ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКС ИОННОГО ФТОРПОЛИЭФИРА И ПРОТИВОИОННОГО АГЕНТА Российский патент 2012 года по МПК C08J7/04 C08J7/14 C09D127/12 C09D5/00 B82B3/00 B32B27/00 

Настоящее изобретение относится к изделию, содержащему полимерный субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента. Изобретение, кроме того, относится к способу получения такого покрытия и к применению смеси ионного фторполиэфира и противоионного агента для получения покрытия.

Полимеры в настоящее время используют в широком ряде областей применения, включая предметы одежды, фильтры и мембраны в различных областях технологии. В различных областях применения все в большей степени требуются свойства, которые не свойственны полимерам и могут, следовательно, обеспечиваться только за счет функционализации, в частности, поверхности полимера.

Одним из путей функционализации полимерных поверхностей является покрытие поверхности слоем (обычно тонким) функционализирующего агента. За счет этого полимеру могут быть приданы такие свойства, как водостойкость, устойчивость к химическим веществам, огнестойкость и тому подобное. Однако большинство концепций покрытий до сих пор было сфокусировано на улучшении конкретного свойства, но не позволяло придать несколько желаемых свойств субстрату, а также точно отрегулировать и сбалансировать их.

Например, нанесение полиэфирного или полиуретанового покрытия в виде слоя на наружную поверхность субстрата пористого политетрафторэтилена (вПТФЭ) улучшает устойчивость к химическим веществам, подобным тем, которые содержатся в лосьонах для загара, поте, телесных жирах, косметических средствах и тому подобном (US 4194041 и US 6074738). Однако эти покрытия невозможно широко использовать для оптимизации других важных свойств, таких как огнестойкость, гидрофильность или тому подобное. Кроме того, покрытия на основе неионных перфторполиэфиров используются для модификации олеофобности микропористых полимерных субстратов, как раскрыто в ЕР 615779.

Следующее требование к покрывающему агенту состоит в том, что он должен обладать хорошим сцеплением с субстратом, чтобы функционализировать его постоянно, и не должен или должен только в небольшой степени оказывать вредное воздействие на желаемые свойства, присущие полимеру. Например, в случае микропористой политетрафторэтиленовой (ПТФЭ) мембраны, используемой для фильтрования, покрытие не должно легко смываться и не должно влиять на ток жидкости через поры.

Кроме того, известно, что в силу инертности и низкой поверхностной энергии многих субстратов, особенно фторированных полимерных субстратов, очень трудно покрывать поверхности этих субстратов, например, микропористого вПТФЭ, ионными или заряженными соединениями. Слабая адгезия этих субстратов к ионным или заряженным соединениям приводит к неудачам при многих промышленных применениях. Это означает, что без какой-либо химической обработки поверхности, такой как протравливание, облучение, лазерная обработка, плазменная активация и/или предварительная сверхкритическая обработка CO₂, обычно невозможно обеспечить непосредственное постоянное покрытие этих поверхностей полиионами, такими как полимеры, имеющие собственную проводимость, ионами металлов, органическими ионами, заряженными частицами, солями и другими соединениями. Однако можно ожидать, что именно эти соединения будут придавать субстрату специальные свойства при покрытии ими субстрата.

Кроме того, эти способы, такие как протравливание, плазменная или дуговая обработка, облучение и т.д., которые направлены непосредственно на модификацию поверхности и разработаны для улучшения ее адгезионной способности, разрушительны для субстрата, и им сопутствует дефторирование субстрата и ослабление механической прочности фторполимерного субстрата. Если субстрат является тонким, механическая прочность субстрата может даже снизиться до такой степени, что субстрат не будет являться стабильным в условиях поверхностной модификации.

В US 6638622, US 6940692 и US 6916955 описан способ синтеза натриевых солей перфторполиэфира, содержащего группы карбоновых кислот, и применение этих солей в качестве покрытия для защиты дисков для магнитной записи и магнитных записывающих головок от коррозии. Эти покрытия специально разрабатывали для обеспечения очень хорошей адгезии к металлическим поверхностям и поверхностям на основе оксидов металлов, обладающим высокой поверхностной энергией. Эти покрытия имеют максимальную толщину 10 нм и придают поверхности крайне сильные водоотталкивающие свойства, подобные свойствам поверхности, покрытой плотным ПТФЭ.

Задачей изобретения является разработка изделий, содержащих полимерные субстраты и покрытие, которое позволяет придавать субстрату широкий ряд различных свойств и дает возможность регулировать эти свойства. Одновременно это покрытие должно обладать хорошей адгезией к субстрату, его должно быть легко изготавливать и применять, а также оно должно равномерно и гомогенно распределяться на субстрате.

Следующей задачей является разработка покрытий, содержащих ионные или заряженные типы веществ, для субстратов, которые обычно трудно покрывать этими веществами.

В настоящее время неожиданно обнаружено, что эти задачи могут быть решены за счет покрытия полимерного субстрата композицией, содержащей два компонента - ионный фторполиэфир, то есть фторполиэфир, который содержит ионные группы, и противоионный агент, несущий ионные заряды, противоположные зарядам ионных групп фторполиэфира - в форме комплекса.

Таким образом, в настоящем изобретении предложено изделие, содержащее полимерный субстрат с нанесенным на него покрытием, содержащим комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента.

Концепция покрытия по настоящему изобретению, включающего два компонента - ионный фторполиэфир и противоионный агент - обеспечивает, с одной стороны, отличные пленкообразующие свойства и адгезию покрытия к полимерному субстрату, которые в покрытии главным образом обеспечиваются входящим в состав комплекса ионным фторполиэфиром. С другой стороны, эта концепция одновременно позволяет улучшать и регулировать ряд различных свойств субстрата, поскольку для образования комплекса можно использовать широкий ряд противоионных агентов, и их долю по отношению к ионным группам во фторполиэфире можно варьировать. В любом случае, именно синергические эффекты взаимодействия субстрата и комплекса, содержащегося в покрытии, обеспечивают уникальность изделия по изобретению.

Изделие согласно изобретению дает возможность обеспечивать улучшенные свойства. Неожиданно обнаружено, что с помощью настоящего изобретения возможно улучшить и точно отрегулировать огромное разнообразие различных свойств субстрата.

В качестве примеров свойств полимерного субстрата, которые могут быть улучшены и точно отрегулированы, можно упомянуть защиту от нагревания и воспламенения, антистатические свойства, гидрофильность, гидрофобность, олеофобность и антимикробные свойства.

При использовании (микро)пористых полимерных субстратов, таких как, например, вальцованный политетрафторэтилен (вПТФЭ), можно отрегулировать свойства текучести с обеспечением уникального баланса жирового показателя и одновременно смачиваемости электролитами, такими как вода.

Кроме того, для покрытий внутренней поверхности пор (микро)пористых субстратов предпочтительно, чтобы покрытия по изобретению формировались гладко и равномерно, чтобы поры не закупоривались. Это преимущество, в частности, обеспечивается по сравнению с концепциями предшествующего уровня техники, согласно которым с целью модификации свойств субстрата использовали мелкие частицы. Преимущество изобретения представлено высокой степенью проницаемости для воздуха и жидкостей в случае пористых материалов. В случае монолитных покрытий, то есть слоев на наружной поверхности субстрата, отсутствие частиц дает возможность образования ультратонких покрытий.

Кроме того, комбинация противоионного агента и ионного фторполиэфира и образование комплекса между этими компонентами приводит к образованию нерастворимых, стойких покрытий, в частности, в виде тонкого слоя на поверхности фторполимеров. Это, в свою очередь, означает, что изобретение дает возможность обеспечить прочное связывание ионных соединений с фторполимерными поверхностями.

Поскольку нет необходимости в предварительной обработке субстрата перед покрытием, изобретение позволяет функционализировать субстрат недеструктивным путем. Таким образом могут быть получены очень тонкие мембраны с дополнительными функциями без потери механических свойств.

Кроме того, изделиям по изобретению можно придать увеличенную скорость проникновения водяных паров (СПВП) и, в то же время, непроницаемость для воды, отличную устойчивость к химическим веществам, отличную устойчивость к разрушению ультрафиолетовым излучением и механическую стабильность. Изделия могут, кроме того, обладать улучшенным балансом проницаемости и значений СПВП.

Изделия в соответствии с изобретением можно применять в одежде, в частности в одежде, для защиты, комфорта и функциональности, в текстильных структурах, в слоистых материалах, в фильтрующих элементах, например, для фильтрации и микрофильтрации жидкостей и/или газов, в вентиляционных элементах, как, например, для вентиляции сосудов и контейнеров, в датчиках, в диагностических устройствах, в защитных покрытиях и в разделительных элементах.

Полимерный субстрат, используемый в изделии по изобретению, может представлять собой любой вид полимера, такой как синтетические, натуральные полимеры и/или композиты синтетических и/или натуральных полимеров.

Субстрат может представлять собой мембрану, текстильный материал или слоистый материал. Субстрат может представлять собой ткань, нетканый материал, сукно или трикотажное изделие. Субстрат может также представлять собой волокна, такие как монофиламентные, мультифиламентные волокна или пряжи, включая микроволокнистые волокна и пряжи.

Известно, что полимерные субстраты обладают низкой поверхностной энергией, в противоположность, например, металлам или оксидам металлов. Полимерный субстрат изделия по изобретению в одном воплощении обладает поверхностной энергией 100 мН/м или менее, и еще в одном воплощении обладает поверхностной энергией 40 мН/м или менее.

Субстрат, на котором присутствует покрытие, в одном воплощении имеет толщину от 1 до 1000 микрометров, в еще одном воплощении имеет толщину от 3 до 500 микрометров и еще в одном воплощении имеет толщину от 5 до 100 микрометров. На субстрат с покрытием можно наслаивать дополнительные слои такого же или другого материала.

В одном воплощении субстрат представляет собой фторполимер, то есть полимер, который содержит атомы фтора, и в еще одном воплощении субстрат представляет собой фторполиолефин.

Субстрат может включать наполнители.

Фторполимер может быть частично фторированным или полностью фторированным, то есть перфторированным.

В одном воплощении субстрат включает политетрафторэтилен (ПТФЭ), модифицированный ПТФЭ, фтортермопластик или фторэластомер, либо любую комбинацию этих материалов, или состоит из них. Термин "модифицированный ПТФЭ", как его используют в данной заявке, означает такой тип сополимера тетрафторэтилена, в котором, кроме тетрафторэтиленовых мономерных звеньев, дополнительно присутствуют звенья перфторированного, фторированного или не фторированного сомономера.

Во втором воплощении субстрат состоит из политетрафторэтилена (ПТФЭ), модифицированного ПТФЭ, фтортермопластика или фторэластомера, либо любой комбинации этих материалов.

В еще одном воплощении субстрат включает ПТФЭ, и в еще одном воплощении субстрат состоит из ПТФЭ.

Субстрат, кроме того, может представлять собой пористый субстрат, например, пористый ПТФЭ.

Термин "пористый", как используют в данной заявке, относится к материалу, который имеет пустоты на всем протяжении его внутренней структуры, которые образуют взаимосвязанный непрерывный воздушный проход от одной поверхности к другой.

Субстрат может представлять собой микропористый субстрат. Это означает, что пустоты субстрата очень малы, и их обычно называют "микроскопическими".

Подходящий размер пор пустот микропористого субстрата находится в интервале от 0,01 до 15 микрометров, как определяется при измерении среднего эффективного размера пор.

В одном воплощении субстрат включает вальцованный ПТФЭ (вПТФЭ, ВПТФЭ).

В еще одном воплощении субстрат состоит из вальцованного ПТФЭ.

ПТФЭ может быть вальцованным (то есть вытянутым) в одном или более чем в одном направлении для придания фторполимеру пористости. Пористый фторполимер может быть представлен в форме ленты, трубки, волокна, листа или мембраны. Микроструктура пористого фторполимера может включать узлы и фибриллы, только фибриллы, только нити или пучки фибрилл или вытянутые узлы, взаимно соединенные фибриллами.

Подходящие фторполимерные мембраны включают моно- или биаксиально вытянутые политетрафторэтиленовые мембраны.

Подходящий вальцованный политетрафторэтиленовый (вПТФЭ) материал представляет собой, например, нетканые пленки из вПТФЭ, раскрытые Bowman в US 4598011, Branca в WO 96/07529, Bacino в патенте США №5476589, Gore в US 4194041 и Gore в US 3953566, содержание которых включено в данную заявку посредством ссылки. Пленки вПТФЭ, раскрытые в данной заявке, являются тонкими, прочными, химически инертными и могут обладать собственной высокой скоростью проницаемости для воздуха или жидкостей.

Подходящие фторполимеры для получения пленок из вПТФЭ включают ПТФЭ и сополимеры, подобные тетрафторэтилену, ФЭП (фторированный этилен-пропилен), ПФА (перфторалкокси-сополимер), ТГВ (сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилидена) и т.д.

Сочетание среднего эффективного размера пор и толщины определяет скорость тока через мембраны. При применении для микрофильтрации необходима приемлемая скорость потока при хороших показателях задерживания частиц. Узкие поры малого размера в вПТФЭ подразумевают высокое давление при закачке воды. Более открытые поры в вПТФЭ будут приводить к снижению устойчивости мембраны из вПТФЭ к закачке воды. Из этих практических соображений средний эффективный размер пор в вПТФЭ менее 0,3 микрометра считают хорошим.

Термин "ионный фторполиэфир" предназначен для обозначения полимера, полученного из частично фторированных или перфторированных олефиновых мономерных звеньев, соединенных атомами О, и звеньев, содержащих ионные группы, то есть группы, несущие электрический заряд. В молекулах ионного фторполиэфира может присутствовать одна или более чем одна ионная группа одинаковой или различной природы.

Ионные фторполиэфиры типично являются термостойкими, по существу нерастворимы в воде и в большинстве обычных растворителей и не могут вымываться после нанесения покрытия.

Кроме того, также может присутствовать смазывающее покрытие, которое требуется во многих устройствах и волокнах. Смазывающие покрытия могут быть получены путем использования некоторых комплексов ионного фторполиэфира с отрегулированной вязкостью и гидрофильностью.

Например, фторполиэфирные олефиновые мономерные звенья могут включать -O-(CF₂-CF₂)-, и/или -O-(CFH-CF₂)-, и/или -O-(CH₂-CF₂)-, и/или -O-(CH₂-CHF)-, и/или -O-(CF(СН₃)-CF₂)-, и/или -O-(С(СН₃)₂-CF₂)-, и/или -O-(СН₂-СН(СН₃))-, и/или -O-(CF(CF₃)-CF₂)-, и/или -O-(С(CF₃)₂-CF₂)-, и/или -O-(CF₂-СН(CF₃))-.

Ионные группы могут представлять собой анионные группы, такие как -SO₃ ^-, -СОО^-, -ОРО₃ ^2-, и/или комбинации анионных и катионных групп, такие как комбинации -SO₃ ^-, -СОО^-, -ОРО₃ ^2- с -NH₃ ⁺, -NR₁H₂ ⁺ или -NR₂H⁺.

В одном воплощении ионные группы представляют собой анионные группы, и в еще одном воплощении группы выбраны из карбоксильных, фосфорных, сульфоновых групп и их смесей.

Предшественниками ионных фторполиэфиров являются такие соединения, которые могут быть преобразованы во фторполиэфиры, имеющие ионные группы, путем простых химических реакций. Например, предшественником ионного фторполиэфира, содержащего группы -CO₂ ^- в качестве ионных групп, может быть такое же соединение, содержащее группы -CO₂H, которые могут быть затем преобразованы в соответствующие ионные группы -CO₂ ^- путем реакции этого предшественника с противоионным агентом или его предшественником, например, путем реакции с ацетатом магния с нагреванием, чтобы выпарить уксусную кислоту.

В ионном фторполиэфире присутствуют атомы фтора, которые ковалентно связаны с атомами углерода в главной цепи или боковых цепях (ветвях) полимера. Термин "полимер" включает сополимеры, такие как, например, блоксополимеры, привитые сополимеры, статистические и чередующиеся сополимеры, а также терполимеры, дополнительно включая их производные, комбинации и смеси. Кроме того, если это специально не ограничено, термин "полимер" также включает все геометрические конфигурации молекулы, включая линейные, блочные, привитые, статистические, чередующиеся, разветвленные структуры и их комбинацию.

В одном воплощении ионный фторполиэфир имеет высокое содержание фтора, например, более 50% атомов по отношению к неуглеродным атомам, чтобы улучшить совместимость с полимерным субстратом, в частности, с фторированными субстратами, такими как ПТФЭ.

Отношение фтор/водород, в дальнейшем отношение F/H, в ионном фторполиэфире может быть выше 1, еще в одном воплощении выше 2, и еще в одном воплощении выше 3, поскольку благодаря этому совместимость с субстратами, в частности с фторполимерами, дополнительно улучшена, и растворимость в воде поддерживается на низком уровне. Кроме того, усиливается стойкость покрытия.

Отношение F/H определяет, например, степень набухания в условиях сырости или влажности. Чем ниже отношение F/H, тем выше степень набухания в условиях влажности.

Ионные фторполиэфиры могут быть перфторированными, в частности, в случае фторированных субстратов, таких как субстраты ПТФЭ или вПТФЭ.

Ионные перфторированные полиэфиры обычно имеют олефиновые мономерные звенья, выбранные из любых приведенных ниже или их комбинации: -CF₂-O-; -(CF₂CF₂)-O-; -(CF(CF₃))-O-; -(CF₂CF₂CF₂)-O-; -(CF₂CF(CF₃))-O- и -(CF(CF₃)CF₂)-O-. Некоторые более новые типы перфторированных полиэфиров могут также содержать другие повторяющиеся звенья (например (С(CF₃)₂)-O-) или звенья с числом атомов углерода более трех: например, -(C₄F₈)-O- или -(C₆F₁₂)-O-.

В одном воплощении ионный фторполиэфир выбран из группы ионных перфторполиалкилэфиров, то есть перфторполиалкилэфиров, имеющих одну или более чем одну ионную группу в молекуле. Перфторполиалкилэфиры обычно сокращают как "ПФПЭ". Другие часто используемые термины-синонимы включают "ПФПЭ масло", "ПФПЭ жидкость" и "ПФПАЭ".

В данной области техники известны ПФПЭ, которые содержат только нейтральные, неионные группы, в частности неионные концевые группы. Общее описание таких перфторированных полиэфиров содержится в книге "Modern Fluoropolymers", изданной John Scheirs, Wiley Series in Polymer Science, John Wiley & Sons (Чичестер, Нью-Йорк, Вайнхайм, Брисбен, Сингапур, Торонто), 1997, глава 24: Perfluoropolyethers (Synthesis, Characterization and Applications), которая включена в данную заявку посредством ссылки.

Однако ионные фторполиэфиры, включая ионные ПФПЭ, которые используют в настоящем изобретении, отличаются от таких нейтральных ПФПЭ тем, что они содержат ионные группы.

Молекула ионного фторполиэфира обычно содержит две концевые группы на противоположных концах главной цепи структуры ионного фторполиэфира.

Как правило, присутствующие в молекуле ионного фторполиэфира ионные группы либо составляют эти концевые группы, либо присоединены к этим концевым группам.

Таким образом, ионный фторполиэфир может быть получен путем модификации неионного фторполиэфира с помощью реакции по концевым группам. Такие соединения имеются в продаже, например это соединения, продаваемые под торговым названием Fluorolink® (Solvay Solexis).

Воплощения ионных фторполиэфиров или их предшественников представляют собой:

(а) перфторполиэфир (ПФПЭ), который содержит концевые группы, выбранные из приведенных ниже:

-(O)_n-(CR₁R₂)_m-X

где:

R₁ = H, F, Cl, Br или I;

R₂ = H, F, Cl, Br или I;

Х = СООН, SO₂OH или ОРО(ОН)₂,

n = 0 или 1; и

m = 0-10.

Однако также могут присутствовать группы, следующие за концевыми группами, такие как группы, содержащие

-CFH-,

-(CH₂)_n- c n = 1-10,

-(OCH₂)_n- c n = 1-10 или

-(ОСН₂СН₂)_n- с n = 1-10.

Если ионный фторполиэфир содержит неионные концевые группы, то как правило они представляют собой такие группы как -OCF₃, -OC₂F₅ и -OC₃F₇.

Однако неионные концевые группы могут быть также выбраны из приведенных ниже:

-(O)_n-(CR₁R₂)_m-CR₃R₄R₅

где:

R₁ = H, F, Cl, Br или I;

R₂ = H, F, Cl, Br или I;

R₃ = H, F, Cl, Br или I;

R₄ = H, F, Cl, Br или I;

R₅ = H, F, Cl, Br, I, алкил или арил;

n = 0 или 1; и

m = 0-10.

Кроме того, они также могут представлять собой не перфторированные концевые группы, такие как группы, содержащие радикалы H, Cl, Br или I.

Примеры неперфторированных концевых групп включают структуры, такие как:

-CF₂R₆ R₆ = H, Cl, Br или I;

или

-CFR₇-CF₃ R₇ = H, Cl, Br или I.

Концевые группы формулы -(O)_n-(CR₁R₂)_m-CR₃R₄R₅ могут быть также выбраны из любой комбинации, приведенной ниже:

-OCF₃; -OC₂F₅; -OC₃F₇; -OC₄F₉; -OC₅F₁₁; -OC₆F₁₃; -OC₇F₁₅; -OC₈F₁₇; -OC₉F₁₉; -OC₁₀F₂₁;

-OCF₂H; -OC₂F₄H; -OC₃F₆H; -OC₄F₈H; -OC₅F₁₀H; -OC₆F₁₂H; -OC₇F₁₄H; -OC₈F₁₆H; -OC₉F₁₈H; -OC₁₀F₂₀H;

-OCF₂Cl; -OC₂F₄Cl; -OC₃F₆Cl; -OC₄F₈Cl; -OC₅F₁₀Cl; -OC₆F₁₂Cl; -OC₇F₁₄Cl; -OC₈F₁₆Cl; -OC₉F₁₈Cl; -OC₁₀F₂₀Cl;

-OCF₂Br; -OC₂F₄Br; -OC₃F₆Br; -OC₄F₈Br; -OC₅F₁₀Br; -OC₆F₁₂Br; -OC₇F₁₄Br; -OC₈F₁₆Br; -OC₉F₁₈Br; -OC₁₀F₂₀Br;

-OCF₂I; -OC₂F₄I; -OC₃F₆I; -OC₄F₈I; -OC₅F₁₀I; -OC₆F₁₂I; -OC₇F₁₄I; -OC₈F₁₆I; -OC₉F₁₈I; -OC₁₀F₂₀I;

-OCF₁H₂; -OC₂F₃H₂; -OC₃F₅H₂; -OC₄F₇H₂; -OC₅F₉H₂; -OC₆F₁₁H₂; -OC₇F₁₃H₂; -OC₈F₁₅H₂; -OC₉F₁₇H₂; -OC₁₀F₁₉H₂;

-OCFCl₂; -OC₂F₃Cl₂; -OC₃F₅Cl₂; -OC₄F₇Cl₂; -OC₅F₉Cl₂; -OC₆F₁₁Cl₂; -OC₇F₁₃Cl₂; -OC₈F₁₅Cl₂; -OC₉F₁₇Cl₂; -OC₁₀F₁₉Cl₂;

-OCF₁Br₂; -OC₂F₃Br₂; -OC₃F₅Br₂; -OC₄F₇Br₂; -OC₅F₉Br₂; -OC₆F₁₁Br₂; -OC₇F₁₃Br₂; -OC₈F₁₅Br₂; -OC₉F₁₇Br₂; -OC₁₀F₁₉Br₂;

-OCF₁I₂; -OC₂F₃I₂; -OC₃F₅I₂; -OC₄F₇I₂; -OC₅F₉I₂; -OC₆F₁₁I₂; -OC₇F₁₃I₂; -OC₈F₁₅I₂; -OC₉F₁₇I₂; -OC₁₀F₁₉I₂;

-CF₃; -C₂F₅; -C₃F₇; -C₄F₉; -C₅F₁₁; -C₆F₁₃; -C₇F₁₅; -C₈F₁₇; -C₉F₁₉; -C₁₀F₂₁;

-CF₂H; -C₂F₄H; -C₃F₆H; -C₄F₈H; -C₅F₁₀H; -C₆F₁₂H; -C₇F₁₄H; -C₈F₁₆H; -C₉F₁₈H; -C₁₀F₂₀H;

-CF₂Cl; -C₂F₄Cl; -C₃F₆Cl; -C₄F₈Cl; -C₅F₁₀Cl; -C₆F₁₂Cl; -C₇F₁₄Cl; -C₈F₁₆Cl; -C₉F₁₈Cl; -C₁₀F₂₀Cl;

-CF₂Br; -C₂F₄Br; -C₃F₆Br; -C₄F₈Br; -C₅F₁₀Br; -C₆F₁₂Br; -C₇F₁₄Br; -C₈F₁₆Br; -C₉F₁₈Br; -C₁₀F₂₀Br;

-CF₂l; -C₂F₄I; -C₃F₆I; -C₄F₈I; -C₅F₁₀I; -C₆F₁₂I; -C₇F₁₄I; -C₈F₁₆I; -C₉F₁₈I; -C₁₀F₂₀I;

-CF₁H₂; -C₂F₃H₂; -C₃F₅H₂; -C₄F₇H₂; -C₅F₉H₂; -C₆F₁₁H₂; -C₇F₁₃H₂; -C₈F₁₅H₂; -C₉F₁₇H₂; -C₁₀F₁₉H₂;

-CFCl₂; -C₂F₃Cl₂; -C₃F₅Cl₂; -C₄F₇Cl₂; -C₅F₉Cl₂; -C₆F₁₁Cl₂; -C₇F₁₃Cl₂; -C₈F₁₅Cl₂; -C₉F₁₇Cl₂; -C₁₀F₁₉Cl₂;

-CFBr₂; -C₂F₃Br₂; -C₃F₅Br₂; -C₄F₇Br₂; -C₅F₉Br₂; -C₆F₁₁Br₂; -C₇F₁₃Br₂; -C₈F₁₅Br₂; -C₉F₁₇Br₂; -C₁₀F₁₉Br₂; и

-CF₁I₂; -C₂F₃I₂; -C₃F₅I₂; -C₄F₇I₂; -C₅F₉I₂; -C₆F₁₁I₂; -C₇F₁₃I₂; -C₈F₁₅I₂; -C₉F₁₇I₂.

Имеющиеся в продаже ионные фторполиэфиры, подходящие для настоящего изобретения, представляют собой, например, полиэфиры, также известные под торговыми названиями Fomblin® (Solvay Solexis), Fluorolink® (Solvay Solexis), Krytox® (DuPont) и Demnum® (Daikin Kogyo Co. Ltd.). Эти соединения поставляются по существу в чистой форме, и их также иногда поставляют в виде микроэмульсии в воде, например, Fomblin® FE 20C или Fomblin® FE 20 EG.

Структуры пригодных ионных фторполиэфиров, которые имеются в продаже, приведены ниже:

Fluorolink® С и Fluorolink® С 10:

HOOC-CF₂-(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-O-CF₂-COOH, где m+n=8-45 и m/n=20-1000

Fluorolink® F 10:

PO(OH)_3·y(EtO)_x]_y-CH₂-CF₂-(OCF₂CF₂)_n-(OCF₂)_m-O-CF₂-СН₂(EtO)_х]_уРО(ОН)_3·у,

где m+n=8-45 и m/n=20-1000,

Krytox® 157 FSL

F-[CF(CF₃)CF₂O]_n-CF(CF₃)-COOH, где n ~ 14 (M_n=2500),

включая Krytox® 157 FSM (M_n=3500-4000) и Krytox® 157 FSH (M_n=7000-7500),

Demnum® SH

CF₃-CF₂-CF₂-O-(CF₂-CF₂-CF₂O)_m-CF₂-CF₂COOH (молекулярная масса 3500).

Компонент, включающий ионный фторполиэфир или его предшественник, при 60°С может представлять собой вязкую жидкость с вязкостью, находящейся в интервале от примерно 5 мПа·с до примерно 1000000 мПа·с, от примерно 10 мПа·с до примерно 500000 мПа·с или предпочтительно от примерно 30 мПа·с до примерно 50000 мПа·с.

Ионные фторполимеры могут быть нерастворимы в воде.

Эквивалентную массу ионного фторполиэфира определяют как молекулярную массу ионного фторполиэфира, деленную на количество ионных групп, присутствующих во фторполиэфире.

Эквивалентная масса ионного фторполиэфира в одном воплощении находится в интервале от 400 до 15000 моль/г, в еще одном воплощении в интервале от 500 до 10000 моль/г и в еще одном воплощении в интервале от 700 до 8000 моль/г.

Если эквивалентная масса является слишком низкой, растворимость в воде будет слишком высокой. Если эквивалентная масса является слишком высокой, технологические свойства могут быть ухудшены.

Термин "противоионный агент" означает любое соединение, несущее ионный заряд, противоположный заряду ионных групп фторполиэфира, за исключением Н⁺ и Na⁺.

Противоионный агент и ионный фторполиэфир при смешивании их образуют комплекс, в котором заряд электрона, присутствующий на ионных группах фторполиэфира, по меньшей мере частично уравновешен зарядом электрона, присутствующим на противоионном агенте, как подробно объясняется ниже. Такие комплексы, то есть те, в которых заряд ионного фторполиэфира уравновешен противоионным агентом, как правило, представлены в форме, в которой образуется сеть молекул ионного фторполиэфира и противоионного агента, распространяющаяся по всему покрытию, так что покрытие можно рассматривать как "сшитое".

Однако с Н⁺ образование такого комплекса невозможно или возможно в недостаточной степени. Хорошо известно, что органические карбоновые кислоты, в основном, существуют в димерной форме, связанной водородными связями. Также, недостаточна степень образования комплекса и с Na⁺, что приводит к проблемам стабильности и стойкости покрытия на полимерных субстратах.

В случае субстратов, представляющих собой металлы или оксиды металлов, противоионы Na⁺ приводят к образованию высокогидрофобных поверхностей, где перфторполиэфирная группировка свободно вытягивается наружу, и Na⁺-конец находится, очевидно, на поверхности (US 6638622). Вероятно, такое поведение является стабильным, поскольку металлическая поверхность или поверхность из оксида металла связывается с Na⁺. Но в случае полимерных субстратов Na⁺-конец является обнаженным, и ограниченное комплексообразование не подходит для данного изобретения.

Противоионный агент может представлять собой ион металла, такой как одновалентный, двухвалентный, трехвалентный, четырехвалентный, поливалентный ион металла, или ион неметалла, несущий один или более чем один заряд, такой как заряженные органические соединения, включая ионы аммония, органические поликатионы и полимерные ионы, такие как полимеры, имеющие собственную проводимость, либо может представлять собой смесь двух или более чем двух из этих ионов. Противоионный агент может также представлять собой цвиттерионное соединение, то есть соединение, несущее как отрицательный, так и положительный заряды.

Противоионный агент может быть выбран из групп органических ионов или ионов нещелочных металлов.

В одном воплощении противоионный агент включает помимо Na⁺ ион металла, имеющий заряд +1, +2, +3 или +4, выбранный из катионов щелочных металлов, катионов щелочноземельных металлов, ионов переходных металлов и катионов металлов группы лантаноидов.

В воплощении, где противоионный агент включает ионы металлов, они могут быть выбраны из катионов щелочноземельных металлов, Al³⁺, ионов переходных металлов и катионов металлов группы лантаноидов.

Примеры пригодных ионов металлов включают Ag⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Се³⁺, Се⁴⁺, Cr³⁺, Ni²⁺ и Со²⁺.

В случае если для изделия с покрытием желательны антимикробные свойства, противоионный агент может включать ионы, обладающие антимикробной активностью.

В еще одном воплощении антимикробного изделия противоионный агент может состоять из ионов, обладающих антимикробной активностью.

Термин "антимикробная активность", как его используют в данной заявке, означает любую активность при уничтожении микроорганизмов, таких как бактерии, грибы, вирусы и т.д.

Например, ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и Zn и заряженные органические соединения, цвиттерионное соединение или поликатион, такой как органические катионные соединения, подобные катионным полиэлектролитам, катионам N-алкилированного четвертичного аммония и его производным, полимерам N-алкилированного 4-винилпиридина, кватернизированного этиленимина, кватернизированных производных акриловой кислоты и их сополимеров.

Подходящие мономеры для заряженных органических соединений, цвиттерионного соединения или поликатиона включают катионные мономеры, подобные четвертичным аммонийным солям замещенного акриламида, метакриламиду, акрилату, метакрилату, 2-винилпиридину, 4-винилпиридину, 2-винилпиперидину, 4-винилпиперидину, виниламину, диаллиламину.

Предпочтительными поликатионами являются поли(4-винилпиридин), включая алкилированный поли(4-винилпиридин), полиэтиленимин (ПЭИ) и алкилзамещенный ПЭИ, поли(диаллилдиметиламмоний) (PDADMA), поли(аллиламина гидрохлорид), поливиниламин, а также их сополимеры и их смеси.

В другом аспекте поликатионы могут содержать по меньшей мере один ион четвертичного амина.

Применение поликатионов в качестве противоионных агентов позволяет усиливать антимикробные свойства покрытия, в частности, на мембранах, в бумажных и текстильных изделиях, а также в областях регулирования проницаемости и модификации поверхности для связывания активных соединений.

В одном воплощении ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и/или Zn, еще в одном воплощении ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag, Cu и/или Zn, и еще в одном воплощении ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag.

В воплощении, где ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag (Ag⁺) или состоят из них, покрытия могут быть получены путем включения ацетата серебра, карбоната серебра, нитрата серебра, лактата серебра, цитрата серебра и его оксидов, а также их смесей и производных в качестве предшественников Ag⁺ в смеси для получения покрытия.

Также возможно, и может быть предпочтительным для достижения эффективности специфического вида, использование комбинации вышеупомянутых ионов, обладающих антимикробной активностью, такой как комбинации серебра и меди, серебра и цинка, серебра и катионных полиэлектролитов.

В тех воплощениях, где ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и/или Zn обладающие антимикробной активностью, ионы, обладающие антимикробной активностью, могут дополнительно включать заряженные органические ионы, цвиттерионное соединение или поликатион, такие как органические катионные соединения, подобные катионным полиэлектролитам, катионам N-алкилированного четвертичного аммония и его производным, полимерам из N-алкилированного 4-винилпиридина, кватернизированного этиленимина, кватернизированных производных акриловой кислоты и их сополимеров.

В случае, когда функциональное покрытие должно выдерживать агрессивные условия окружающей среды, такой как вода или органические растворители, противоионный агент может содержать ионы поливалентных металлов, поскольку известно, что они образуют многомерные ионные сети, которые, как можно ожидать, особенно стабильны.

В другом воплощении изделия по изобретению противоионный агент включает поверхностно заряженные наночастицы или состоит из них.

Еще в одном воплощении противоионный агент состоит из поверхностно заряженных наночастиц.

Множественные заряды, присутствующие на поверхности заряженных наночастиц, образуют комплекс с множественными точками взаимодействий с ионным фторполимером, приводящий в результате к образованию стабильного покрытия.

Примеры таких наночастиц включают наночастицы коллоидных органических солей, органических коллоидных полимеров, полистиролсульфоната, красителей и чернил, а также полимеров, имеющих собственную проводимость, ПСП.

Незаряженным наночастицам может быть придан поверхностный заряд путем покрытия полиэлектролитами, такими как катионные полиэлектролиты, например полиэтиленимин (ПЭИ).

Если наночастицы содержат поверхностные функциональные группы, например, в результате их обработки органическими соединениями, такими как карбоновые кислоты, сульфаты, фосфаты, силаны, диолы и полиолы, для создания мостиковых связей наночастиц с анионно заряженным фторполимером можно использовать, например, катионный полиэлектролит.

Поверхностно заряженные наночастицы как правило представляют собой нерастворимые в воде органические молекулы в форме отдельных молекул, коллоидов, олигомеров и/или полимеров.

Размер этих поверхностно заряженных наночастиц, диспергированных в жидкости, в одном воплощении составляет от 5 до 500 нм, в другом воплощении от 10 до 200 нм и в еще одном воплощении от 20 до 100 нм.

Размер частиц поверхностно заряженных наночастиц, диспергированных в жидкости, такой как вода, можно измерить лазерным методом Доплера. Например, Ormecon™, дисперсия полианилина, доступна в форме частиц от 10 до 100 нм, как измерено лазерным методом Доплера.

Поверхностно заряженные наночастицы в одном воплощении включают полимер, имеющих собственную проводимость.

Термин "полимер, имеющий собственную проводимость" (ПСП) означает органические полимеры, содержащие системы множественных конъюгированных связей, таких как двойные и тройные связи и ароматические кольца, которые активированы электронодонорными или электроноакцепторными активаторами с образованием комплекса с переносом заряда, обладающего электропроводностью по меньшей мере примерно 10^-6 С/см, как определено четырехпоточным зондовым методом.

Активаторы действуют в качестве противоионов, уравновешивающих заряд ПСП, а также поддерживают ПСП в диспергированным в воде состоянии.

Эти активаторы, главным образом, представляют собой анионные водорастворимые материалы, такие как отдельные ионы, анионные сурфактанты, анионные полиэлектролиты, включая полиакриловую кислоту, полистиролсульфоновую кислоту и их производные или комбинацию.

Примерами ПСП являются ПСП, полученные из полимеров, таких как полианилин и замещенные полианилины, полипиррол и замещенные полипирролы, полиацетилен и замещенные полиацетилены, политиофен и замещенные политиофены, полифенилен, такой как полипарафенилен и замещенные поли(пара)фенилены, полиазин и замещенные полиазины, поли-пара-фениленсульфид и замещенные поли-пара-фениленсульфиды, а также их смеси и/или сополимеры.

Типичными имеющимися в продаже полимерами, имеющими собственную проводимость, являются поли(3,4-этилендиокситиофен) PEDOT, поставляемый фирмой Н.С.Starck, GmbH и в настоящее время называемый Clevios™ Р или РН (ранее Baytron®, Baytron®-P или -РН). Для примера можно также упомянуть замещенные политиофены, такие как политиенотиофен, полианилин (Covion Organic Semiconductors GmbH -Frankfurt и Ormecon™ - Ammersbek), полипиррол (Sigma-Aldrich, St.Louis, МО), полиацетилены, а также их комбинацию. Полиацетилен, поли(N-замещенный пиррол), поли(N-замещенный анилин), поли(пара-фенилен), поли(фениленсульфид), включая присадочные системы с ними, также можно использовать в качестве полимера, имеющего собственную проводимость.

Использование полимеров, имеющих собственную проводимость, в качестве противоионного агента позволяет получить покрытия с отличной паропроницаемостью и является особенно предпочтительным для покрытия наружной и внутренней поверхности пор и/или для ультратонких покрытий на субстратах, в частности на фторполимерных субстратах.

Использование полимеров, имеющих собственную проводимость в качестве противоионного агента, кроме того, дает возможность получения покрытий, обладающих отличным балансом антистатических свойств, огнестойкости и одновременно паропроницаемости.

Кроме того, использование полимеров, имеющих собственную проводимость, дает возможность получить высокоантистатические покрытия, обладающие отличными адгезионными свойствами. Кроме того, полимеры, имеющие собственную проводимость, можно использовать для олеофобных покрытий.

Полимеры, имеющие собственную проводимость, доступны в форме мелких наночастиц, стабилизированных в дисперсиях на водной основе или в органических композициях.

В одном воплощении используют водные дисперсии [поли(3,4-этилендиокситиофен)поли(стиролсульфонат)]ных полимеров, имеющих собственную проводимость, в форме наночастиц, в частности, Clevios™ P или РН (ранее Baytron® Р или РН).

Размер дисперсных наночастиц, которые, таким образом, находятся в набухшем состоянии, в одном воплощении составляет от 5 до 500 нм, в еще одном воплощении от 10 до 200 нм и в еще одном воплощении от 20 до 100 нм.

Размер дисперсных наночастиц полимеров, имеющих собственную проводимость, можно измерить лазерным методом Доплера. Например, Ormecon™, дисперсия полианилина, доступна в форме частиц размером от 10 до 50 нм, как измерено лазерным методом Доплера.

Кроме того, средний размер дисперсных наночастиц в одном воплощении составляет от 5 до 500 нм, в еще одном воплощении от 10 до 200 нм и в еще одном воплощении от 20 до 100 нм.

Средний размер набухшей частицы дисперсных наночастиц полимеров, имеющих собственную проводимость, можно измерить с помощью ультрацентрифугирования. Например, сорта Clevios™ Р (ранее Baytron® Р) измеряли путем ультрацентрифугирования, и результаты приведены в статье S.Kirchmeyer, К.Reuter в J.Mater. Chem., 2005, 15, 2077-2088.

В конечном покрытии ионный фторполиэфир и противоионный агент присутствуют в форме комплекса.

В одном воплощении количество противоионного агента или его предшественника выбрано таким образом, что количество противоионного агента составляет от 0,05 до 1,0 эквивалентов заряда, в еще одном воплощении от 0,1 до 0,99 эквивалентов заряда, в еще одном воплощении от 0,15 до 0,95 эквивалентов заряда, в еще одном воплощении от 0,2 до 0,90 и в еще одном воплощении от более 0,5 до 0,90 эквивалентов заряда от количества ионных групп, присутствующих в ионном фторполиэфире в конечном покрытии.

Это означает, что в этих воплощениях соответственно от 5 до 100%, от 10 до 99%, от 15 до 95%, от 20 до 90% и от более 50 до 90% ионных зарядов ионного фторполиэфира в конечном покрытии уравновешено ионными зарядами полимера, имеющего собственную проводимость, и, следовательно, в этих воплощениях соответственно от 5 до 100%, от 10 до 99%, от 15 до 95%, от 20 до 90% и от более 50 до 90% ионного фторполиэфира в конечном покрытии является поперечно сшитым с помощью полимера, имеющего собственную проводимость, и, таким образом, представлено в форме комплекса.

Если количество противоионного агента слишком мало, функциональность покрытия, например антимикробное действие, гидрофильность, электропроводность или цвет покрытия, будет сравнительно низкой. С другой стороны, если количество противоионного агента слишком высоко, противоионный агент оказывается заключен в полимерных цепях ионного фторполиэфира, не принимая участия в комплексообразовании, что приводит, например, к вымываемости покрытия.

Количество полимера, имеющего собственную проводимость, выбранное таким образом, чтобы обеспечить равновесие заряда в интервале от 5 до 100%, в интервале от 10 до 99%, в интервале от 15 до 95%, в интервале от 20 до 90%, и в интервале от более 50 до 90% соответственно дает возможность получения покрытий, обладающих уникальным балансом свойств, включая антистатические свойства, огнестойкость, паропроницаемость, химическую устойчивость и механические свойства.

Если более 50% ионных зарядов ионного фторполиэфира в конечном покрытии уравновешено ионными зарядами противоионного агента и, следовательно, является сшитым, может быть достигнуто резкое снижение поглощения воды и, следовательно, набухания.

Например, если более 50% ионных зарядов ионного фторполиэфира в конечном покрытии уравновешено ионными зарядами противоионного агента, представляющего собой двухвалентный металл, и, следовательно, находится в комплексе, может быть достигнуто резкое увеличение смачиваемости водой и, следовательно, потока воды.

Благодаря комплексообразованию с участием таких компонентов, как ионный фторполимер и поверхностно заряженные наночастицы, покрытие обладает сравнительно высокой электропроводностью, но сравнительно низкой проводимостью для протонов.

Покрытие в изделии по настоящему изобретению может представлять собой "наружное покрытие", то есть покрытие, которое присутствует в виде по существу непрерывного слоя ("монолитное покрытие"), или прерывистого, например, точечного паттерна, на наружной поверхности субстрата и/или "внутреннее покрытие", то есть покрытие, присутствующее на внутренней и наружной поверхности пор пористого субстрата, но не закупоривающее их.

Покрытие может также полностью заполнять поры пористого субстрата, то есть покрытие может быть полностью заключено в субстрате, таким образом закупоривая поры.

Наружное, например, монолитное, покрытие может присутствовать на одной стороне или на обеих сторонах субстрата.

Монолитное покрытие может также образовывать

а) промежуточный слой между двумя субстратами, например двумя микропористыми мембранами или одной микропористой мембраной и одним слоем ткани, или

б) часть многослойного покрытия на субстрате, например один слой между двумя другими покрытиями, или верхнее покрытие на самой наружной поверхности.

На фиг.1а показано схематическое изображение монолитного покрытия 30 в форме слоя на наружной поверхности субстрата 20.

Поскольку монолитное покрытие обычно герметично, в случае пористого субстрата поток воздуха через изделие с покрытием предотвращается монолитным покрытием. Под "герметичным слоем" и под "предотвращением потока воздуха" подразумевают, что никакого потока воздуха не наблюдают по меньшей мере в течение двух минут, как определено на основании теста Герли, описанного в экспериментальном разделе.

Толщина конечного покрытия для монолитных покрытий в одном воплощении находится в интервале от 0,05 до 25 микрометров. В пределах этого интервала специалист в данной области техники сможет найти наиболее подходящую толщину в зависимости от предназначенного применения.

Для достижения исключительного баланса свойств для субстрата с покрытием, таких как СПВП и антистатические свойства, СПВП и олеофобность, СПВП и огнестойкость, толщина покрытия для монолитных покрытий может находиться в интервале от 0,075 до 25 микрометров. Если слой тоньше, чем 0,05 микрометров, стойкость покрытия будет низкой.

В одном воплощении масса конечного покрытия, наносимого на единицу площади субстрата, составляет от 0,1 до 10 г/м² на основе наружной поверхности субстрата.

Например, минимальная масса монолитного покрытия, наносимая на единицу площади вПТФЭ, составляет обычно 0,3 г/м² на мембране.

Количество и толщина покрытия влияют на стойкость и паропроницаемость (СПВП), и их следует регулировать в зависимости от предполагаемого применения.

Паропроницемость или скорость проникновения водяных паров для пористых субстратов с монолитным покрытием, таких как пленки вПТФЭ, характеризуется значением СПВП. Типично СПВП субстрата, в частности субстрата из вПТФЭ с монолитным покрытием на пористой мембране, будет составлять более 25000 г/м² за 24 ч. В одном воплощении СПВП регулируют до значений более 40000 г/м² за 24 ч и в еще одном воплощении СПВП составляет более 60000 г/м² 24 ч.

СПВП изделия с покрытием согласно изобретению остается высокой при относительно низкой влажности.

Схематическое изображение внутреннего покрытия, присутствующего на внутренней и наружной поверхности пор 20 на пористом субстрате 30, показано на фиг.1б.

Такое внутреннее покрытие находится в форме воздухопроницаемого покрытия, то есть покрытие присутствует на внутренней и наружной поверхности пор субстрата, но не закупоривает поры.

Внутреннее покрытие приводит в результате к образованию после покрывания воздухопроницаемого пористого субстрата, конечно, при условии, что на субстрат не наносят никакого дополнительного монолитного покрытия, которое предотвращало бы поток воздуха. Под воздухопроницаемостью подразумевают, что наблюдается прохождение определенного объема воздуха через определенную площадь материала, что определяют с помощью теста Герли, описанного ниже. Внутренние покрытия дают возможность конструирования вохдухопроницаемых структур с функционализированными поверхностями, в частности, на микропористых субстратах, таких как, например, тонкие мембраны.

Толщина внутреннего покрытия в одном воплощении составляет более 0,05 микрометра.

Внутренние покрытия можно наносить на ультратонкие субстраты толщиной менее 500 нанометров, и их можно также наносить на ультратонкие субстраты толщиной менее 250 нанометров.

Внутренние покрытия можно, кроме того, применять для покрытия микропористых мембран, таких как вПТФЭ. Для внутреннего покрытия средний эффективный размер пор вПТФЭ может составлять от 0,05 микрометра до 15 микрометров, в еще одном воплощении он может составлять от 0,1 микрометра до 10 микрометров.

В другом воплощении покрытие формируют на пористом субстрате так, чтобы все поры были полностью заполнены, то есть полностью пропитаны материалом покрытия, и, следовательно, поры были закупорены.

Полностью впитывающиеся покрытия, главным образом, применяют в ультратонких субстратах. Таким образом, полностью впитывающееся покрытие можно наносить на субстрат толщиной 25 микрометров или менее, или можно наносить на субстрат толщиной 15 микрометров или менее. Более толстые конструкции могут быть получены путем наслоения этих полностью пропитанных изделий.

Конечно, одно или более чем одно наружное покрытие, с одной стороны, и внутренние покрытия или полностью впитывающиеся покрытия, с другой стороны, можно наносить на субстрат а) одновременно и/или б) в несколько стадий. Например, пористый субстрат может иметь монолитное покрытие по меньшей мере на одной из наружных поверхностей и внутреннее покрытие внутри пор.

Свойства гидрофильности и гидрофобности полимерного субстрата с покрытием могут быть легко установлены путем выбора противоионного агента и путем выбора ионного фторполиэфира. Например, согласно предшествующему уровню техники использование полимеров, имеющих собственную проводимость, нанесенных в виде покрытия на поверхности, приводит к получению гидрофильных поверхностей, легко смачиваемых водой. Но согласно изобретению, например, использование полимеров, имеющих собственную проводимость, в качестве противоионного агента усиливает гидрофобность поверхности.

Настоящее изобретение дает возможность получения олеофобных изделий, имеющих улучшенный жировой показатель. Жировой показатель (способ тестирования ААТСС 118-2000, согласно стандартам Американской ассоциации специалистов по красителям для тканей - American Association of Textile Chemists and Colorists) описывает, насколько сильно пористая поверхность отталкивает жиры. Высокий жировой показатель указывает на сильную жироотталкивающую способность. Олеофобные изделия обычно характеризуются жировым показателем, большим или равным 2, или даже выше 4, то есть покрытия на поверхности изделия предпочтительно отталкивают любую жидкость с поверхностным натяжением выше 30 мН/м (жировой показатель 2) или даже выше 25 мН/м (жировой показатель 4).

Изобретение дает возможность получения покрытий, которые в одном воплощении обеспечивают поверхностное сопротивление ниже 10¹¹ Ом/9,29 м², в еще одном воплощении обеспечивают поверхностное сопротивление ниже 10⁹ Ом/9,29 м² и еще в одном воплощении обеспечивают поверхностное сопротивление менее 10⁸ Ом/9,29 м², например от 10⁴ до 10⁸ Ом/9,29 м².

Кроме того, возможно получить антистатическое изделие в соответствии с изобретением, где поверхность изделия с покрытием имеет время убывания заряда при 20-процентной относительной влажности менее 5 секунд, как измерено в соответствии со стандартом DIN EN 1149-3. Такое низкое время убывания заряда может быть получено за счет использования полимеров, имеющих собственную проводимость, в качестве противоионного агента. Особенно малое время убывания заряда получают при использовании политиофенов.

Возможно получить изделие в соответствии с изобретением, имеющее покрытие, содержащее комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента, путем нанесения в виде покрытия предшественника ионного фторполиэфира на субстрат на первой стадии. На второй стадии после покрытия можно осуществлять ионообменную реакцию.

Однако в одном воплощении используют способ получения покрытия на субстрате, включающий стадии а) приготовления смеси ионного фторполиэфира или его предшественника и противоионного агента или его предшественника; и б) нанесения смеси, полученной на стадии а), на субстрат.

При данном способе на первой стадии (стадия а) получают смесь ионного фторполиэфира или его предшественника и противоионного агента или его предшественника в любом из воплощений, описанных в данной заявке. Смешивание компонентов осуществляют до тех пор, пока смесь не станет гомогенной, то есть все компоненты равномерно распределяются в ней.

Последовательность реакций получения смеси компонентов на первой стадии и нанесения этой смеси на субстрат только на второй, последующей, стадии дает возможность тщательного смешивания компонентов и, следовательно, полностью гомогенного и равномерного распределения двух компонентов в смеси и, как следствие, также в конечном покрытии. Это, в свою очередь, важно для получения желаемых свойств. Кроме того, за счет стадии предварительного смешивания можно гарантировать, что покрытие обладает хорошей стойкостью на субстрате, и ни один из компонентов, в частности противоионный агент, не будет легко вымываться в результате контакта с водой.

Смесь на стадии а) может находиться в жидкой форме. Это может быть связано либо с тем, что смесь компонентов является жидкой сама по себе, либо с тем, что один или все компоненты растворены, эмульгированы или диспергированы в растворителе.

Смесь компонентов в виде жидкости в одном воплощении имеет вязкость выше 50 мПа·с, в еще одном воплощении имеет вязкость выше 60 мПа·с и в еще одном воплощении имеет вязкость выше 70 мПа·с при 25°С.

Смесь покрытия, содержащая ионный фторполиэфир и противоионный агент, может иметь поверхностное натяжение ниже, чем примерно 35 мН/м, или может иметь поверхностное натяжение ниже, чем 30 мН/м, или может даже иметь поверхностное натяжение ниже, чем 20 мН/м.

Как правило, двухкомпонентный комплекс может иметь поверхностное натяжение ниже, чем примерно 30 мН/м.

Такие низкие поверхностные натяжения композиций ионного фторполиэфира и противоионного агента полезны для покрытия полимерных субстратов, в частности фторполимеров, таких как ПТФЭ, которые обладают очень низкой поверхностной энергией. Для большинства применений не требуется никаких добавок в покрытие.

Ионный фторполиэфир или его предшественник может присутствовать в смеси в концентрации от более чем 80 мас.% или более чем 90 мас.%, или даже более 95 мас.%, если второй компонент, противоионный агент, представляет собой малые ионы вплоть до атомной массы 50.

Ионный фторполиэфир или его предшественник может присутствовать в смеси в концентрации от более чем 70 мас.% или более чем 80 мас.%, или даже более чем 85 мас.%, если второй компонент, противоионный агент, представляет собой ионы атомной массы вплоть до 150.

Ионный фторполиэфир или его предшественник может присутствовать в смеси в концентрации от более чем 40 мас.% или более чем 50 мас.%, или даже более 55 мас.%, если второй компонент, противоионный агент, представляет собой ионные соединения молекулярной массы вплоть до 800 г/моль.

Кроме того, противоионный агент или его предшественник может присутствовать в смеси в концентрации от 2,5 до 4,5 мас.%, если второй компонент, противоионный агент, представляет собой малые ионы атомной массы вплоть до 50.

Кроме того, противоионный агент или его предшественник может присутствовать в смеси в концентрации от 8,0 до 14 мас.%, если второй компонент, противоионный агент, представляет собой ионы атомной массы вплоть до 150.

Наконец, противоионный агент или его предшественник может присутствовать в смеси в концентрации от 25 до 45 мас.%, если второй компонент, противоионный агент, представляет собой ионные соединения молекулярной массы вплоть до 800 г/моль.

Как упомянуто, предшественниками ионного фторполиэфира и противоионных агентов являются такие соединения, которые могут быть преобразованы в ионный фторполиэфир и противоионные агенты, соответственно, путем простых химических реакций.

Обычно на стадии а) способа готовят смесь предшественников ионного фторполиэфира и/или противоионного агента. Затем эта смесь может быть подвергнута воздействию условий, в которых реакция предшественника(ов) с образованием конечного ионного фторполиэфира и противоионного агента происходит до нанесения смеси на субстрат.

Смесь может, таким образом, содержать ионный фторполиэфир и противоионный агент, а не только их предшественники, до покрытия субстрата на стадии б).

Например, можно готовить смесь, где один компонент представляет собой предшественник фторполиэфира, имеющего группы -СОО^-. В этом предшественнике эти группы несут атомы Н, которые ковалентно связаны с группами -СОО^-, так что эта группа не представлена в форме, несущей отрицательный заряд. В качестве второго компонента можно использовать предшественник противоионного агента Mg²⁺, который может представлять собой ацетат магния. Оба компонента можно смешать в жидкой форме при температуре окружающей среды, но эти предшественники не будут реагировать в таких условиях.

В данном примере смесь можно нагревать до температуры, при которой происходит реакция между предшественниками, так что уксусная кислота испаряется из смеси, и образуется комплекс из фторполиэфира, имеющего группы -СОО^-, и ионов Mg²⁺.

Однако смесь предшественника(ов) ионного фторполиэфира и/или противоионного агента можно также наносить на субстрат. Для получения конечного комплекса субстрат с покрытием должен быть подвергнут воздействию условий, при которых происходит взаимодействие предшественника(ов) с образованием комплекса ионного фторполиэфира с противоионным агентом.

Когда ионный фторполиэфир и противоионный агент смешивают, либо при их образовании из предшественника(ов), либо при их смешивании как таковых образуется комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента, в котором ионные заряды фторполиэфира по меньшей мере частично уравновешены зарядами противоионного агента. Считают, что это приводит к перегруппировке молекул фторполиэфира или по меньшей мере их ионных групп и соединения, являющегося противоионным агентом, в смеси. Эта перегруппировка может образовать сеть на протяжении всего покрытия и, следовательно, формировать тип "сшивания" ионного фторполиэфира соединением, являющимся противоионным агентом, в смеси.

Такое образование комплекса вызывает, например, повышение вязкости жидкой смеси, когда ионный фторполиэфир и противоионный агент как таковые смешивают перед нанесением смеси на субстрат.

В конечном покрытии в любом случае ионный фторполиэфир и противоионный агент присутствуют в форме указанного комплекса.

Как правило, смесь, содержащую комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента, присутствующую на субстрате, нагревают или высушивают, в частности, если нанесенная смесь, содержащая комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента, все еще содержит растворитель. Эту стадию высушивания можно осуществлять известными в данной области техники методами, такими как понижение давления, нагревание и их комбинации.

Покрытие после стадии б) можно нагревать до температуры от 100 до 200°С, в еще одном воплощении можно нагревать до 150-190°С и в еще одном воплощении можно нагревать до 160-180°С.

Если температура слишком низка, время изготовления будет неприемлемо длительным. Если температура слишком высока, может происходить разложение полимера, и может быть получено неоднородное покрытие.

Кроме того, в одном воплощении внешнее давление равно нормальному атмосферному давлению.

Далее описаны конкретные воплощения изделия по изобретению. Эти воплощения также составляют часть изобретения. Если не упомянуто иное, вышеописанные воплощения смеси, ее компонентов и покрытия также применимы к этим конкретным воплощениям изделия.

В первом воплощении получают изделие, содержащее высоководостойкое антимикробное покрытие.

В данном воплощении покрытие содержит комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента, который включает ионы, обладающие антимикробной активностью.

Термин "антимикробная активность", как используют в данной заявке, предназначен для обозначения любой активности при уничтожении микроорганизмов, таких как бактерии, грибы, вирусы и т.д.

Например, ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и Zn и заряженные органические соединения, цвиттерионные соединение или поликатионы, такие как органические катионные соединения, например, катионные полиэлектролиты, катионы N-алкилированного четвертичного аммония и его производных, полимеры N-алкилированного 4-винилпиридина, кватернизированных этилениминов, кватернизированных производных акриловой кислоты, и их сополимеры.

Применение таких покрытий обеспечивает антимикробные свойства в сочетании с повышенной олеофобностью. Эти покрытия, кроме того, могут предотвращать наращивание биопленки и/или позволять бороться с биопленками. Биопленки представляют собой комплексные агрегации микроорганизмов, которые отмечают по экскреции защитного и адгезивного матрикса.

Эти воплощения имеют особенные преимущества в случае внутренних покрытий, поскольку наружная и внутренняя сторона изделия защищена от бактерий и/или биопленки. Таким образом, другие свойства, такие как паропроницаемость и воздухопроницаемость, поддерживаются в течение длительного времени.

Подходящие мономеры для заряженных органических соединений, цвиттерионного соединения или поликатиона включают катионные мономеры, такие как четвертичные аммонийные соли замещенного акриламида, метакриламиды, акрилаты, метакрилаты, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-винилпиперидин, 4-винилпиперидин, виниламин, диаллиламин.

Воплощениями поликатионов являются поли(4-винилпиридин), включая алкилированный поли(4-винилпиридин), полиэтиленимин (ПЭИ) и алкилзамещенный ПЭИ, поли(диаллилдиметиламмоний) (PDADMA), поли(аллиламина гидрохлорид), поливиниламин, а также их сополимеры и их смеси.

В другом аспекте поликатионы могут содержать по меньшей мере один ион четвертичного амина.

Использование поликатионов в качестве противоионных агентов пригодно для усиления антимикробных свойств покрытия, в частности, на мембранах, бумажных и текстильных изделиях и в области регулирования проницаемости, а также для модификации поверхности для связывания активных соединений.

В одном воплощении ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и/или Zn, в еще одном воплощении ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag, Cu и/или Zn, и в еще одном воплощении ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag.

В воплощении, где ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag (Ag⁺), покрытия могут быть получены путем включения ацетата серебра, карбоната серебра, нитрата серебра, лактата серебра, цитрата серебра и его оксидов, а также их смесей и производных в качестве предшественников Ag⁺ в смеси для получения покрытия.

Также возможно, и может быть предпочтительным для достижения активности специфического вида, использование комбинации вышеупомянутых ионов, обладающих антимикробной активностью, например комбинации серебра и меди, серебра и цинка, серебра и катионных полиэлектролитов.

В воплощениях, где ионы, обладающие антимикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и/или Zn, обладающие антимикробной активностью, эти ионы, обладающие антимикробной активностью, могут дополнительно включать заряженные органические соединения, цвиттерионное соединение или поликатион, такой как органические катионные соединения, такие как катионные полиэлектролиты, катионы N-алкилированного четвертичного аммония и его производных, полимеры N-алкилированного 4-винилпиридина, кватернизированного этиленимина, кватернизированных производных акриловой кислоты и их сополимеры.

Покрытия можно использовать в изделиях, полезных в здравоохранении потребителей, таких как стерильные упаковки, одежда и обувь, предметы личной гигиены, медицинские устройства, такие как катетеры, имплантаты, тубусы, предметы для зашивания ран, включая шовный материал, повязки, воздушные фильтры, фильтры для воды и жидкостей и т.д.

В данном воплощении изобретение дает возможность изготовления изделий с покрытием, проходящих тест "Зона ингибирования" в течение 24 ч или даже в течение 48 ч или более.

В зависимости от формы покрытия, т.е. от того, является ли покрытие монолитным и/или внутренним, свойства тока воздуха можно также легко регулировать. В случае внутренних покрытий особенно предпочтительно, чтобы образование биопленок ингибировалось на поверхности и внутри пор.

Изделия согласно данному воплощению дополнительно проиллюстрированы в Примерах 1-7.

Согласно второму воплощении изделия по изобретению изготавливают антистатическое изделие, в частности изделие, включающее антистатическую ткань. Антистатические изделия, такие как одежда или фильтры, используют для минимизации кратковременных разрядов от статического электричества.

В данном воплощении покрытие содержит ионный фторполиэфир и противоионный агент, который включает поверхностно заряженные наночастицы.

В одном воплощении поверхностные наночастицы представляют собой полимер, имеющий собственную проводимость (ПСП).

В данном воплощении особенно предпочтительно, чтобы ионные группы ионного фторполиэфира действовали в качестве нелетучего, невымывающегося растворителя и в качестве стабильного активатора для ПСП. Без активатора ПСП со временем теряет проводимость.

Эти покрытия проявляют исключительную адгезию по отношению к субстрату.

Например, в качестве ПСП можно использовать водную дисперсию [поли(3,4-этилендиокситиофен)поли(стиролсульфонат)]а, такую как Clevios® P или РН (ранее Baytron® Р или РН).

Изделие согласно данному воплощению проиллюстрировано в Примере 17.

В третьем воплощении получают изделие, содержащее олеофобное покрытие. В данном воплощении покрытие содержит комплекс из ионного фторполиэфира и противоионного агента, который включает ион, выбранный из одновалентных (не Na⁺) или двухвалентных/поливалентных противоионных агентов или любых их комбинаций.

Третье воплощение дает возможность получения покрытия, обладающего уникальным балансом крайне высокой адгезии покрытия к субстрату и высокой олеофобности.

Отталкивающая способность в отношении жидкостей со стороны субстрата с покрытием в третьем воплощении, при покрытии в монолитной форме, выше или равна таковой для жидкостей с поверхностным натяжением 29,6 мН/м или выше или равна таковой для жидкостей с поверхностным натяжением 26,4 мН/м. Этот эффект преимущественно обеспечивается комплексом противоионного агента и ионного фторполиэфира.

Жировой показатель пористого субстрата в случае, когда покрытие присутствует на внутренней поверхности пор, в третьем воплощении выше или равен 1 или даже выше или равен 2.

Изделия согласно данному воплощению дополнительно проиллюстрированы в Примерах 8-15.

В четвертом воплощении предложено изделие, проявляющее быструю смачиваемость водой. В данном воплощении покрытие содержит ионный фторполиэфир и противоионный агент, который включает ион, выбранный из Me⁺ (не Na⁺), Me²⁺, Me³⁺ или любой их комбинации.

В данном воплощении противоионный агент может включать ион, выбранный из Me²⁺.

Быстро смачиваемое покрытие можно наносить на пористый субстрат, такой как вПТФЭ.

В одном воплощении быстро смачиваемое покрытие наносят в виде внутреннего покрытия.

Выбор этих ионов металлов в качестве противоионных агентов обеспечивает покрытие, обладающее отличной адгезией на субстрате, а также стабильностью.

В пятом воплощении получают покрытие, обеспечивающее цвет.

В данном воплощении ионный фторполиэфир может содержать по меньшей мере одну карбоксильную группу, и противоионный агент может включать катионный краситель, такой как ацетат.

Настоящее изобретение также относится к применению изделия в любом из вышеописанных воплощений для изготовления одежды или фильтрующего элемента и к применению композиции, представляющей собой комплекс, содержащий ионный фторполиэфир и противоионный агент, для покрытия полимерного субстрата.

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано посредством описанных ниже примеров и посредством ссылки на приведенные ниже графические материалы:

Фиг.1а: Схематическое изображение среза изделия (10), имеющего полимерный пористый субстрат (20) и монолитное покрытие (30) на нем.

Фиг.1б: Схематическое изображение среза изделия (10), имеющего полимерный пористый субстрат (20) и покрытие (30) на нем, которое присутствует на внутренней и наружной поверхности пор ("внутреннее покрытие").

Фиг.2: СЭМ изображение мембраны из вПТФЭ согласно Примеру 1 до покрытия (увеличение 3500).

Фиг.3: СЭМ изображение мембраны из вПТФЭ согласно Примеру 1 с покрытием (увеличение 3500).

Фиг.4: изображение мембраны из вПТФЭ Примера 1 после воздействия Pseudomonas aeruginosa в течение 24 ч, полученное с помощью СЭМ (сканирующей электронной микроскопии) (увеличение 5000).

Фиг.5: изображение мембраны из вПТФЭ Примера 1 после воздействия Staphylococcus aureus в течение 24 ч, полученное с помощью СЭМ (увеличение 5000).

Способы и Примеры

а) Жироотталкивающие свойства

Жироотталкивающие свойства тестировали в соответствии со способом тестирования ААТСС 118-2000. Оценочная шкала составляет 0-8, где "0" означает самую слабую степень отталкивающей способности. Самое малое число, при котором отсутствует смачивание субстрата, является обнаруживаемым жировым показателем. Большие числа показывают отличную устойчивость к смачивающим жирам.

0 соответствует Nujol™, минеральное масло (смачивает)

1 соответствует Nujol™, минеральное масло (31,2 мН/м) (отталкивает)

2 соответствует 65/35 Nujol/н-гексадекан (об/об, 29,6 мН/м)

3 соответствует н-гексадекану (27,3 мН/м)

4 соответствует н-тетрадекану (26,4 мН/м)

5 соответствует н-додекану (24,7 мН/м)

6 соответствует н-декану (23,5 мН/м)

7 соответствует н-октану (21,4 мН/м)

8 соответствует н-гептану (19,8 мН/м)

б) СПВП

Тест на проницаемость мембраны и многослойного материала для водных паров в соответствии со стандартным критерием Института Хоэнштайн, спецификация BPI 1.4.

Пульпу ацетата калия готовят путем перемешивания ацетата калия в соотношении 1000 г ацетата калия на 300 г дистиллированной воды и оставляют осаждаться в течение по меньшей мере 4 часов. 70 г ± 0,1 г пульпы ацетата калия помещают в химический стакан. Стакан закрывают мембраной вПТФЭ и запаивают.

Образец 10×10 см из тестируемой мембраны/многослойного материала помещают между стаканом и водяной баней при 23°С ± 0,2°С, закрытой мембраной из вПТФЭ.

Массу каждого стакана регистрируют заранее (G1) и после тестирования (G2).

Время тестирования для вПТФЭ: 5 минут Монолитное покрытие вПТФЭ: 10 минут Текстолит: 15 минут

Вычисление СПВП

для вПТФЭ: СПВП=((G2-G1)×433960)/5 для модифицированного покрытия вПТФЭ: СПВП=((G2-G1)×433960)/10 для многослойного материала: СПВП=((G2-G1)×433960)/15

в) Числа Герли

Числа Герли [s] определяли, используя плотномер Герли в соответствии со стандартом ASTM D 726-58.

Результаты представлены в числах Герли, которые представляют собой время в секундах для прохождения 100 кубических сантиметров воздуха через 6,54 см² тестируемого образца при падении давления 1,215 кН/м² воды.

г) Числа Фрейзера

Числа Фрейзера [кубический фут/мин] определяли, используя тестер воздухопроницаемости III FX 3300 (TEXTESTAG) в соответствии со стандартом ASTM D 737.

д) Средний эффективный размер пор [СЭРП, мкм]

СЭДП измеряли, используя капиллярный порометр CFP 1500 AEXLS фирмы PMI (Porous Materials Inc.). Мембрана была полностью смочена Silwick (поверхностное натяжение 20 мН/м). Полностью смоченный образец помещают в камеру для образцов. Камеру запаивают, и газу дают возможность протекать в камеру за образцом до значения давления, достаточного для того, чтобы противостоять капиллярному эффекту жидкости в поре наибольшего диаметра. Это давление представляет собой давление насыщения. Давление дополнительно увеличивают с небольшими приращениями, приводящими в результате к току, который измеряют, когда поры полностью свободны от жидкости. Изпользуемый диапазон давлений составлял от 0 до 8,5 бар. Кроме среднего эффективного диаметра пор, определяли наибольший и наименьший обнаруживаемый диаметр пор.

е) Время убывания заряда (ВУЗ)

Время убывания заряда (ВУЗ) измеряли в соответствии с DIN EN 1149-3.

ж) Поверхностное удельное сопротивление

Поверхностное удельное сопротивление измеряли в соответствии со стандартом ASTM D 257 между двумя параллельными электродами квадратной конфигурации.

з) Антибактериальные свойства

Бактерии, используемые в данном исследовании, были получены из Американской Коллекции Типовых Клеточных Культур (Rockville, Maryland). Материалы тестировали в отношении Staphylococcus aureus ATCC # 25923 и Pseudomonas aeruginosa ATCC # 27853. Тестируемые организмы культивировали на среде с кровяным агаром в течение 24 часов при 34-37°С. В культурах проводили наблюдения за морфологией колоний и чистотой путем окрашивания по Граму.

Подготовка материала: Образцы нарезали на чистом лабораторном столе на диски примерно 2,5 см, а затем тестировали на присутствие или отсутствие антимикробной активности, используя биологический анализ с помощью зоны ингибирования.

Метод зоны ингибирования:

Бактериальные культуры выращивали на кровяном агаре с триптиказой сои и асептически суспендировали в среде Мюллера-Хинтона. Культуры стандартизировали до стандарта Мак-Фарланда, представляющего собой 0,5 хлорид бария, как описано в стандартном диско-диффузионном методе тестирования чувствительности Р: SC: 318. Стандартизованные культуры рассевали на агаре Мюллера-Хилтона с образованием однородного слоя бактерий. Тестируемые образцы материала в асептических условиях помещали поверхностью желаемой тестируемой стороны вниз, приводя ее в контакт- с агаром (см. определитель материала для тестируемой поверхности). Чашки инкубировали при 34-37°С в течение 24 часов. Затем чашки анализировали на присутствие или отсутствие чистой зоны ингибирования, окружающей образец, или отсутствие видимого роста под тестируемым материалом или на нем. Зоны измеряли в миллиметрах и записывали результаты. Если зона составляет более 25 мм, образец считают прошедшим тест.

и) Тесты на биологическую активность

Тесты предназначены для определения биологической реактивности культур клеток млекопитающих после контакта с эластомерными, пластиковыми или другими полимерными материалами или экстрактами, полученными из этих материалов. Во всех тестах используют фибробласты млекопитающих (мыши) L929. В тесте AOL (наслоения агарозы, agarose overlay) и в тесте MEM (минимальной эссенциальной среды, minimum essential medium) используют слой клеток млекопитающих, толщина которого составляет одну клетку (монослой), чтобы определить, является ли материал токсичным. Тест MEM представляет собой экстракцию, при которой определенное количество тестируемого материала экстрагируют, как правило, в солевом растворе в течение 24 часов при 37°С. После этого периода жидкость/экстракт помещают на клетки на трое суток. После трех суток на клетки помещают красный краситель для определения количества живых и мертвых клеток; живые клетки поглощают краситель и приобретают красный цвет, а мертвые клетки не окрашиваются. В тесте наслоения агарозы используют тот же тип клеток и монослой, за исключением того, что для данного теста слой агара заливают на поверхность клеточного слоя, и агару дают затвердеть. Кусочек тестируемого материала (примерно 1 см²) помещают на агар, и токсины, если таковые присутствуют в материале, диффундируют через слой агара и уничтожают клетки. Спустя сутки красный краситель помещают на агар, и он окрашивает живые клетки в красный цвет. Калибровочная шкала для теста MEM включает значения 0 и 1 как нетоксичные и 2, 3 и 4 как токсичные. Калибровочная шкала для теста AOL включает значения 0, 1 и 2 как нетоксичные и 3 и 4 как токсичные. Для обеих калибровочных шкал 0 представляет собой отсутствие токсической реакции и 4 наибольшую токсичность. Тест MEM считают более чувствительным, чем тест AOL.

к) Четырехлинейный зондовый метод

Для определения проводимости полимеров, имеющих собственную проводимость, применяется четырехлинейный зондовый метод, описанный в "Laboratory Notes on Electrical Galvanometric Measurements" авторов Н.Н.Wieder, Elsevier Scientific Publishing Co. New York, New York (1979).

л) Толщина

Толщину пленок субстрата измеряли, используя толщиномер фирмы Heidenhain.

Толщину покрытий вычисляли, используя удельную площадь поверхности вПТФЭ, определенную методом BET (Брунауэра, Эммета, Тейолора), массу, нанесенную на единицу площади, и плотность покрытия.

Например, площадь поверхности вПТФЭ BET равна 10 м²/г. Fluorolink® С10 (Solvay Solexis) имеет плотность 1,8 г/м². Таким образом, нанесенная на единицу площади масса Fluorolink® С10, составляющая 1,8 г/м², на плоской поверхности дает толщину покрытия 1 микрометр. Принимая, что полная поверхность пор, то есть поверхность всех внутренних и наружных пор указанного вПТФЭ покрыта покрытием, нанесенная на единицу площади масса Fluorolink® С10, составляющая 1,8 г/м², дает толщину покрытия 100 нм, деленную на массу пористой мембраны вПТФЭ. Подобным образом, нанесенная на единицу площади масса Fluorolink® С, составляющая 103,6 г/м², дает толщину покрытия 200 нм, деленную на массу пористой мембраны вПТФЭ.

м) Тест Сьютера

Тест Сьютера проводили в соответствии со стандартом ААТСС тест 127-1989, где образец мембраны равномерно фиксирован в держателе. Мембрана должна выдерживать прилагаемое давление воды 0,2 бар в течение 2 мин.

н) Микроскопия

Изображения, полученные с помощью СЭМ (сканирующей электронной микроскопии), получали на LEO 1450 VP, образцы напыляли золотом.

о) Тест ЭРМ

Анализ ЭРМ означает энергодисперсионный рентгеноспектральный микроанализ. Устройство EDAX® (Ametek) работало в виде интегрированного устройства при СЭМ. При 10 кВ этот метод использовали для идентификации элементного состава образца.

Во время анализа ЭРМ образец бомбардируют электронным пучком внутри сканирующего электронного микроскопа. Таким образом, путем измерения количества энергии, присутствующей в рентгеновских лучах, которые высвобождаются образцом во время бомбардировки электронным пучком, можно установить природу атома, который испускал рентгеновские лучи.

п) Тест на смачиваемость водой

Каплю воды помещали на поверхность субстрата. Время полного затекания жидкости в капилляры регистрировали в секундах. Полное смачивание для вПТФЭ можно наблюдать на основании осветления мембраны вследствие заполнения пор водой.

р) Сопротивление и смачивание мембраны в КОН

Сопротивление мембраны измеряли в соответствии со стандартным методом тестирования ASTM D7148-07 для определения ионного удельного электрического сопротивления (ЭС) разделителя щелочной батареи, используя углеродный электрод в измерительной системе электролитической ванны.

ЭС разделителя и взаимодействие разделителя с электролитом, то есть сопротивление смачиванию или току, вносит вклад во внутреннее сопротивление батареи, что может потенциально ограничивать электрическую мощность батареи. Для изготовителей батарей измерение ЭС является средством, использующимся при разработке, выборе материала и спецификации рабочих характеристик.

На заряд в ванне электрического сопротивления, придаваемый разделителем, влияет пористость, толщина и извилистость структуры пор разделителя, смачиваемость разделителя электролитом, а также температура и концентрация электролита.

Неполное смачивание или насыщение структуры пор ограничивает самое низкое значение ЭС, которое может быть получено в структуре разделителя. Разделители предварительно обрабатывают, чтобы гарантировать, что тестируемый образец будет соответствующим образом смочен. Разделитель, который не полностью смочен (насыщен), будет давать более высокое ЭС. Электролит представлял собой 5Н КОН.

Кроме того, измеряли время в секундах, которое необходимо для впитывания капли 5Н КОН в вПТФЭ и осветления мембраны.

с) Угол контакта воды

Неподвижную каплю (4 мкл) бидистиллированной воды помещали на субстрат при 25°С. Угол контакта измеряли, используя устройство DSA 10 (Kruss) спустя 5 и 30 секунд.

т) Вязкость

Вязкость эталонных жидкостей определяют с помощью реометра фирмы Haake, модель RheoStress 1. Для всех измерений использовали плоскостное/коническое устройство (маркировка конуса С35/2 Ti). Все приведенные данные вязкости относятся к температуре 25°С или 60°С и скорости сдвига 50 сек^-1.

у) Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение измеряли компьютерным тензиометром К 12 от фирмы KRUSS-GmbH Hamburg, используя метод пластин Вильгельми. Пластину точно известной геометрии приводили в контакт с жидкостью. Измеряли силу, с которой жидкость движется вдоль линии смачивания на пластине. Эта сила прямо пропорциональна поверхностному натяжению жидкости.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

1,0 г ацетата серебра (чистота 98%, Merck) добавляли к 99,0 г Fluorolink® С (Solvay Solexis) и нагревали до 90°С при перемешивании, пока ацетат серебра полностью не прореагировал, и уксусная кислота больше не образовывалась. Обмен протонов ионами серебра составлял 6%. Вязкость составляла 124 мПа·с при 25°С.

Мембрану из вПТФЭ (средний эффективный размер пор 0,178 мкм, Герли 12 с, толщина 34 мкм, масса, нанесенная на единицу площади, 20,6 г/м²) покрывали этой смесью без растворителя. Масса Fluorolink® С - Ag, нанесенная на единицу площади, составляла 4,0 г/м² после гомогенизации нагреванием при 130°С.

Покрытая мембрана выглядит желтоватой и имеет средний эффективный размер пор 0,164 мкм. СЭМ изображение покрытой мембраны, показанное на Фиг.3, демонстрирует однородный слой покрытия на поверхности внутренних и наружных пор. Результаты см. в Таблице 1.

Сравнительный пример 1

Такую же мембрану из вПТФЭ, как использовали в Примере 1 (средний эффективный размер пор 0,178 мкм, Герли 12 с, толщина 34 мкм, масса, нанесенная на единицу площади, 20,6 г/м²), использовали в Сравнительном Примере 1.

Пример 2

10,0 г ацетата серебра (чистота 98%, Merck) добавляли к 90,0 г Fluorolink® С (Solvay Solexis) и нагревали до 90°С при перемешивании, пока ацетат серебра полностью не прореагировал, и уксусная кислота больше не образовывалась. Обмен протонов ионами серебра составлял 67%, вязкость составляла 3015 мПа·с при 25°С.

Этот пример осуществляли, чтобы показать, что могут быть также легко получены более высокие степени ионного обмена.

Пример 3

3,0 г пульверизированного ацетата серебра (чистота 98%, Merck) добавляли к 297,0 г Fluorolink® С (Solvay Solexis) и нагревали до 90-95°С при перемешивании, пока ацетат серебра полностью не прореагировал, и уксусная кислота больше не образовывалась. Обмен протонов ионами серебра составлял 6%.

Две различные мембраны покрывали этим комплексом.

В Примере 3а мембрану вПТФЭ с углом контакта неподвижной капли воды 138° (средний эффективный размер пор 0,180 мкм, Герли 20 с, толщина 16 мкм и масса, нанесенная на единицу площади, 19,3 г/м²) покрывали этой смесью без растворителя с помощью методики промежуточного валика. Валики нагревали до 60°С.

Масса на единицу площади комплекса Fluorolink® С - Ag на вПТФЭ составляла 3,0±0,5 г/м² после гомогенизации нагреванием при 120°С. Покрытая мембрана выглядит желтоватой, измеренная концентрация Ag на поверхности составляет 0,7 мас.%. СЭМ изображение демонстрирует однородный слой покрытия на поверхности внутренних и наружных пор. Угол контакта составлял 139° относительно воды. Результаты для Примера 3а см. в таблице 1.

В примере 3б мембрану вПТФЭ (средний эффективный размер пор 0,195 мкм, Герли 12 с, толщина 34 мкм и масса, нанесенная на единицу площади, 21,1 г/м²) покрывали этой смесью без растворителя с помощью методики промежуточного валика. Валики нагревали до 60°С. Масса Fluorolink® С - Ag, нанесенная на единицу площади вПТФЭ, составляла 4,5±0,5 г/м² после гомогенизации нагреванием при 120°С концентрация серебра, обнаруженная на поверхности, составляла 1,0 мас.%. Результаты для Примера 3б см. в Таблице 1.

Таблица 1 Мембрана Жировой показатель Концентрация серебра по ЭРМ [мас.%] Тест наслоения агарозы Результаты элюирования MEM СПВП [г/м² 24 ч] Герли [с] Пример 1 1 1,6 2 4 79000   Сравнительный пример 1 0 0 0 0 80000 12 Пример 3а 2 0,74 Не тестировали Не тестировали 81300 12 Пример 3б 2-3 1,02 Не тестировали Не тестировали 75300 22

Пример 1 показывает, что поверхность с покрытием взаимодействует с живыми клетками в тесте наслоения агарозы и в тесте элюирования MEM, тогда как поверхность без покрытия Сравнительного Примера 1 не взаимодействует с живыми клетками.

Примеры 3а и 3б показывают уникальную комбинацию свойств для изделий с покрытием, таких как высокая воздухопроницаемость, улучшенная устойчивость к загрязнению и отличная паропроницаемость мембран с покрытием.

Примеры 4 и 5

Обе мембраны с покрытием из Примеров 3а и 3б наслаивали на полиэфирное текстильное изделие (прокладку фланели), используя устройство для нанесения покрытий рифленым валиком и клей. Давление, прилагаемое к рифленому валику и соединительному зажиму, составляло 340 кПа. Эти два многослойных материала представляют собой материалы из Примеров 4 и 5. В Сравнительном Примере 2 многослойный материал был образован таким же путем с использованием необработанной мембраны из Сравнительного Примера 1.

На многослойных материалах было проведено несколько тестов, и результаты этих тестов приведены в Таблице 2 и Таблице 3.

Таблица 2 Многослой
ный материал Мембрана Жировой показатель Время убывания заряда [сек при 20% отн. вл.] Концентрация серебра по ЭРМ [мас.%], сторона вПТФЭ СПВП [г/м² 24 ч] СПВП [г/м² 24 ч] После 5 ДС Пример 4 Пример 3а 2 0,54 0,69 20700 18800 Пример 5 Пример 3б 2-3 0,35 0,71 20600 18600 Сравнитель
ный пример 2 Сравнительный пример 1 0 >> 0 23800 17800 ДС = домашняя стирка при 60°С

Измерение времени убывания заряда при низкой влажности показывает дополнительные антистатические свойства многослойного материала изделия, покрытого антимикробным покрытием, содержащим комплекс ионного фторполиэфира с ионами серебра.

Кроме того, жировой показатель изделий из Примеров 4 и 5 свидетельствует об улучшенной олеофобности и, кроме того, антимикробное покрытие устойчиво к стирке, что видно на основании уменьшенного снижения СПВП после стирки.

Антимикробный эффект изделий из Примеров 4 и 5 проиллюстрирован результатами теста в Таблице 3.

Пример 6

Был изготовлен типичный многослойный материал для защиты от погодных условий. Полиамидную ткань наслаивали на барьерную пленку, образованную из вПТФЭ (такую же, как в Сравнительном Примере 1), покрытую монолитным полиуретановым слоем способом ламинирования согласно Примерам 4 и 5.

Продукт реакции 315 г Fluorolink® С и 35 г ацетата серебра (обмен протонов 67%) растворяли в 6650 г Galden® HT 110 (Solvay Solexis) и наносили на тканевую сторону (полиамид) многослойного материала для защиты от погодных условий способом нанесения покрытия погружением при 22 м/мин и высушивали при 160°С.

Многослойный материал с антимикробным нейлоновым покрытием прошел тест Сьютера и показал:

Жировой показатель на тканевой стороне: 4.

СПВП: 16800 г/м² 24 ч.

Время убывания заряда: 4 с.

Поверхностная концентрация серебра на тканевой стороне: 1,3 мас.%, измеренная ЭРМ.

Многослойный материал из Примера 6 стирали 5 раз при 60°С. После стирки СПВП была равна 15500 г/м² 24 ч. После стирки не наблюдали никакого эффекта в отношении паропроницаемости.

После стирки общей продолжительностью 648 ч обнаруживали концентрацию серебра 0,31% на тканевой стороне и 0,13% на стороне мембранной пленки. Таким образом, концентрация серебра падала с 1,3 мас.% до 0,31 мас.% за 648 ч воздействия условий стирки. Это наблюдение указывает на очень медленное высвобождение ионов серебра в течение длительного периода времени.

Таблица 3 Образец Staphylococcus aureus Pseudomonas aeruginosa   Зоны мм Зоны мм Пример 1 28 мм 26 мм Пример 4 27 мм 25 мм Пример 5 27 мм 25 мм Пример 6 Тканевой стороной вниз 30 мм Тканевой стороной вниз 30 мм ПУР стороной вниз 32 мм ПУР стороной вниз 33 мм Мембрана вПТФЭ 0 0

Примечание: Средний размер диска = 2,5 см

Снимали фотографии чашек биологического анализа зон ингибирования как для S.aureus, так и для Р.aeruginosa, и они показали чистые зоны ингибирования в случае Примеров 1, 4, 5 и 6. СЭМ изображения (см. фиг.4 и 5) показали отсутствие бактериальной биопленки на любом материале, покрытом комплексом фторполимер - Ag.

После 5 циклов домашней стирки при 60°С в соответствии с ИСО 6330 многослойные материалы из Примеров 4, 5 и 6 показали остаточную активность в тесте зоны ингибирования (см. Таблицу 4). После 24 ч выдерживания материала в контакте с культурами бактерий не удавалось зарегистрировать рост бактерий ни на стороне, покрытой вПТФЭ (Пример 4 и 5), ни на полиуретановой (ПУР) стороне (Пример 6).

Таблица 4 Образец Staphylococcus aureus Pseudomonas aeruginosa   Зоны мм Зоны мм Пример 4 25 мм 25 мм Пример 5 25 мм 25 мм Пример 6 ПУР стороной вниз 25 мм ПУР стороной вниз 25 мм мембрана вПТФЭ 0 0

Результаты этого теста демонстрируют способность композиций по изобретению к ингибированию роста различных бактерий на фторполимерах, полиуретанах и полиамидах в течение длительного времени и после повторных циклов стирки.

Пример 7

10,0 г ацетата серебра (чистота >98%, Merck) добавляли к 90,0 г Fluorolink® С (Solvay Solexis) и нагревали до 90°С при перемешивании, пока ацетат серебра полностью не прореагировал, и уксусная кислота больше не образовывалась. Обмен протонов в ионах Ag составлял 67%. Мембрану вПТФЭ (средний эффективный размер пор 0,178 мкм, Герли 12 с, толщина 34 мкм, масса, нанесенная на единицу площади, 20,6 г/м²) покрывали этой смесью без растворителя. Масса Fluorolink® С - Ag, нанесенная на единицу площади, составляла 5,4 г/м² после гомогенизации нагреванием при 150°С. Мембрана с покрытием выглядит желтоватой. Жировой показатель составлял 4 на обеих сторонах, число Герли было равно 20 с.

В Примере 7 показано олеофобное антимикробное покрытие на воздухопроницаемой мембране из вПТФЭ.

Пример 8

10,0 г ацетата магния тетрагидрата (Merck) добавляли к 90,0 г Fluorolink® С (Solvay Solexis) и нагревали до 90°С при перемешивании, пока большая часть ацетата магния полностью не прореагировала, и уксусная кислота больше не образовывалась. К смеси добавляли 50 г воды, дополнительно перемешивали при 90°С, и водную фазу с избытком ацетата магния снова удаляли. Фазу ПТФЭ снова нагревали до 115°С еще в течение 30 мин. Обмен протонов Fluorolink® С ионами Mg²⁺ составлял около 100%, поверхностное натяжение составляло 17,6 мН/м, и вязкость составляла 15100 мПа·с при 25°С.

На мембрану вПТФЭ (такую же, как в примере в примере 1) наносили покрытие путем погружения в смесь 1:1 PF5070 (3М) и комплекса ионный фторполиэфир/Mg²⁺. Масса, нанесенная на единицу площади, составляла 18,2 г/м², и тест Герли не показал никакого тока воздуха (Герли >> 10000 с). Сторона мембраны с покрытием демонстрировала жировой показатель 6, для непокрытой стороны он составлял 3-4 после гомогенизации путем нагревания при 150°С.

Пример 9

10,0 г ацетата магния тетрагидрата (Merck) добавляли к 90,0 г Fluorolink® С (Solvay Solexis) и нагревали до 90°С при перемешивании, пока ацетат магния полностью не прореагировал, и уксусная кислота больше не образовывалась. Обмен протонов Fluorolink® С ионами Mg²⁺ находился в интервале около 86%, поверхностное натяжение составляло 19,3 мН/м и вязкость составляла 5500 мПа·с при 25°С.

На мембрану из вПТФЭ (такую же, как в Примере 1) наносили покрытие путем погружения в смесь комплекса Fluorolink® С 10/Mg²⁺ в Galden HT 110, Масса покрытия, нанесенная на единицу площади мембраны, составляла 5,6 г/м², и воздухопроницаемость составляла 15 с в тесте Герли. Мембрана демонстрировала жировой показатель 2.

Время смачивания водой исходной мембраны: капля испаряется до нанесения.

Время смачивания водой мембраны с покрытием согласно Примеру 9: менее 1 секунды.

Время смачивания 5Н раствором КОН мембраны с покрытием согласно Примеру 9: менее 1 секунды.

Данный пример иллюстрирует придание мембране из вПТФЭ свойства смачиваемости водой и/или электролитом.

Пример 10

5,0 г ацетата магния тетрагидрата (Merck) добавляли к 95,0 г Fluorolink® С (Solvay Solexis) и нагревали до 90°С при перемешивании, пока ацетат магния полностью не прореагировал, и уксусная кислота больше не образовывалась. Обмен протонов Fluorolink® С ионами Mg²⁺ находился в интервале около 50%.

На мембрану вПТФЭ (такую же, как в Примере 1) наносили покрытие путем погружения в смесь 1:1 PF5070 (ЗМ) и комплекса ионного фторполиэфира и Mg²⁺. Масса, нанесенная на единицу площади мембраны, составляла 8 г/м², и число Герли было равно 17 с. Сторона мембраны с покрытием демонстрировала жировой показатель 2. Вода и 5Н КОН смачивали эту мембрану сразу.

Сопротивление мембраны в КОН составляло 50 Ом/см².

Данный пример иллюстрирует придание мембране из вПТФЭ свойства смачиваемости водой и/или электролитом, которое полезно при применении в батареях в качестве разделителя.

Пример 11

5,0 г ацетата кальция (чистота 94,3%, VWR) добавляли к 95,0 г Fluorolink® С (Solvay Solexis) и нагревали до 90°С при перемешивании, пока ацетат кальция полностью не прореагировал, и уксусная кислота больше не образовывалась. Обмен протонов Fluorolink® С ионами Са²⁺ составлял примерно 65%, вязкость 11200 мПа·с и поверхностное натяжение 19,6 мН/м.

Нагревание этой смеси до 60°С изменяет вязкость до 1260 мПа·с, смесь проникает в мембраны из вПТФЭ.

Мембрану из вПТФЭ (такую же, как в Примере 1), покрывали путем погружения в смесь 1:1 PF5070 (ЗМ) и указанного комплекса ионного фторполиэфира и Са²⁺. Масса, нанесенная на единицу площади мембраны, составляла 8 г/м², и число Герли было равно 24 с. Покрытая сторона мембраны демонстрировала жировой показатель 3. Вода смачивала эту мембрану сразу.

Пример 12

10,0 г ацетата кальция (чистота 94,3%, VWR) добавляли к 90,0 г Fluorolink® С (Solvay Solexis) и нагревали до 90°С при перемешивании, пока ацетат кальция полностью не прореагировал, и уксусная кислота больше не образовывалась. К этой смеси добавляли 50 г воды, дополнительно перемешивали при 90°С, и водную фазу с избытком ацетата кальция снова удаляли. Фазу ПТФЭ нагревали до 115°С еще в течение 30 мин. Обмен протонов Fluorolink® С ионами Ca²⁺ составлял примерно 100%.

Мембрану вПТФЭ (такую же, как в Примере 1), покрывали путем погружения в смесь 1:1 PF5070 (ЗМ) и указанного комплекса ионного фторполиэфира и Ca²⁺. Масса, нанесенная на единицу площади мембраны, составляла 8 г/м², и число Герли было равно 34 с. Покрытая сторона мембраны демонстрировала жировой показатель 4. Вода и 5Н КОН смачивали эту мембрану сразу. Сопротивление мембраны в КОН составляло 3 Ом на квадратный сантиметр.

Пример 13

Комплекс Fluorolink® С 10 и Ca²⁺ получали путем реакции 95,0 г Fluorolink® С 10 с 5 г ацетата кальция в соответствии с Примером 11 (Пример 13а).

Кроме того, получали комплекс Fluorolink® С 10 и Са²⁺ путем реакции 90,0 г Fluorolink® С 10 с 10 г ацетата кальция в соответствии с Примером 11 (Пример 136).

Результаты см. в Таблице 5.

Пример 14

Комплекс Fluorolink® С 10 и К⁺ получали путем реакции 90,0 г Fluorolink® С 10 с 10 г ацетата калия (>99,0%, Merck) в соответствии с Примером 11. Результаты см. в Таблице 5.

Пример 15

Комплекс Fluorolink® С 10 и Zn²⁺ получали путем реакции 90,0 г Fluorolink® С 10 с 10 г ацетата цинка дигидрата (>99,0%, Merck) в соответствии с Примером 11. Результаты см. в Таблице 5.

Таблица 5 Образец Обмен H⁺ [%] Вязкость при 60°С [мПа.с] Поверхностное натяжение [мН/м] Противоионный агент 13а 50 420 19.4 Са²⁺ 13b 100 4330 16.4 Са²⁺ 14 89 150 15.7 К⁺ 15 74 390 22.4 Zn²⁺

Мембрана вПТФЭ (средний эффективный размер пор 0,180 мкм, Герли 13 с, толщина 34 мкм, масса, нанесенная на единицу площади, 18 г/м²), покрытая 136 из раствора 5 мас.% в Golden® HT 110 (Solvay Solexis), проявляла приведенные ниже характеристики:

масса, нанесенная на единицу площади: 6,2 г/м², Герли: 15 с, жировой показатель: 5-6, смачиваемость водой: <1 с, смачиваемость 5НКОН <1 с.

Примеры 11-15 иллюстрируют придание мембране из вПТФЭ различными противоионными агентами и композициями ионного фторполиэфира свойства смачивания водой и/или электролитом для разнообразных структур из вПТФЭ. Можно ожидать, что эти материалы полезны в применениях, относящихся к микрофильтрации.

Пример 16

10,0 г ацетата меди (>98,0%, Fluka) добавляли к 90,0 г Fluorolink® С (Solvay Solexis) и нагревали до 110°С при перемешивании, пока ацетат меди полностью не прореагировал, и уксусная кислота больше не образовывалась. Была получена темно-зеленая жидкость с высокой вязкостью с обменом протонов 98%.

Мембрану из вПТФЭ (такую же, как в Примере 1) покрывали, погружая в 5 мас.% раствор комплекса Fluorolink®/медь в изопропиловом спирте при 50°С.

Масса, нанесенная на единицу площади мембраны, составляла 7 г/м², и число Герли было равно 11 с. Покрытая сторона мембраны демонстрировала жировой показатель 3. Вода смачивала эту мембрану сразу.

Примеры 15 и 16 показывают включение ионов Zn²⁺ и Cu²⁺ с антимикробной активностью в фторполиэфирный комплекс на поверхностях вПТФЭ.

Пример 17

Мембрану из вПТФЭ (средний эффективный размер пор 0,343 мкм, Герли 19 с, толщина 86 мкм, масса, нанесенная на единицу площади, 55,6 г/м²) покрывали без растворителя Fluorolink® С способом переноса при 65°С. Покрытое полотно гомогенизировали нагреванием в печи при 165°С. Масса, нанесенная на единицу площади мембраны, составляла 3-4 г/м², и число Герли было равно 12,0 с.

99,1 г Clevios™ PH (ранее Baytron® PH, содержание твердого вещества 1,3 мас.% полимера, имеющего собственную проводимость, PEDT/PSS [поли(3,4-этилендиокситиофен)поли(стиролсульфонат)], диспергированного в воде, средний размер набухших частиц d50 примерно 30 нм, проспект с техническим описанием доступен от фирмы Н.С. Starck) смешивали с 99,1 г этанола в течение 30 мин. Мембрану, покрытую Fluorolink® С, покрывали, погружая в этот раствор в течение 30 с и высушивали при 170°С в течение 5 мин. Поверхностное удельное сопротивление этой мембраны голубого цвета на обеих сторонах составляло 1,3×10⁶ Ом/9,29 м² при комнатной температуре. Масса, нанесенная на единицу площади, составляла 0,5 г/м², мембрана являлась воздухопроницаемой и демонстрировала число Герли 12,4 с.

Пример 17 иллюстрирует антистатическое покрытие на вПТФЭ. Покрытие согласно Примеру 17 является окрашенным, как и покрытие согласно Примеру 16.

Пример 18

2,5 г ацетата крезилового фиолетового (Fluka) добавляли к 97,5 г Fluorolink® С 10 (Solvay Solexis) при 110°С при перемешивании в течение 30 мин. Жидкость быстро приобретала фиолетовый цвет.

На мембрану из вПТФЭ (такую же, как в Примере 1) наносили покрытие путем погружения в 5 мас.% раствор смеси в изопропиловом спирте при 50°С.

Масса, нанесенная на единицу площади мембраны, составляла 4 г/м², и число Герли было равно 11 с. Мембрана была окрашенной и содержала биологически активный материал.

Пример 19

Композицию покрытия в соответствии с Примером 9 (Fluorolink® С 10 и ионы Mg) наносили в виде 5 мас.% раствора в Galden® HT 110 (Solvay Solexis) на мембрану из ПЭ сверхвысокой молекулярной массы (средний эффективный размер пор 0,470 мкм, Герли 47 с, толщина 52 мкм, масса, нанесенная на единицу площади, 16 г/м²). После высушивания при 90°С измеряли массу, нанесенную на единицу площади, которая составила 8 г/м², покрытая мембрана сразу смачивалась водой.

Пример 19 показывает добавление функции смачивания водой микропористой полиэтиленовой мембране.

Сравнительный Пример 3

Мембрану из вПТФЭ (средний эффективный размер пор 0,490 мкм, Герли 8 с, толщина 75 мкм, масса, нанесенная на единицу площади, 36,8 г/м²) покрывали только Fluorolink® С способом с помощью валика для нанесения покрытий. Температуру валика поддерживали при 60°С. Масса, нанесенная на единицу площади, составляла 3 г/м² после гомогенизации с помощью нагревания при 130°С.

Измерения жирового показателя на покрытой поверхности приведены в Таблице 6.

Таблица 6 Измерения жирового показателя и результаты смачиваемости Образец Жировой показатель Смачиваемость водой [с] Сравнительный Пример 3 0 >120 с Мембрана вПТФЭ, используемая для изготовления Сравнительного Примера 3 0 >> Пример 12 4 0-1

Сравнительный Пример 3 демонстрирует плохой жировой показатель и медленную смачиваемость водой при использовании ионного фторполиэфира в отсутствие противоионного агента.

Пример NP1

90,0 г Fluorolink® C10 (Solvay Solexis) нагревали до 90°С и добавляли при перемешивании 10 г дигидрата ацетата цинка (>99% Merck). Перемешивание продолжали до тех пор, пока дигидрат ацетата цинка не прореагировал полностью и не перестала образовываться уксусная кислота. Обмен протонов на ионы цинка составлял более 70%.

Эмульсию (2 мас.%) вышеуказанного соединения цинка в Galden® НТ 110 получали путем перемешивания в течение 2 часов при 40°С.

Эмульсию наносили на непористую перфторалкоксильную пленку (PFA перфторалкокси фторполимерную пленку, Saint Gobain Performance Plastics Corporation, толщиной 27-28 мкм и поверхностной плотностью 54-56 г/м²) методом погружения в течение 60 с и сушили при 165°С в течение 5 минут, тем самым получая гомогенное покрытие на пленке.

Пример NP2

100 г Krytox® FSL нагревали до 120°С и к нагретому Krytox® FSL добавляли 5,0 г ацетата серебра (98%, Merck) в течение 5 мин. Перемешивание продолжали в течение 3 часов. Затем полученную жидкость обрабатывали нагреванием в течение 1 часа при 130°С в печи с циркулирующим воздухом. Обмен протонов на ионы серебра составлял 75%.

Продукт реакции растворяли в Galden® НТ 135 (5 мас.% раствор).

Раствор наносили на непористую перфторалкоксильную пленку (PFA перфторалкокси фторполимерную пленку, Saint Gobain Performance Plastics Corporation, толщиной 27-28 мкм и поверхностной плотностью 54-56 г/м²) методом погружения в течение 60 с и сушили при 165°С в течение 5 минут, тем самым получая гомогенное покрытие на пленке.

Свойства покрытых пленок следующие.

Таблица 7   Пленка Угол смачивания водой после 120 с [°С] Удельное поверхностное сопротивление [ГОм/квадрат] Полифторалкоксильная непокрытая пленка 100,2 21,8 Пленка, покрытая согласно примеру NP1 56,4 11,7 Пленка, покрытая согласно примеру NP2 61,5 16,2

Изобретение относится к изделию, содержащему полимерный субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс анионного фторполиэфира и противоионного агента, для изготовления, например, одежды, текстильной структуры, мембраны, фильтрующего материала, вентиляционного элемента, диагностического устройства, защитного покрытия. Изделие содержит полимерный субстрат, например политетрафторэтилен, и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента. Противоионный агент несет ионный заряд, противоположный заряду ионных групп ионного фторполиэфира, за исключением Н+ и Na+. Покрытия на полимерном субстрате включают стадии а) получения смеси анионного фторполиэфира и противоионного агента и б) нанесения смеси, полученной на стадии а) на субстрат. Покрытия на полимерном субстрате изделий обладают антибактериальными и противогрибковыми свойствами. 10 н. и 21 з.п. ф-лы, 5 ил., 7 табл, 19 пр.

1. Изделие, содержащее полимерный субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента, где противоионный агент несет ионный заряд, противоположный заряду ионных групп ионного фторполиэфира, за исключением H⁺ и Na⁺.

2. Изделие по п.1, где субстрат представляет собой фторполимер.

3. Изделие по п.2, где субстрат представляет собой политетрафторэтилен (ПТФЭ), модифицированный ПТФЭ, фтортермопластик, фторэластомер или любую их комбинацию.

4. Изделие по п.3, где субстрат представляет собой политетрафторэтилен (ПТФЭ).

5. Изделие по любому из пп.1-4, где субстрат является пористым.

6. Изделие по п.5, где субстрат представляет собой вальцованный политетрафторэтилен (вПТФЭ).

7. Изделие по п.1, где в комплексе от 5 до 100% ионных зарядов ионного фторполиэфира уравновешено ионными зарядами противоионного агента.

8. Изделие по п.1, где эквивалентная масса ионного фторполиэфира находится в интервале от 400 до 15000 моль/г.

9. Изделие по п.1, где противоионный агент выбран из групп органических ионов или ионов нещелочных металлов.

10. Изделие по п.1, где ионные группы ионного фторполиэфира представляют собой анионные группы.

11. Изделие по п.10, где ионные группы ионного фторполиэфира выбраны из карбоксильной, фосфорной и сульфоновой групп или их смесей.

12. Изделие по п.1, где отношение F/H ионного фторполиэфира является равным или большим 1.

13. Изделие по п.12, где ионный фторполиэфир представляет собой ионный перфторполиэфир.

14. Изделие по п.1, где покрытие наносят на субстрат в жидкой форме.

15. Изделие по п.14, где жидкость, используемая для покрытия субстрата, имеет поверхностное натяжение менее 35 мН/м.

16. Изделие по п.1, где покрытие присутствует в виде монолитного слоя на поверхности субстрата.

17. Изделие по п.16, где толщина покрытия, присутствующего в виде монолитного слоя на поверхности субстрата, находится в интервале от 0,05 до 25 мкм.

18. Изделие по п.5, где покрытие присутствует на внутренней и наружной поверхности пор.

19. Изделие по п.18, где толщина покрытия, присутствующего на внутренней и наружной поверхности пор, составляет более 10 нм.

20. Изделие по п.18, где поры субстрата не полностью заполнены покрытием.

21. Изделие по п.1, где изделие с покрытием имеет время убывания заряда при относительной влажности 20% менее 2 с.

22. Изделие, содержащее полимерный субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента, где противоионный агент несет ионный заряд, противоположный заряду ионных групп ионного фторполиэфира, за исключением H⁺ и Na⁺, и где противоионный агент включает ионы, обладающие антимикробной активностью.

23. Изделие, содержащее полимерный субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента, где противоионный агент несет ионный заряд, противоположный заряду ионных групп ионного фторполиэфира, за исключением H⁺ и Na⁺, и где противоионный агент включает поверхностно заряженные наночастицы.

24. Изделие по п.23, где поверхностно заряженные наночастицы содержат полимер, имеющий собственную проводимость.

25. Изделие, содержащее полимерный субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента, где противоионный агент несет ионный заряд, противоположный заряду ионных групп ионного фторполиэфира, за исключением H⁺ и Na⁺, и где противоионный агент включает ион, выбранный из одновалентных или двухвалентных/поливалентных противоионных агентов или любых их комбинаций, или состоит из него.

26. Изделие, содержащее полимерный субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента, где противоионный агент несет ионный заряд, противоположный заряду ионных групп ионного фторполиэфира, за исключением H⁺ и Na⁺, и где противоионный агент включает ион, выбранный из Me⁺, Me²⁺, Ме³⁺ или любой их комбинации, или состоит из него.

27. Изделие, содержащее полимерный субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента, где противоионный агент несет ионный заряд, противоположный заряду ионных групп ионного фторполиэфира, за исключением Н⁺ и Na⁺, и где ионный фторполиэфир содержит по меньшей мере одну карбоксильную группу, и противоионный агент включает катионный краситель.

28. Способ изготовления покрытия на полимерном субстрате, включающий стадии
а) получения смеси ионного фторполиэфира и противоионного агента и
б) нанесения смеси, полученной на стадии а), на субстрат, где противоионный агент несет ионный заряд, противоположный заряду ионных групп ионного фторполиэфира, за исключением Н⁺ и Na⁺.

29. Применение изделия по любому из пп.1-27 для изготовления одежды, текстильной структуры, мембраны, многослойного материала, фильтрующего элемента, вентиляционного элемента, датчика, диагностического устройства, защитного покрытия или разделительного элемента.

30. Применение композиции покрытия, содержащей комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента, для покрытия полимерного субстрата, где противоионный агент несет ионный заряд, противоположный заряду ионных групп ионного фторполиэфира, за исключением Н⁺ и Na⁺.

31. Применение композиции покрытия, содержащей комплекс ионного фторполиэфира и противоионного агента, в качестве антимикробного покрытия полимерного субстрата, где противоионный агент несет ионный заряд, противоположный заряду ионных групп ионного фторполиэфира, за исключением Н⁺ и Na⁺.