конкретные признаки или характеристики могут быть объединены в одном или нескольких вариантах осуществления любым подходящим образом, что должно быть очевидно специалисту в соответствующей области техники.

Следующие далее термины представлены исключительно для содействия в понимании изобретения.

Если только не будет указано другого, то термин «% (масс.)» или массовая процентная доля компонента относятся к массе компонента в расчете на совокупную массу композиции, в которой компонент присутствует, и часть которой он составляет.

Термин «полифенилполиамины, связанные мостиковыми метиленовыми группами», также обозначаемые как ДАДФМ или МДА, включает как диаминодифенилметановые изомеры, такие как 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан и/или 2,2'-диаминодифенилметан, так и их высшие гомологи или их высшие полимеры.

Если только не будет указано другого, то поверхностное натяжение жидкости измеряют при использовании тензиометра AquaPi от компании Kibron Inc., Финляндия при комнатной температуре, то есть, 20ºС.

В сопоставлении с фигурой 1 установка для пертракции 101 подвергает обработке рассол, являющийся водной фазой с фазового разделения после нейтрализации отходящего потока из реакторов для получения ДАДФМ каустической содой, как это продемонстрировано на фигуре 2.

Детали данной установки для пертракции продемонстрированы на фигуре 3.

Установка для пертракции 101 включает модуль для пертракции 305. В модуль для пертракции 305, включающий мембраны, имеющие либо трубчатую, либо плоскую форму, и обеспечивающий введение двух жидких потоков в контакт с каждой одной стороной мембран, подают необязательно при помощи насоса 303 поток рассола 301, загрязненный анилином и ДАДФМ, в качестве первого жидкого потока и необязательно при помощи насоса 309 анилиновый поток 307 в качестве второго потока. Водный поток может быть одним из потоков рассола установки для получения ДАДФМ, и в данном конкретном варианте осуществления им является поток рассола фазового сепаратора, установленного после нейтрализации отходящего потока из реактора.

Как анилиновый поток 307, так и поток рассола 301 перетекают через установку для пертракции от своей стороны притока 311, соответственно, 317 к своей стороне стока 321, соответственно, 327. Модуль для пертракции 305 разрабатывают таким образом, чтобы анилиновый поток 307 на своей стороне притока 317 встречался бы с потоком рассола 310 на его стороне стока 321. Как таковой свежий анилин встречается с потоком рассола, который был очищен от ДАДФМ в результате пертракции при прохождении через установку для пертракции 305. Анилин, прошедший через модуль для пертракции 305, встречается с потоком рассола, который не был очищен от ДАДФМ, на его стороне притока.

Мембрана модулей для пертракции, представляющая собой, например, ПТФЭ, может быть очень гидрофобной. При запуске технологического процесса ни анилин, ни рассол не могут легко вытеснить воздух из пор мембраны. Таким образом, получение массопереноса через мембрану затруднительно. Стимулирование перетекания анилина в поры под действием давления требует использования чрезмерно высокого давления (давления >0,5 бара) и может поставить под угрозу безопасное функционирование мембраны после запуска технологического процесса.

Перед запуском технологического процесса для заполнения пор используют смачивающую жидкость, характеризующуюся поверхностным натяжением, меньшим, чем 40 мН/м, а более предпочтительно меньшим, чем 35 мН/м. Это может быть осуществлено в результате заполнения модуля смачивателем и обеспечения проникновения смачивателя в мембрану. Может быть использовано определенное давление. Сразу после смачивания избыточный смачиватель может быть откачан перед запуском технологического процесса.

После запуска технологического процесса смачивающая жидкость в мембране растворяется в анилине. Предпочтительно используют толуол, циклогексанол, этанол или метанол. Несмотря на более высокую предпочтительность толуола и метанола наиболее предпочтительным является метанол вследствие возможных легких обработки и отделения данного продукта и отсутствия потребности при его использовании в каком-либо значительном изменении обычных производственных процессов.

Поскольку мембрана смачивается смачивателем, который после этого замещается анилином, фаза воды или рассола не может проходить через мембрану при низких давлениях, хотя при более высоких давлениях проскок фазы рассола может и случиться. Поэтому предпочтительно предусматривают наличие точной разности давлений, при которой сторона рассола находится при большем давлении в сопоставлении со стороной анилина. Это обеспечивает удерживание анилина на поверхности мембраны и создает межфазную поверхность для массопереноса между анилином и рассолом, но разность давлений не должна быть также и чрезмерно большой, чтобы не допустить проскока рассола через гидрофобную мембрану.

Для получения хорошо сбалансированной и контролируемой разности давлений на мембранах, то есть, избыточного давления на стороне рассола в сопоставлении с тем, что имеет место на стороне анилина, предусматривают выпуск анилина из модуля для пертракции 305 через переливную систему 332 из труб и клапанов в емкость 330, которую выдерживают при атмосферном давлении. Трубы разрабатывают таким образом, чтобы размер труб был бы чрезмерно большим для полного заполнения анилиновым отходящим потоком из модуля для пертракции 305 в обычных рабочих условиях. Статическое давление в анилиновом потоке в модуле для пертракции 305 будет определять как таковой открытый клапан 334, расположенный на наибольшей высотной отметке Н1.

Подобным образом рассол, выпускаемый из модуля для пертракции 305, поступает в емкость 340, выдерживаемую при атмосферном давлении, через переливную систему 342 из труб и клапанов. Трубы разрабатывают таким образом, чтобы размер труб был бы чрезмерно большим для полного заполнения отходящим потоком рассола из модуля для пертракции 305 в обычных рабочих условиях.

Переливные системы 332 и 342 имеют питающую линию для подачи жидкости и отводящую линию для обеспечения выпуска жидкости, где данные подача и выпуск соединены друг с другом при помощи, по меньшей мере, одной промежуточной трубы, но предпочтительно, по меньшей мере, двух промежуточных труб (как это продемонстрировано на фигуре 3), каждая из которых включает клапан. Каждый элемент, выбираемый из питающей линии, выпускной линии и промежуточной трубы (труб), имеет такой размер, чтобы максимальное количество подаваемого материала жидкости могло бы проходить через трубу без занятия жидкостью всей внутренней поверхности поперечного сечения в направлении, перпендикулярном направлению течения жидкости.

Промежуточные трубы обеспечат перетекание жидкости с подачи на выпуск при открытом клапане в случае наличия клапанов. При наличии в переливной системе более чем одной промежуточной трубы, переливную систему устанавливают таким образом, чтобы промежуточные трубы были бы расположены на различных высотах. Одна из промежуточных труб формирует наибольшую высоту переливной системы.

В случае выдерживания выпускной линии при заданном давлении (например, атмосферном) промежуточная труба или в случае наличия более чем одной такой промежуточной трубы, промежуточная труба, имеющая открытый клапан и расположенная на наименьшей высоте при установке, будут определять избыточное давление в линии подачи жидкости.

В установке для пертракции 101 на фигурах 2 и 3 статическое давление в потоке рассола в модуле для пертракции 305 будет определять открытый клапан 344, расположенный на наибольшей высотной отметке Н2. Разность высотных отметок Н2-Н1 будет определять давление Δр, которое устанавливают между рассолом и анилином на мембране по всему модулю для пертракции.

В результате точного открывания надлежащих клапанов в обеих переливных системах 332 и 342 можно регулировать давление Δр между анилином и рассолом. Собственного говоря, давление Δр является статическим давлением, возникающим между двумя потоками в модуле для пертракции 305. Данное устройство для получения статического давления делает возможным точное тонкое регулирование разности давлений между фазами, поскольку чрезмерно высокое давление на стороне рассола в результате будет приводить к появлению в мембране протечки. В данном случае данные разности давлений являются очень небольшими, обычно меньшими, чем 1 бар, но более предпочтительно меньшими, чем 0,5 бара.

Рассол 346, освобожденный от ДАДФМ в емкости 340, подвергают дополнительной обработке в аппарате для отгонки анилина, как это продемонстрировано на фигурах 1 и 2.

Анилин 336, содержащий ДАДФМ, отправляют на рецикл в подаваемый материал реактора для превращения анилина и формальдегида (подаваемого в виде формалина) в ДАДФМ.

Как можно сказать, обращаясь теперь к модулю для пертракции 305 установки для пертракции 101, использовали следующую далее мембрану:

- Модуль для озонирования Gore DISSO₃LVE® OZONATION MODULE, которым является половолоконный мембранный модуль, изготовленный из ПТФЭ/ПФА. Размер пор 0,02 микрона и полые волокна, имеющие внутренний диаметр 2 мм, наружный диаметр 3 мм и толщину 0,5 мм. Пористость данной мембраны составляет 65%. Проскок воды начинается при разности давлений 0,9 бара.

- Donaldson #1325, которая представляет собой плосколистовую мембрану, изготовленную из ПТФЭ и характеризующуюся размером пор 0,05 микрона и толщиной 20 микронов. Пористость мембраны является большей, чем 80%. Проскок воды начинается при разности давлений 0,7 бара.

На одну сторону модуля для озонирования Gore Disso₃lve ozonation module подавали поток рассола при расходе 240 л/час, поток рассола содержал приблизительно 0,8% (масс.) NaCl и содержал приблизительно 2000 ч/млн ДАДФМ. На другую сторону установки для озонирования Gore Disso₃lve ozonation unit в противотоке подавали анилиновый поток, не содержащий ДАДФМ, при расходе 130 л/час. Перед введением модуля в контакт с рассолом и анилином модуль предварительно смачивали толуолом. При температуре 80ºС 30% ДАДФМ удалялись и переходили в анилин. В данном случае коэффициент массопереноса составлял 7*10^-6 м/сек.

В еще одном эксперименте на одну сторону модуля для озонирования Gore Disso₃lve ozonation module подавали поток рассола при расходе 250 л/час, поток рассола содержал приблизительно 12,8% (масс.) NaCl и содержал приблизительно 450 ч/млн ДАДФМ. На другую сторону модуля для озонирования Gore Disso₃lve ozonation module в противотоке подавали анилиновый поток, не содержащий ДАДФМ, при расходе 150 л/час. Перед введением модуля в контакт с рассолом и анилином модуль предварительно смачивали толуолом. При температуре 85ºС 55% ДАДФМ удалялись и переходили в анилин. В данном случае коэффициент массопереноса составлял 1,2*10^-5 м/сек.

В еще одном эксперименте на одну сторону установки для озонирования Gore Disso₃lve ozonation unit подавали поток рассола при расходе 120 л/час, поток рассола содержал приблизительно 12,67% (масс.) NaCl и содержал приблизительно 240 ч/млн ДАДФМ. На другую сторону установки для озонирования Gore Disso₃lve ozonation unit в противотоке подавали анилиновый поток, не содержащий ДАДФМ, при расходе 75 л/час. Перед введением модуля в контакт с рассолом и анилином модуль смачивали метанолом. При температуре 90ºС 64% ДАДФМ удалялись и переходили в анилин. В данном случае коэффициент массопереноса составлял 2,7*10^-5 м/сек.

Модульная конструкция плосколистовой мембраны должна быть химически стойкой по отношению к анилину или рассолу. В методиках связывания используют химически стойкие пластики, например, фторопласты, такие как ПТФЭ, ПФА, ПВДФ, TFM, ПТФЭ, но также, например, полипропилен, которые наваривают на мембраны по способу термического сваривания, необязательно для получения стопок из 1, 2 и более мембран (при этом каждая из мембран необязательно представляет собой стопку из нескольких пористых листов), при необязательном разделении мембран при помощи дистанционных ограничителей. Таким образом, может быть сконструирован достаточно химически стойкий модуль.

Один пример модуля 400 схематически продемонстрирован на фигуре 4. Рама 401 удерживает несколько мембран 410, при этом каждая мембрана включает два идентичных пористых листа 412 и 414. Листы 412 и 414 находятся в контакте друг с другом по одной из своих поверхностей, то есть, поверхность 422 листа 412 находится в контакте с поверхностью 424 листа 414. Между соседними мембранами 410 предусматривают дистанционные ограничители 430. Формируются как таковые каналы тока, например, каналы 431, 432 и 433. Анилин и рассол подают в каналы тока таким образом, чтобы каждая мембрана 410 имела бы одну поверхность, которая находится в контакте с анилиновым потоком, а другая сторона мембраны находилась бы в контакте с потоком рассола. В порядке примера анилин подают в каналы 431, обеспечивая нахождение поверхности 434 листа 414, являющейся поверхностью мембраны 414, в контакте с анилиновым потоком. Рассол подают в каналы 433, обеспечивая нахождение поверхности 432 листа 412, являющейся поверхностью мембраны 414, в контакте с потоком рассола.

Перед возможным проведением пертракции мембрану необходимо предварительно смачивать при использовании смачивателя. Сам анилин не может вытеснять воздух из пор внутри мембраны. Он не является достаточно гидрофобным для вхождения в гидрофобные поры мембраны, и поэтому массоперенос ДАДФМ из рассола в анилин проходить не будет. Перед тем, как мембрану можно будет использовать в качестве модуля для пертракции, мембрану необходимо предварительно смачивать, типичные растворители, которые могут быть использованы, представляют собой: толуол, спирты, например, этанол, но предпочтительно метанол, который уже представляет собой вещество, присутствующее в технологическом процессе получения ДАДФМ. Сразу после предварительного смачивания использовавшиеся растворитель или смачиватель удаляются в результате их растворения в анилине. Поэтому растворитель в порах заменяется на анилин, и затем после этого поры смачиваются анилином, что обеспечивает реализацию возможности прохождения массопереноса ДАДФМ из рассола в анилин.

Эффективность удаления ДАДФМ из рассола в анилин зависит от коэффициента распределения, который зависит, помимо прочего, от крепости рассола и температуры. Коэффициент распределения определяют как соотношение между концентрацией ДАДФМ в анилине и концентрацией ДАДФМ в рассоле. Коэффициент распределения увеличивается при более высоких концентрациях рассола и уменьшается при более высоких температурах. Как это ни удивительно, но массоперенос значительно увеличивался при более высокой температуре, что обуславливается образованием солевого комплекса между ДАДФМ и солью, который диссоциируется при более высоких температурах. Поэтому способ предпочтительно функционирует при достаточно высокой температуре, большей, чем 50ºС, а предпочтительно большей, чем 80ºС, что уменьшает возможное загрязнение комплекса или соли, которые могут быть образованы между рассолом и ДАДФМ, и улучшает массоперенос между фазами.

Необходимо понимать то, что хотя для представления вариантов осуществления, соответствующих настоящему изобретению, обсуждались предпочтительные варианты осуществления и/или материалы, без отклонения от объема и сущности данного изобретения могут быть реализованы и различные модификации или изменения. В порядке примера необходимо понимать то, что анилин, использующийся в качестве органической фазы в примерах, без отклонения от настоящего изобретения может быть заменен на другую органическую жидкость, такую как толуол. Также необходимо понимать то, что без отклонения от настоящего изобретения состав использующейся анилиновой жидкости может варьироваться, например, содержать больше или меньше воды.

Изобретение относится к способу удаления полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, из водного потока и к способу получения полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами. Способ получения полифенилполиаминов включает стадии получения водного потока, содержащего полифенилполиамины, и удаления полифенилполиаминов из водного потока. Способ удаления полифенилполиаминов заключается в том, что готовят оборудование для пертракции, включающее мембрану, имеющую первую сторону и вторую сторону, противоположную первой стороне. Затем мембрану смачивают жидкостью, характеризующуюся поверхностным натяжением, меньшим чем 40 мН/м. Далее осуществляют контактирование водного потока, содержащего полифенилполиамины, связанные мостиковыми метиленовыми группами, с первой стороной мембраны и контактирование органического потока со второй стороной мембраны. Во время этого процесса происходит перенос полифенилполиаминов из водного потока через мембрану в органический поток. Изобретение позволяет сократить количество стадий способа, сделать стадию экстрагирования более устойчивой к сбоям и надежной в работе при варьирующихся технологических условиях. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ удаления полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, из водного потока, содержащего указанные полифенилполиамины, связанные мостиковыми метиленовыми группами, включающий стадии
- обеспечения оборудования для пертракции, включающего мембрану, имеющую первую сторону и вторую сторону, противоположную указанной первой стороне;
- контактирования водного потока, содержащего полифенилполиамины, связанные мостиковыми метиленовыми группами, с первой стороной указанной мембраны и контактирование органического потока со второй стороной указанной мембраны, что тем самым стимулирует перенос полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, из водного потока через упомянутую мембрану в органический поток;
где перед контактированием водного потока и органического потока с указанной мембраной мембрану смачивают жидкостью, характеризующейся поверхностным натяжением, меньшим чем 40 мН/м.

2. Способ по п.1, где указанная жидкость характеризуется поверхностным натяжением в диапазоне от более чем 10 мН/м до менее чем 40 мН/м.

3. Способ по п.1 или 2, где указанная жидкость представляет собой толуол.

4. Способ по п.1 или 2, где указанная жидкость представляет собой спирт.

5. Способ по п.4, где спирт характеризуется поверхностным натяжением, большим чем 15 мН/м и меньшим чем 35 мН/м.

6. Способ по п.5, где жидкость представляет собой циклогексанол, этанол или метанол.

7. Способ по п.1, где мембрана после смачивания жидкостью характеризуется давлением проскока воды, большим чем 0,2 бара.

8. Способ по п.1, где мембрана состоит из одного пористого листа.

9. Способ по п.1, где мембрана содержит, по меньшей мере, два пористых листа, уложенных в стопку.

10. Способ по п.8 или 9, где, по меньшей мере, один из пористых листов характеризуется средним размером пор, меньшим чем 0,05 мкм.

11. Способ по п.1, где органический поток, использующийся на стадии пертракции, содержит анилин.

12. Способ по п.1, где температура водного потока и органического потока во время пертракции находится в диапазоне от 50°С до 200°С.

13. Способ по п.1, где объемное соотношение между водным потоком и органическим потоком, использующимися во время пертракции, находится в диапазоне от 20/1 до 2/1.

14. Способ получения полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, включающий стадии
- получения водного потока, содержащего полифенилполиамины, связанные мостиковыми метиленовыми группами, и
- удаления полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, из упомянутого водного потока способом по любому из пп.1-13.