СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛПОЛИАМИНОВ С МЕТИЛЕНОВЫМ МОСТИКОМ Российский патент 2013 года по МПК C07C209/78 

Настоящее изобретение относится к способам получения полифенилполиаминов с метиленовым мостиком, таких как изомеры диаминодифенилметана, и высших гомологов или их высокомолекулярных полимеров, в частности 4,4'-диаминодифенилметана, 2,4'-диаминодифенилметана и/или 2,2'-диаминодифенилметана. Способы предусматривают каталитическую реакцию и применение анилина и формальдегида в качестве основных продуктов.

Диаминодифенилметан (МДА) является промежуточным продуктом при получении эпоксидных смол, так же как и при получении дифенилметанадиизоцианата (МДИ), который, в свою очередь, является реагентом при получении полимеров на основе уретана/мочевины. Диаминодифенилметан и, более обобщенно, полифенилполиамины с метиленовым мостиком, как правило, получают из анилина или из производных анилина посредством их взаимодействия с формальдегидом в присутствии раствора сильной кислоты, такой как, например, хлористоводородная, серная или фосфорная кислота. Данный способ синтеза описан в следующих литературных источниках: J. Am. Chem. Soc. 57, 888, 1975; Chem. Tech., November 1984, 670; Kirk Othmer, Vol.II, 3rd Edition, 338-348.

С целью уменьшения недостатков сильных кислот, использующихся в процессе реакции, было предложено несколько катализаторов для катализа реакции конденсата анилина и формальдегида, также именуемого аминал, для получения полифенилполиаминов с метиленовым мостиком. Были предложены некоторые катализаторы, такие как диатомовая земля, глина или цеолиты; однако эти катализаторы недостаточно активны или имеют слишком короткий период эксплуатации, как излагается в US6410789.

Использование различных цеолитов в одностадийной реакции получения полифенилполиамина с метиленовым мостиком, конкретнее МДА, раскрыто в US6380433.

В US4039580 описывается двухстадийный способ, в котором дегидратирующая конденсация, достигаемая конденсацией анилина и формальдегида, сначала приводит к аминобензиламинам первой катализируемой реакцией, затем к превращению в полифенилполиамины с метиленовым мостиком. Катализаторами обеих каталитических реакций являются диатомовые земли, глины или цеолиты.

Далее, в течение конверсии аминала в МДА происходит побочная реакция, приводящая к так называемому N-метилированному МДА. N-метильные группы не могут быть трансформированы в изоционаты и, следовательно, могут негативно действовать на образование полиуретана или полимочевины, при взаимодействии поли- или диизоционатов с изоционатреактивными соединениями.

Селективность нескольких катализаторов, пригодных для получения полифенилполиамина с метиленовым мостиком, и их тенденция катализировать конверсию аминала в N-метилированный МДА описывается в «Amorphous aluminosilicate catalysts for hydroxylation of aniline and phenol», C. Perego et al., опубликовано в Applied Catalysis A: general 307 (2006) 128-136. Также документ «Replacing HCl by solid acids in the industrial processes: synthesis of diamino diphenyl methane (DADPM) for producing polyurethanes», A. Corma et al., chemical communication 2004, pp.2008-2010, описывает данные особенности для различных пригодных катализаторов.

Следующим требованием для катализаторов, когда они используются в промышленных способах, является продолжительность их эксплуатации и время жизни. Катализаторы, как правило, имеют тенденцию постепенно закупориваться или деактивироваться. Очистка слоя катализатора требуется для восстановления катализатора. Такая очистка требует остановки реакции или по меньшей мере вывода слоя катализатора из потока реакции. Это достигается за счет не только дополнительной работы и повышения стоимости, но также может быть причиной изнашивания слоя катализатора и может быть причиной снижения выхода.

Объектом настоящего изобретения является обеспечение способа или метода для получения полифенилполиаминов с метиленовым мостиком, в частности изомеров диаминодифенилметана и их высших гомологов или их высокомолекулярных полимеров, где указанные способ или метод, в свою очередь, обеспечивают более продолжительное время жизни и время эксплуатации каталитического слоя или слоев. Объектом настоящего изобретения является обеспечение способа или метода для получения полифенилполиаминов с метиленовым мостиком, в частности изомеров диаминодифенилметана и их высших гомологов или их высокомолекулярных полимеров, где указанные способ или метод требуют меньше ремонтных оперативных мер по чистке каталитического слоя или слоев.

Преимущество некоторых способов по настоящему изобретению состоит в том, что содержание диамина в получаемых полифенилполиаминах с метиленовым мостиком может находиться в диапазоне от 30 мас.% до 85 мас.%. В предпочтительном варианте диаминодифенилметана (МДА) общее количество 4,4'-МДА может преимущественно находиться в диапазоне более чем 75 мас.% на общую массу всех представленных диаминов.

Преимущество некоторых способов по настоящему изобретению состоит в том, что способ может быть осуществлен с использованием относительно низких количеств анилина по сравнению с количеством формальдегида, т.е. способ может быть осуществлен с низким молярным соотношением анилина к формальдегиду (ниже: молярное соотношение A/Ф) для проведения конденсации. Преимущество некоторых способов по настоящему изобретению состоит в том, что способ необязательно требует изменения начального A/Ф, которое использовалось для проведения конденсации на протяжении всего способа. Преимущество некоторых способов по настоящему изобретению состоит в том, что низкое общее содержание N-метильных групп может быть генерировано при получении полифенилполиаминов с метиленовым мостиком.

Некоторые или все данные преимущества могут быть достигнуты использованием способа по настоящему изобретению.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения полифенилполиаминов с метиленовым мостиком из анилина и формальдегида, где указанный способ согласно настоящему изобретению включает следующие стадии:

а) конденсация анилина и формальдегида с получением конденсата;

b) взаимодействие на первой стадии каталитической реакции вышеупомянутого конденсата над твердым катализатором, выбранным из группы, состоящей из глин, силикатов, алюмосиликатов и ионообменных смол, с получением промежуточной смеси, содержащей аминобензиламины;

с) превращение на последующей стадии каталитической реакции вышеупомянутой промежуточной смеси в полифенилполиамины с метиленовым мостиком в присутствии твердого катализатора, выбранного из группы, содержащей цеолиты, деламинированные цеолиты и мезопористые материалы с регулярной структурой, обеспечивая таким образом вышеупомянутые полифенилполиамины с метиленовым мостиком.

Термин «полифенилполиамины с метиленовым мостиком» включает как изомеры диаминодифенилметана, так и их высшие гомологи или их высокомолекулярные полимеры. Способ, в частности, является пригодным для получения изомеров диаминодифенилметана, таких как 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан и/или 2,2'-диаминодифенилметан.

Конденсация анилина и формальдегида и превращение конденсата, также называемого нейтральный конденсат и часто называемого «аминал», могут быть осуществлены в одну стадию, но предпочтительно в две отдельные последовательные стадии.

Конденсация анилина и формальдегида преимущественно достигается реакцией анилина и формальдегида в отсутствие катализатора при температуре реакции в диапазоне от около 30°C до около 100°C. После того как реакция завершена, избыток воды может быть удален различными способами, такими как физическое разделение, дистилляция и т.д. Молярное соотношение анилина к формальдегиду, т.е. молярное соотношение A/Ф, выбирают в диапазоне от 2 до 3,5, преимущественно в диапазоне от 2,5 до 3,5, таком как диапазон от 2,5 до 3,2, к примеру диапазон от 2,5 до 3.

Было найдено, что, как правило, чем более низкое соотношение A/Ф используется, тем более высок молекулярный вес формирующихся частиц. Так, чем большее количество анилина используется, тем более существенно возрастает выход аминала, при этом количество частиц с большим молекулярным весом уменьшается.

Формальдегид может быть использован в любой из его коммерчески доступных форм. Так, могут быть использованы формалин, параформальдегид, стабилизированный метанольный раствор формальдегида, газ и т.д.

Условия для конверсии конденсации в промежуточную смесь включают температуру реакции в пределах от около 30°C до около 100°C и более предпочтительно в пределах от около 30°C до около 70°C. Давление не является особенно критичным с учетом способа. Однако давление должно быть достаточным для обеспечения жидкофазных реакционных условий. Так, преимущественно может быть использовано давление в диапазоне от 0,1 до 5 МПа.

Конверсия промежуточной смеси в полифенилполиамины с метиленовым мостиком, такие как изомеры диаминодифенилметана и их высшие гомологи или высокомолекулярные полимеры по настоящему изобретению, выполняется посредством реакции промежуточной смеси над одним или более катализаторами с температурой реакции в пределах от около 70°C до около 250°C и более предпочтительно в пределах от более 100°C до около 200°C. Температура реакции является более высокой, чем использующаяся для превращения конденсата. Давление не является особенно критичным с учетом способа. Однако давление должно быть достаточным для обеспечения жидкофазных реакционных условий. Так, может быть использовано давление в диапазоне от 0,1 до 5 МПа.

В соответствии с некоторыми вариантами выполнения изобретения использующийся катализатор на первой каталитической стадии реакции получения промежуточной смеси может быть выбран из группы, состоящей из слоистого силикатного материала и глин.

Примеры таких предпочтительных материалов включают каолиниты, монтмориллониты, гекториты, сепиолиты и аттапульгиты.

Каталитическая реакция, как изложено на стадии b), переводит конденсат в аминобензиламины, такие как 2-аминобензиланилин и 4-аминобензиланилин (также известные как 2-ABA, соответственно 4-ABA) и высшие гомологи.

Конверсию конденсата в промежуточную смесь, содержащую аминобензиламины, предпочтительно проводят так, что по меньшей мере 90 мас.% аминала из нейтрального конденсата переходят в аминобензиламины. Предпочтительно 70 мас.% промежуточной смеси является аминобензиламинами.

Промежуточная смесь предпочтительно содержит только до 0,5 мас.% N-метилированных соединений.

Промежуточная смесь преимущественно содержит только не более 20 мас.% полифенилполиаминов с метиленовым мостиком, таких как 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан и/или 2,2'-диаминодифенилметан.

Конверсия конденсата в промежуточную смесь может быть проведена периодически, полунепрерывно или непрерывно. Предпочтительно могут быть использованы реакторы с неподвижным слоем катализатора. Форма каталитических частиц может варьироваться в соответствии с предпочтительной конфигурацией реактора и может включать микросфероидальные частицы, гранулы, экструдаты, шарики и т.д. Реакция также может быть проведена с использованием одного или более типов реактора и катализатора в комбинации.

Сформированные катализаторы могут включать связующее вещество, такое как диоксид кремния, алюмосиликат и оксид алюминия.

Для предпочтительной конфигурации реактора с неподвижным слоем катализатора среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС) для конверсии конденсата в промежуточную смесь может предпочтительно находиться в диапазоне от 0,1 до 10 в час. Среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС) представляет собой массу потока в час на единицу массы катализатора.

На второй каталитической стадии твердым катализатором, использующимся в конверсии промежуточных смесей в полифенилполиамины с метиленовым мостиком, предпочтительно является цеолит, деламинированный цеолит или мезопористый материал с регулярной структурой. В соответствии с некоторыми вариантами выполнения настоящего изобретения последующий катализатор может быть выбран из группы, состоящей из цеолита Beta, деламинированного цеолита ITQ2, деламинированного цеолита ITQ18 и мезопористого материала с регулярной структурой MCM-41.

Катализатор, использующийся для конверсии промежуточной смеси в полифенилполиамины с метиленовым мостиком, такие как изомеры диаминодифенилметана, и их высшие гомологи или высокомолекулярные полимеры, предпочтительно является катализатором из группы различных гетерогенных кислотных катализаторов, включая цеолиты, деламинированные цеолиты и мезопористые материалы с регулярной структурой. Примеры цеолитов, которые могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, включают морденит, фауджасит, Y цеолит, MCM22, ERB-1 и Beta. Примерами деламинированных цеолитов, которые могут быть использованы, являются ITQ2, ITQ6, ITQ18 и ITQ20. Класс мезопористых материалов с регулярной структурой включает MCM-41, MCM-48, SBA-15 и MCM-56. Предпочтительными катализаторами являются Beta и деламинированные цеолиты ITQ2 и ITQ18 и мезопористый материал с регулярной структурой MCM-41.

Реакция конверсии промежуточной смеси в полифенилполиамины с метиленовым мостиком, такие как изомеры диаминодифенилметана, и его высшие гомологи или высокомолекулярные полимеры по настоящему изобретению, может быть проведена как периодический процесс, полунепрерывно или непрерывно. Предпочтительно могут быть использованы реакторы с неподвижным слоем катализатора. Форма частиц катализатора может варьироваться в соответствии с преимущественной конфигурацией реактора и может включать микросфероидальные частицы, гранулы, экструдаты, шарики и т.д. Реакция также может быть проведена с использованием одного или более типов реактора и катализатора в комбинации.

Сформированный катализатор может включать связующее вещество, такое как диоксид кремния, алюмосиликат и оксид алюминия.

Для предпочтительной конфигурации реактора с неподвижным слоем катализатора среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС) для конверсии промежуточной смеси в полифенилполиамины с метиленовым мостиком в реакторе с неподвижным слоем катализатора может предпочтительно находиться в диапазоне от 0,1 до 10 в час. Среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС) представляет собой массу потока в час на единицу массы катализатора.

Конверсия промежуточной смеси, содержащей аминобензиламины в полифенилполиамины с метиленовым мостиком, преимущественно проходит так, что по меньшей мере 99 мас.% аминобензиламинов из промежуточной смеси превращают в полифенилполиамины с метиленовым мостиком. При получении изомеров диаминодифенилметана, таких как 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан и/или 2,2'-диаминодифенилметан, предпочтительно от 50 до 80 мас.% полифенилполиаминов с метиленовым мостиком представляют собой 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан или 2,2'-диаминодифенилметан. Более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% полифенилполиаминов с метиленовым мостиком является 4,4'-диаминодифенилметаном.

Полифенилполиамины с метиленовым мостиком предпочтительно содержат до 0,5 мас.% N-метилированных соединений.

Последующая каталитическая реакция переводит аминобензиламины в полифенилполиамины с метиленовым мостиком, такие как, например, изомеры диаминодифенилметана, такие как 4,4'-диаминодифенилметан (также известный как 4,4'-МДА, или пара,пара'-МДА), 2,4'-диаминодифенилметан (также известный как 2,4'-МДА, или орто,пара'-МДА) и/или 2,2'-диаминодифенилметан (также известный как 2,2'-МДА, или орто,орто'-МДА). Полученные полифенилполиамины с метиленовым мостиком, такие как, например, диаминодифенилметан, могут быть использованы для обеспечения ди- или полиизоцианатов фосгенированием полифенилполиаминов с метиленовым мостиком.

Концентрация изомеров диаминодифенилметана, таких как 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан и/или 2,2'-диаминодифенилметан, может быть определена с использованием стандартного доступного аналитического оборудования и обычных операций, хорошо известных в данной области техники.

Побочной реакцией в течение процесса является формирование соединений, содержащих N-метильные группы. Авторы полагают, без связывания с какой-либо определенной теорией, что N-метилированные соединения образуются, в частности, когда как аминобензиламины, так и аминалы присутствуют в одной и той же реакции, реакции, катализируемой твердым катализатором.

Данные N-метилированные группы не могут быть трансформированы в изоционатные группы фосгенированием, и их присутствие в образующемся ди- или полиизоцианате мешает прохождению реакции ди- или полиизоцианатов с реактивными группами для получения полиуретана.

Таким образом, способ по настоящему изобретению включает две стадии каталитической конверсии конденсата в полифенилполиамины с метиленовым мостиком.

Хотя причина происходящего неясна, было найдено, что сочетание использования твердого катализатора, выбранного из группы, содержащей глины, силикаты, алюмосиликаты и ионообменные смолы, для получения промежуточных смесей, содержащих аминобензиламины, и, соответственно, использование твердого катализатора, выбранного из группы, содержащей цеолиты, деламинированные цеолиты и мезопористые материалы с регулярной структурой, для получения полифенилполиаминов с метиленовым мостиком, приводит как к уменьшенному количеству N-метилированных соединений в полифенилполиаминах с метиленовым мостиком, так и значительному повышению времени жизни или времени эксплуатации второго катализатора.

Количество N-метилированных соединений в полифенилполиаминах с метильным мостиком может быть определено с использованием ¹H ЯМР.

Содержание N-метилированных соединений предпочтительно находится в пределах от 0,1 до 0,5 мас.%.

Преимуществом проведения двух отдельных каталитических стадий в способе по настоящему изобретению является то, что активность катализатора, использующегося для конверсии промежуточной смеси в полифенилполиамины с метиленовым мостиком, такие как изомеры диаминодифенилметана и их высшие гомологи или высокомолекулярные полимеры, значительно увеличена, когда по сравнению с обычно использующимся катализатором проводят полную конверсию из анилина и формальдегида в полифенилполиамины с метиленовым мостиком, такие как изомеры диаминодифенилметана, и их высшие гомологи или высокомолекулярные полимеры. Может быть отмечено двойное увеличение активности.

В дополнение, время эксплуатации данного катализатора увеличивают, что приводит к уменьшению процессов вынужденного простоя с целью случайных или плановых ремонтных работ способа и более экономичному использованию данного катализатора.

Полиметиленполиамины с метиленовым мостиком по настоящему изобретению являются пригодными для различных целей. Например, они могут быть использованы в качестве сырья для получения соответствующих ди- и полиизоцианатов. Они также могут быть использованы для получения полиолов, образующихся посредством реакции полимеризации продуктов диамина и полиаминов данного изобретения с этиленоксидом или пропиленоксидом или в системе эпоксидных смол.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предоставляют реактор, пригодный для выполнения способа получения диаминодифенилметана в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

В соответствии с данным аспектом настоящего изобретения предоставляют реактор для получения полифенилполиаминов с метиленовым мостиком. Реактор содержит

а) первую каталитическую реакционную систему, оборудованную для получения конденсата анилина и формальдегида, содержащую твердый катализатор, выбранный из группы, содержащей глины, силикаты, алюмосиликаты и ионообменные смолы, и где первая каталитическая реакционная система приспособлена для проведения реакции конденсата при реакционной температуре в пределах от около 30°С до около 100°C, над твердым катализатором для получения промежуточной смеси, содержащей аминобензиламины;

b) вторую каталитическую реакционную систему, оборудованную для поступления промежуточной смеси из первой реакционной системы, где вторая каталитическая реакционная система содержит твердый катализатор, выбранный из группы, содержащей цеолиты, деламинированные цеолиты и мезопористые материалы с регулярной структурой, где вторая каталитическая реакционная система приспособлена для реакции промежуточной смеси над твердым катализатором при температуре в пределах от около 70°C до около 250°C, причем температура реакции во второй каталитической реакционной системе является более высокой, чем температура реакции в первой каталитической реакционной системе, где вторая каталитическая реакционная система, таким образом, обеспечивает полифенилполиамины с метиленовым мостиком.

Каждая из реакционных систем может быть системой, содержащей одну или множество реакторных установок, каждую установку, содержащую один или более реакторов, наполненных катализатором, каждый из реакторов наполняют продуктами для проведения реакции в параллели. Реакторы могут быть ориентированы главным образом вертикально, и поток продукта может быть направлен снизу вверх или сверху вниз.

Каждая из реакционных систем может содержать множество реакторных установок, объединенных с другими в серии.

В первой реакционной системе каждая реакторная установка может быть обеспечена твердым катализатором, выбранным из группы, содержащей глины, силикаты, алюмосиликаты и ионообменные смолы. Твердые катализаторы могут отличаться в данных реакторных установках. Альтернативно или дополнительно каждая реакторная установка может содержать слой катализатора, содержащий несколько слоев различного твердого катализатора.

Во второй реакционной системе каждая реакторная установка может быть обеспечена твердым катализатором, выбранным из группы, содержащей цеолиты, деламинированные цеолиты и мезопористые материалы с регулярной структурой. Твердые катализаторы могут быть различными в данных реакторных установках. Например, вторая реакционная система может содержать два реактора с промежуточным нагревателем, первый реактор, содержащий твердый катализатор ITQ18, и вторую реакторную установку после нагревателя, содержащую слой твердого катализатора ITQ18, следующий за слоем твердого катализатора ITQ2.

Каждая реакторная установка может быть адиабатической реакторной установкой. Между последовательными адиабатическими реакторными установками реакционная жидкость может быть охлаждена. В частности, это имеет место в случае первой каталитической реакционной системы, когда первая каталитическая реакционная система содержит две или более объединенные в серии адиабатические реакторные установки. Между последовательными адиабатическими реакторными установками реакционная жидкость может быть нагрета. Это имеет место, в частности, в случае со второй каталитической реакционной системой, содержащей две или более объединенные в серии адиабатические реакторные установки.

Реактор по настоящему изобретению может дополнительно содержать конденсированную систему для конденсации анилина и формальдегида. Данную конденсированную систему объединяют с первой каталитической реакционной системой для получения конденсата в качестве инфлюента данной первой каталитической реакционной системы.

Независимые и зависимые пункты формулы изобретения включают частные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки независимых пунктов могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов, как это приемлемо.

Вышеупомянутые и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения становятся очевидными из следующего подробного описания. Данное описание дается только в качестве примера, без ограничения настоящего изобретения.

Настоящее изобретение будет описано с учетом частных вариантов выполнения.

Следует отметить, что термин «содержащий», используемый в притязаниях, не должен быть интерпретирован в качестве ограничения следующего за ним перечисления; это не исключает другие элементы или стадии. Представленное таким образом изложение интерпретируется как специфическая совокупность установленных признаков, стадий или компонентов, как оговорено, но не мешает присутствию или дополнению одним или более другими признаками, стадиями или компонентами. Таким образом, выражение «устройство, включающее значения A и B» не должно быть ограничено устройствами, содержащими только компоненты A и B. Это подразумевает, что с учетом настоящего изобретения единственными релевантными компонентами устройства являются A и B.

Повсеместно в описании имеются ссылки на «один вариант выполнения изобретения» или «какой-либо вариант выполнения изобретения». Такие ссылки указывают на то, что частный признак, описанный применительно к варианту выполнения изобретения, включен по меньшей мере в один вариант выполнения настоящего изобретения. Таким образом, появление выражений «в одном варианте выполнения изобретения» или «в каком-либо варианте выполнения изобретения» в различных разделах описания необязательно означает, что все из них относятся к одному варианту выполнения изобретения, хотя это и возможно. Более того, особые признаки или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в один или более вариантов выполнения изобретения, что будет очевидно любому специалисту в данной области техники из данного описания.

Следующие термины приводятся только для облегчения понимания настоящего изобретения.

Если нет иных указаний, термин «мас.%», или массовый процент соединения, относится к массе компонента на общую массу состава, в котором компонент присутствует и который является его частью.

Следующие примеры иллюстрируют способы настоящего изобретения. Понятно, что данные примеры приведены только для иллюстрации и что настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.

ПРИМЕР 1

а) Синтез нейтрального конденсата

4000 мл анилина добавляли в 5-литровый реактор с нагретой масляной баней. В то время как температуру масла поднимали до 60°C, 825 мл 47% водного формалина было добавлено в течение 20 минут с последующим перемешиванием. В течение добавления формалина температура возрастала до около 70°C. Когда добавление формалина было окончено, смесь перемешивали в течение 30 минут, в то время как температура упала до около 55°C. Смесь оставляли на ночь для разделения фаз, затем органический (нижний) слой собирали и помещали в печь при 50°C.

b) Конверсия конденсата в промежуточную смесь на первой каталитической стадии

Нейтральный конденсат вводили в течение 96 часов со скоростью потока 0,7 мл/мин в колонку диаметром 1 дюйм (2,54 см), заполненную таблетками алюмосиликата (80 г, Si-1221T, Engelhard), выдерживали в электрически нагретой печи при температуре 90°C. Полученную промежуточную смесь собирали и хранили при 50°C по необходимости.

с) Конверсия промежуточной смеси в полифенилполиамины с метиленовым мостиком, в частности в диаминодифенилметан, последующей каталитической реакцией

Промежуточную смесь вводили в течение 48 часов со скоростью потока 0,7 мл/мин в колонку диаметром 1 дюйм, заполненную катализатором ITQ18 (42 г) (экструдаты диаметром 1,2 мм) при температуре 125°C. Продукт реакции, содержащий диаминодифенилметан, анализировали методом газовой хроматографии (ГХ) через определенные интервалы времени.

За 48 часов выход диаминодифенилметана согласно ГХ анализу составлял от 38 мас.% до 31 мас.%. Приблизительно 82% диаминофенилметана представляет собой 4,4'-диаминофенилметан.

ПРИМЕР 2

а) Синтез нейтрального конденсата

Нейтральный конденсат получали способом по примеру 1.

b) Конверсия конденсата в промежуточную смесь на первой каталитической стадии

Нейтральный конденсат вводили в течение 60 часов при скорости потока 1 мл/мин в колонку диаметром 1 дюйм, заполненную 100 г кислой активированной глины (F25, Engelhard), выдерживали в электрически нагретой печи при температуре 70°C. Промежуточную смесь собирали и выдерживали при 50°C, по необходимости.

с) Конверсия промежуточной смеси в полифенилполиамины с метиленовым мостиком, в частности в диаминодифенилметан, последующей каталитической реакцией

Промежуточную смесь вводили в течение 55 часов со скоростью потока 1 мл/мин в колонку диаметром 1 дюйм, заполненную катализатором ITQ18 (41 г) (экструдаты диаметром 1,2 мм) при температуре 130°C. Продукт реакции анализировали методом газовой хроматографии (ГХ) через определенные интервалы времени.

За 48 часов выход диаминодифенилметана согласно ГХ анализу составлял преимущественно от 38 мас.% до 35 мас.%. Приблизительно 85% диаминофенилметана представляет собой 4,4'-диаминофенилметан.

ПРИМЕР 3

а) Синтез нейтрального конденсата

Нейтральный конденсат получали способом по примеру 1.

b) Конверсия конденсата в промежуточную смесь на первой каталитической стадии

Нейтральный конденсат вводили в течение 48 часов со скоростью потока 1 мл/мин в колонку диаметром 1 дюйм, заполненную аморфным гидроалюминосиликатом (52 г, T4649, SudChemie), выдерживали в электрически нагретой печи при температуре 80°C. Промежуточную смесь собирали и выдерживали при 50°C, по необходимости.

с) Конверсия промежуточной смеси в полифенилполиамины с метиленовым мостиком, в частности в диаминодифенилметан, последующей каталитической реакцией

Промежуточную смесь вводили в течение 48 часов со скоростью потока 1 мл/мин в колонку диаметром 1 дюйм, заполненную катализатором ITQ18 (42 г) (экструдаты диаметром 1,2 мм) при температуре 125°C. Продукт реакции анализировали методом газовой хроматографии (ГХ) через определенные интервалы времени.

За 48 часов выход диаминодифенилметана согласно ГХ анализу составлял предпочтительно от 41 мас.% до 40 мас.%. Приблизительно 80% диаминодифенилметана представляет собой 4,4'-диаминофенилметан.

ПРИМЕР 4

а) Синтез нейтрального конденсата

Нейтральный конденсат получали способом по примеру 1.

b) Конверсия конденсата в промежуточную смесь на первой каталитической стадии

Нейтральную конденсацию выдерживали тем же способом, что и в Примере 3.

с) Конверсия промежуточной смеси в полифенилполиамины с метиленовым мостиком, в частности в диаминодифенилметан, последующей каталитической реакцией

Промежуточную смесь вводили в течение 68 часов со скоростью потока 1 мл/мин в колонку диаметром 1 дюйм, заполненную катализатором Zeolite Beta (50 г, CP814, PQ Corporation) при температуре 125°C. Продукт реакции анализировали методом газовой хроматографии (ГХ) через определенные интервалы времени.

За 67 часов выход диаминодифенилметана согласно ГХ анализу составлял от 45 мас.% до 43 мас.%. Приблизительно 68% диаминодифенилметана представляет собой 4,4'-диаминофенилметан.

ПРИМЕР 5 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ) - Конверсия конденсата в диаминодифенилметан с использованием одной каталитической реакционной стадии

а) Синтез нейтрального конденсата

Нейтральный конденсат получали способом по примеру 1.

b) Конверсия конденсата в диаминодифенилметан, содержащий продукт реакции

Конденсат вводили в течение 69 часов со скоростью потока 1 мл/мин в колонку диаметром 1 дюйм с катализатором ITQ18 (41 г) (экструдаты диаметром 1,2 мм) при температуре 125°C. Продукт реакции анализировали методом газовой хроматографии (ГХ) через определенные интервалы времени.

За 69 часов выход диаминодифенилметана согласно ГХ анализу составлял предпочтительно от 37 мас.% до менее чем 20 мас.%. Приблизительно 81% диаминодифенилметана представляет собой 4,4'-диаминофенилметана.

ПРИМЕР 6 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ) - Конверсия конденсата в диаминодифенилметан с использованием одной каталитической реакционной стадии

а) Синтез нейтрального конденсата

Нейтральный конденсат получали способом по примеру 1.

b) Конверсия конденсата в диаминодифенилметан, содержащий продукт реакции

Конденсат вводили в течение 68 часов со скоростью потока 1 мл/мин в колонку диаметром 1 дюйм, заполненную катализатором Zeolite Beta (50 г, CP814, PQ Corporation) при температуре 125°C. Продукт реакции анализировали методом газовой хроматографии (ГХ) через определенные интервалы времени.

За 68 часов выход диаминодифенилметана согласно ГХ анализу составлял предпочтительно от 41 мас.% до 11 мас.%. Приблизительно 70% диаминодифенилметана представляет собой 4,4'-диаминофенилметан.

Должно быть понятно, что, хотя предпочтительные варианты выполнения изобретения и/или материалы обсуждались выше применительно к варианту выполнения изобретения, в соответствии с настоящим изобретением возможны различные модификации или изменения, которые могут быть выполнены в рамках настоящего изобретения без изменения его сущности.

Изобретение относится к улучшенному способу получения полифенилполиаминов с метиленовым мостиком из анилина и формальдегида. Способ включает стадии: а) конденсации анилина и формальдегида с получением конденсата, где молярное соотношение анилина и формальдегида выбирают в диапазоне от 2 до 3,5; b) реакцию на первой каталитической реакционной стадии при реакционной температуре в пределах от около 30°С до около 100°С полученного конденсата над твердым катализатором, выбранным из группы, состоящей из глин и алюмосиликатов, с получением таким образом промежуточной смеси, содержащей аминобензиламины; с) превращение на последующей каталитической реакционной стадии при температуре в пределах от около 70°С до около 250°С, где температура реакции на этой последующей каталитической реакционной стадии выше, чем температура реакции на первой каталитической реакционной стадии, промежуточной смеси в полифенилполиамины с метиленовым мостиком в присутствии последующего твердого катализатора, выбранного из группы, содержащей цеолиты, деламинированные цеолиты и мезопористые материалы с регулярной структурой. Способ позволяет увеличить время эксплуатации катализатора. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения полифенилполиаминов с метиленовым мостиком из анилина и формальдегида, включающий следующие последовательные стадии:
a) конденсация анилина и формальдегида с получением конденсата, где молярное соотношение анилина и формальдегида выбирают в диапазоне от 2 до 3,5;
b) реакция на первой каталитической реакционной стадии при реакционной температуре в пределах от около 30°С до около 100°С полученного конденсата над твердым катализатором, выбранным из группы, состоящей из глин и алюмосиликатов, с получением таким образом промежуточной смеси, содержащей аминобензиламины;
c) превращение на последующей каталитической реакционной стадии при температуре в пределах от около 70°С до около 250°С, где температура реакции на этой последующей каталитической реакционной стадии выше, чем температура реакции на первой каталитической реакционной стадии, промежуточной смеси в полифенилполиамины с метиленовым мостиком в присутствии последующего твердого катализатора, выбранного из группы, содержащей цеолиты, деламинированные цеолиты и мезопористые материалы, с регулярной структурой.

2. Способ по п.1, в котором катализатор, использующийся на первой каталитической реакционной стадии, выбирают из группы, содержащей слоистый силикатный материал и глину.

3. Способ по п.1 или 2, в котором последующий катализатор, использующийся на стадии (с), выбирают из группы, содержащей цеолит Beta, деламинированный цеолит ITQ2, деламинированный цеолит ITQ18 и мезопористый материал с регулярной структурой МСМ-41.

4. Реактор для получения полифенилполиаминов с метиленовым мостиком, содержащий
а) первую каталитическую реакционную систему, оснащенную для получения конденсата анилина и формальдегида, где первая реакционная система содержит твердый катализатор, выбранный из группы, состоящей из глин и алюмосиликатов, где первая каталитическая система приспособлена для реакции указанного конденсата при температуре в пределах от около 30°С до около 100°С, над указанным твердым катализатором для получения промежуточной смеси, содержащей аминобензиламины;
b) вторую каталитическую реакционную систему, оборудованную для поступления промежуточной смеси из первой реакционной системы, где вторая каталитическая реакционная система содержит твердый катализатор, выбранный из группы, содержащей цеолиты, деламинированные цеолиты и мезопористые материалы с регулярной структурой, где вторая каталитическая реакционная система приспособлена для реакции указанной промежуточной смеси над указанным твердым катализатором при температуре в пределах от около 70°С до около 250°С, причем температура реакции во второй каталитической реакционной системе выше, чем температура реакции в первой каталитической реакционной системе, где вторая каталитическая реакционная система обеспечивает таким образом полифенилполиамины с метиленовым мостиком.