ВОСПРИНИМАЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ ИЗ УГЛЕРОДНЫХ НИТЕЙ ДЛЯ РАДИОЧАСТОТНОГО НАГРЕВА Российский патент 2014 года по МПК C10G1/00 B29C35/08 B29C35/12 F24J3/00 H05B6/00 

Описание патента на изобретение RU2504574C2

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для нагрева материалов с использованием радиочастотной (radio frequency, RF) энергии, которую также называют электромагнитной энергией. А именно, настоящее описание относится к способу радиочастотного нагрева материалов, обладающих малыми или нулевыми коэффициентами рассеивания энергии, коэффициентами магнитных потерь и электропроводностью, например, нефтеносной породы. Например, настоящее изобретение позволяет обеспечить эффективный и экономичный нагрев битумной породы, нефтеносных песков, нефтеносного сланца, битуминозных песков или тяжелой нефти.

Битумная порода, нефтеносные пески, битуминозные пески и тяжелая нефть, как правило, представляют собой естественные смеси песка или глины и вязкого углеводородного сырья. В последнее время, вследствие истощения мировых запасов нефти, высоких цен на нефть и роста потребности в ней, усилия были направлены на добычу и очистку нефтеносных пород подобных типов в качестве альтернативного источника нефти. Однако, по причине крайне высокой вязкости битумной породы, нефтеносных песков, нефтеносного сланца, битуминозных песков и тяжелой нефти, способы бурения и переработки, применяемые при добыче обычной сырой нефти, как правило, неприменимы. Следовательно, битумную породу, нефтеносные пески, нефтеносный сланец, битуминозные пески и тяжелую нефть обычно добывают способом открытой добычи, или используют внутрипластовые технологии для снижения вязкости углеводородного сырья, путем введения в скважину пара или растворителей, для обеспечения возможности его выкачивания. Однако при любом из упомянутых подходов сырье, добываемое из месторождения, может иметь вязкую, твердую или полутвердую консистенцию, соответственно, проход такого сырья по трубопроводу при нормальной температуре затруднен, что осложняет ее доставку потребителю и удорожает переработку в бензин, дизельное топливо или другие продукты. Как правило, сырье подготавливают к транспортировке путем добавления в песок горячей воды и каустической соты (NaOH), в результате чего образуется пульпа, которая может быть выкачана в экстракционную установку, где ее перемешивают и снимают сверху пену сырой битумной нефти. Дополнительно, обычно сырье подвергают нагреву для выделения из нефтеносных песков, нефтеносного сланца, битуминозных песков или тяжелой нефти более вязкой битумной сырой нефти и для дистилляции, расщепления или переработки сырой битумной нефти в годные к употреблению углеводородные продукты.

Традиционные способы нагрева битумной породы, нефтеносных песков, нефтеносного сланца, битуминозных песков или тяжелой нефти имеют многочисленные недостатки. Например, стандартные способы, как правило, требуют больших объемов воды и энергии. Кроме того, при использовании традиционных способов очень сложно получить быстрый и равномерный нагрев, что усложняет переработку битумной породы, нефтеносных песков, нефтеносного сланца, битуминозных песков или тяжелой нефти. Желательно, как по экологическим, так и экономическим/технологическим причинам, снизить (или исключить совсем) количество воды, используемой при обработке битумной породы, нефтеносных песков, нефтеносного сланца, битуминозных песков или тяжелой нефти, для этого необходим экологичный и эффективный способ нагрева, подходящий для обработки битумной породы, нефтеносных песков, нефтеносного сланца, битуминозных песков или тяжелой нефти после извлечения из грунта.

Одной из возможных альтернатив является способ радиочастотного нагрева. Термин "радиочастота" понимается в настоящем документе достаточно широко и включает любую часть электромагнитного спектра с длиной волны короче видимого света. Wikipedia приводит определение "радиочастоты" как диапазон от 3 Гц до 300 Гц, и определяет следующие поддиапазоны частот:

Название Обозначение Частота Длина волны Крайне низкие частоты ELF, КНЧ 3-30 Гц 10000-100000 км Сверхнизкие частоты SLF, СНЧ 30-300 Гц 1000-10000 км Инфранизкие частоты ULF, УНЧ 300-3000 Гц 100-1000 км Очень низкие частоты VLF, ОНЧ 3-30 кГц 10-100 км Низкие частоты LF, НЧ 30-300 кГц 1-10 км Средние частоты MF, СЧ 300-3000 кГц 100-1000 м Высокие частоты HF, ВЧ 3-30 МГц 10-100 м Очень высокие частоты VHF, ОВЧ 30-300 Мгц 1-10 м Ультравысокие частоты UHF, УВЧ 30-3000 Мгц 10-100 см Сверхвысокие частоты SHF, СВЧ 3-30 ГГц 1-10 см Крайне высокие частоты EHF, КВЧ 30-300 ГГц 1-10 мм

"Радиочастотный нагрев" определяется в настоящем документе в широком смысле как нагрев материала, вещества или смеси под воздействием радиочастотной энергии. Микроволновые печи представляют собой общеизвестный частный случай радиочастотного нагрева. Радиочастотный нагрев может обладать преимуществами, заключающимися в скорости, глубоком нагреве или регулируемой глубине нагрева, или даже избирательного нагрева, при котором один из компонентов смеси нагревается больше, чем другие. Например, радиочастотная энергия может проникать в волокна дерева для сушки внутренних клеевых соединений без риска обгорания. В некоторых процессах переработки углеводородных соединений к относительно холодной нефтеносной породе добавляют кипящую воду, при этом температура результирующей смеси/раствора может быть недостаточной. Поскольку поднимать температуру воды выше точки кипения при атмосферном давлении экономически нецелесообразно, применяют способы радиочастотного нагрева, которые позволяют повысить температуру раствора без применения пара или емкостей повышенного давления.

Характер и применимость радиочастотного нагрева зависят от нескольких факторов. В общем, большинство материалов воспринимают электромагнитные волны, однако степень их нагрева под воздействием радиочастотной энергии может быть совершенно различной. Радиочастотный нагрев зависит от частоты электромагнитной энергии, мощности электромагнитной энергии, расстояния до источника электромагнитной энергии, электропроводности нагреваемого материала, а также от того, является ли нагреваемый материал магнитным или немагнитным. Собственно углеводородные молекулы практически не проводят электрический ток, имеют малый коэффициент диэлектрических потерь и практический нулевой магнитный момент. Следовательно, непосредственно углеводородные молекулы являются плохими рецепторами радиочастотного нагрева, например, они могут лишь медленно нагреваться под воздействием радиочастотных полей. Например, для керосина коэффициент D рассеяния может составлять 0,0001, а для дистиллированной воды - 0,157 при частоте 3 ГГц, т.е. радиочастотные поля нагревают воду в 1570 быстрее чем нефть.

Аналогично, смесь воды и углеводородов может не поддаваться радиочастотному нагреву в необходимой степени. Вода, даже дистиллированная, может воспринимать радиочастотный нагрев. Однако использование воды при радиочастотном нагреве ограничено температурой 100°C (212°F) при атмосферном давлении, так как вода в фазе пара плохо воспринимает радиочастотные колебания. Кроме того, в некоторых районах ресурсы воды могут быть недостаточными, и использование воды при переработке нефтеносной породы может быть ограниченным или даже непрактичным.

Одним из аспектов настоящего изобретения является способ и устройство для радиочастотного нагрева материалов, обладающих низкими или нулевыми коэффициентом диэлектрических потерь, коэффициентом магнитных потерь и электропроводностью. Например, настоящее изобретение может применяться для радиочастотного нагрева нефтеносной породы, такой как битумная порода, нефтеносные пески, нефтеносный сланец, битуминозные пески или тяжелая нефть. Настоящее изобретение, в частности, подходит для радиочастотного нагрева нефтеносной породы свыше 100°C, когда при нормальном атмосферном давлении вода не может оставаться в жидком состоянии. Один из примеров осуществления настоящего способа включает, сначала, перемешивание приблизительно 10%-99% по объему вещества, например, нефтеносной породы, с 1%-50% по объему вещества, которое содержит миниатюрные дипольные воспринимающие частицы. Эту смесь затем подвергают радиочастотному воздействию способом, вызывающим нагрев упомянутых мини-дипольных воспринимающих частиц. Радиочастотное воздействие может прилагаться в течение времени, достаточного для нагревания упомянутыми мини-дипольными воспринимающими частицами окружающего вещества посредством теплообмена, так чтобы средняя температура смеси превышала 100°C (212°F). После достижения необходимой температуры смеси, радиочастотное воздействие может быть прекращено, при этом практически все упомянутые мини-дипольные воспринимающие частицы могут, опционально, быть удалены, в результате чего получают нагретое вещество, практически свободное от упомянутых мини-дипольных воспринимающих частиц, используемых в процессе радиочастотного нагрева.

Остальные аспекты настоящего изобретения будут рассмотрены в дальнейшем описании.

На фиг.1 изображены блок-схема алгоритма и оборудование для радиочастотного нагрева нефтеносной породы с использованием мини-дипольных воспринимающих частиц.

Фиг.2 иллюстрирует мини-диполи и связанные с ними структуры воспринимающих частиц (показаны не в масштабе) в нефтеносной породе, а также соответствующее радиочастотное оборудование.

Далее настоящее изобретение будет рассмотрено более подробно, при этом будут продемонстрированы один или более вариантов осуществления настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение может быть осуществлено во множестве различных форм и варианты его осуществления, приведенные в настоящем описании, не должны считаться ограничивающими изобретение. Эти варианты осуществления являются примерами настоящего изобретения, рамки которого определены пунктами формулы изобретения.

В одном из примеров осуществления настоящего изобретения предложен способ нагрева нефтеносной породы, например, битумной породы, нефтеносных песков, нефтеносного сланца, битуминозных песков или тяжелой нефти с использованием радиочастотной энергии.

Нефтеносная порода

Описанный в настоящем документе способ может быть использован либо для нагрева нефтеносной породы, извлекаемой из почвы, до дистилляции, расщепления или сепарационной обработки, либо он может быть использован в качестве составной части процесса дистилляции, расщепления или сепарационной обработки. Нефтеносная порода может включать, например, битумную породу, нефтеносные пески, нефтеносный сланец, битуминозные пески или тяжелую нефть, которую добывают посредством открытой разработки или бурения. Если добываемая нефтеносная порода является твердой или включает твердые частицы объемом более 1 кубического сантиметра, нефтеносная порода перед радиочастотным нагревом может быть раздроблена или перемолота и преобразована в смесь, порошок или доведена до мелкодисперсного состояния. Нефтеносная порода может включать воду, однако альтернативно, она содержит менее 10%, менее 5% или менее 1% по объему воды. Предпочтительно, в нефтеносную породу воду не добавляют, поскольку в настоящем изобретении предложены средства радиочастотного нагрева при полном отсутствии воды. Настоящее описание, в частности, подходит для радиочастотного нагрева углеводородных соединений без водной эмульсии, а также для радиочастотного нагрева свыше 100°C, когда вода в жидкой фазе, как эмульгированное воспринимающее вещество, вне емкости повышенного давления присутствовать не может.

Нефтеносная порода, которую используют в настоящем способе, является, как правило, немагнитной или низкомагнитной, а также непроводящей или малопроводящей. Следовательно, нефтеносная порода сама по себе в общем случае не подходит для радиочастотного нагрева. Например, сухая, т.е. не содержащая воды, нефтеносная порода может обладать коэффициентом диэлектрических потерь (ε'') меньше 0,01, 0,001, или 0,0001 при 3000 МГц. Такая нефтеносная порода может при этом иметь пренебрежимо малый коэффициент магнитных потерь (µ''), а также электропроводность, составляющую менее 0,01, 0,001 или 0,0001 См/м при 20°C. Описанные в настоящем документе способы, однако, не ограничены углеводородными продуктами с какими-либо конкретными магнитными или проводящими свойствами, и могут применяться для радиочастотного нагрева веществ с более высоким коэффициентами диэлектрических потерь (ε''), магнитных потерь (µ'') или электропроводностью. Описанные в настоящем документе способы также не ограничены нефтеносной породой, а широко применимы для радиочастотного нагрева любого вещества с коэффициентом диэлектрических потерь (ε'') меньше приблизительно 0,05, 0,01, или 0,001 при 3000 МГц. Они также применимы для радиочастотного нагрева любого вещества, имеющего пренебрежимо малый коэффициент магнитных потерь (µ''), или электрическую проводимость меньше 0,01 См/м, 1×10-4 См/м или 1×10-6 См/м при 20°C.

Воспринимающие частицы в виде миниатюрных диполей

В рассматриваемом способе для обеспечения улучшенного радиочастотного нагрева совместно с нефтеносной породой используют воспринимающие структуры в виде мини-дипольных антенн. "Воспринимающим" в настоящем документе называют любое вещество, которое поглощает электромагнитную энергию и преобразует ее в тепло. "Мини-дипольными" в настоящем документе называют любые воспринимающие частицы, реагирующие на радиочастотную энергию аналогично дипольным антеннам, и наибольший размер которых меньше 10 см, 5 см, 1 см или 0,5 см.

Воспринимающие вещества были предложены для таких применений, как упаковка пищевых продуктов для микроволновой печи, тонких пленок, термоактивных клеев, полимеров с возможностью поглощения радиочастотной энергии и термоусадочных трубок. Примеры воспринимающих материалов описаны в патентах США №5378879, 6649888, 6045648, 6348679 и 4892782, которые включены в настоящий документ путем ссылки.

В рассматриваемом способе в качестве воспринимающих частиц в нефтеносной породе могут распределяться тонкие нитеобразные проводящие структуры, такие как металлическая проволока или углеродные волокна. Упомянутые нити образуют мини-дипольные антенны, которые служат для захвата и рассеяния в виде тепла радиочастотной энергии/электромагнитных полей. Способ нагрева может быть резистивным - за счет движения электронов, или носителей заряда, преодолевающих сопротивление в упомянутой дипольной структуре, например, электрический ток 1 и нагрев в соответствии с первым законом Джоуля, или Q=I2Rt.

В общем случае антенны могут включать проводящие структуры, используемые для преобразования электрического тока в электромагнитные волны и наоборот. Канонические антенны являются линейными или круговыми, в зависимости от типа - дипольного или рамочного, а также ротора и дивергенции потока электрического поля. Области поля простейших антенн включают области ближней зоны, средней зоны и дальней зоны излучения. Типы полей, окружающих антенны, включают как электрическое поле (E), так и магнитное поле (H). Если антенна выполнена из проводящего материала, через нее могут протекать электрические токи, т.е. антенна может также выступать в роли электрода. Радиочастотным аппликатором (устройством для подачи радиочастотного поля) может взаимозаменяемо называться дипольная антенна (например, щелевая антенна) или пара электродов.

Полуволновая дипольная антенна включает тонкий линейный проводник, по длине равный приблизительно половине длины волны (I=λ/2). Эффективная апертура или эффективная площадь нагруженной, резистивно согласованной небольшой дипольной антенны может быть равна Aem=3λ2/16π=0,06 λ2, при этом, если дипольная антенна включает тонкий проводник, эффективная площадь может тысячекратно превосходить физическую площадь. Таким образом, одна дипольная антенна из тонкого проводника способна преобразовывать радиочастотную энергию из очень большой окружающей области, по сравнению с ее физической площадью. Например, при использовании стружек из металлической фольги в качестве облака дипольных противорадиолокационных отражателей отражающая площадь значительно превышает суммарную физическую площадь отдельных диполей. Примером использования апертуры облака диполей является орбитальный дипольный пояс, сформированный вокруг Земли в рамках проекта West Ford (Measured Physical Characteristics Of The West Ford Belt ("Измерение физических характеристик пояса West Ford") Heart F.Е. et al.), Proceedings IEEE, Vol.52, Issue 5, May 1964, pages 519-533). В рамках проекта West Ford, разреженное облако диполей (дипольные проволоки диаметром 0,0018 см, например, AWG 53, и длиной 1,78 см) на земной орбите использовалось как пассивный ретранслятор для связи (на частоте около 8 ГГц) между наземными станциями. Это дипольное образование, возможно, напоминало кольца вокруг Земли, похожие на кольца Сатурна, однако дипольное образование было оптически прозрачным. Даже небольшое количество тонких диполей в радиочастотных приложениях может производить значительный эффект.

Далее, мини-дипольные нити могут быть выполнены с резонансной длиной, равной, например, ½ длины волны. В других случаях мини-диполь может иметь малую электрическую длину, меньше резонансной длины, чтобы увеличить глубину проникновения радиочастотных полей. Например, длина мини-диполя может быть равной ¼ длины волны, 1/8 длины волны или 1/16 длины волны. В случае резонансного полуволнового диполя сопротивление проводящих волокон может, предпочтительно, составлять около 73 Ом для обеспечения резистивной нагрузки образуемых ими диполей, например, сопротивление Rr излучения приблизительно равно сопротивлению Rl потерь в проводнике диполя. Альтернативно, сопротивление проводящих волокон может быть равным от 50 Ом до 73 Ом или от 73 Ом до 100 Ом.

Воздействие радиочастотной энергии может осуществляться на одной частоте или в определенном диапазоне радиочастот для различных режимов нагрева. Например, при использовании одновременно низкой и высокой радиочастоты может достигаться как глубокий нагрев, так и повышенный поверхностный нагрев. Поверхностный нагрев может привести к затвердению поверхности, эффекту высыхания, изменению внешнего вида и тому подобному. Мини-дипольные воспринимающие частицы 210 обладают повышенной восприимчивостью к электромагнитному полю, т.е. обеспечивают повышенный радиочастотный нагрев на частотах, соответствующих гармоникам, особенно нечетным гармоникам (например, F, 3F, 5F), где F - основная резонансная частота). Для мини-дипольных воспринимающих частиц характерен рост температурного градиента с ростом частоты. Полоса пропускания по уровню 3 дБ (50-ти процентное изменение нагрева) тонких полуволновых диполей при резонансе приблизительно на основной резонансной частоте может составлять около 13 процентов для малых диаметров, например d<λ/50.

Радиочастотный нагрев с использованием мини-диполей может осуществляться, например, с применением воспринимающих частиц из углеродного волокна, хлопьев углеродного волокна или ткани из углеродного волокна (например, кусочков углеродной ткани). Углеродные волокна или хлопья углеродных волокон могут быть менее 5 см в длину и менее 0,5 мм в диаметре. Предпочтительно, углеродные волокна или хлопья углеродных волокон имеют менее 1 см в длину или менее 0,1 мм в диаметре. Диполи из углеродных волокон или кусочки углеродной ткани могут, например, быть меньше 5 см×5 см×0,5 мм, или альтернативно, меньше 1 см×1 см×0,5 мм. Мини-дипольные воспринимающие волокна не обязательно должны быть прямыми, при этом неважно, касаются ли они друг друга.

Подходящие углеродные волокна, например, современные поколения графитовых структурных волокон, предпочтительно, обеспечивают активное электрическое сопротивление, т.е. потери в проводнике. Графитовые волокна являются недорогими и могут быть относительно инертны химически. Такие волокна могут иметь около 0,02 мм, 0,010 мм, 0,005 мм или 0,001 мм в диаметре и могут включать атомы углерода, объединенные в микроскопические кристаллы, которые ориентированы практически параллельно вдоль волокна. Коммерческим образцом графитового волокна является рубленое графитовое волокно марки HexTow 1900/IM, производимое компанией Hexcell Corporation, Stamford, Connecticut. Данный продукт поставляется в виде прямоугольных пластинок, которые при переработке разламываются на части с освобождением отдельных волокон, что является способом введения диполей из углеродного волокна в нефтеносную породу.

Подходящие квадратные воспринимающие частицы из углеродных волокон могут относиться как к антеннам дипольного типа, так и к антеннам рамочного типа. Если периметр квадрата близок к ½ длине волны, то этот резистивный квадрат близок к панельной форме рамочной антенны, и поток электрического поля преобразуется в электрический ток, протекающий по периметру этого квадрата, т.е. электромагнитного витка. Несмотря на то, что диаграмма излучения полуволновой рамочной антенны в виде периметра квадрата не является всенаправленной, такая антенна может иметь неглубокие минимумы диаграммы направленности, при этом такой квадрат, очевидно, имеет большую физическую площадь, чем тонкий нитевой диполь и может быть более предпочтителен для приложений, в которых требуется более высокая степень нагрева.

Смешивание нефтеносной породы и воспринимающих частиц

Предпочтительно, выполняют шаг смешивания или распределения, на котором состав, включающий воспринимающие диполи, перемешивают или распределяют в нефтеносной породе. Шаг смешивания может выполняться после упомянутого дробления, размельчения или перемалывания нефтеносной породы, или одновременно с дроблением, размельчением или перемалыванием нефтеносной породы. Шаг смешивания может быть выполнен с использованием любого подходящего способа или устройства, обеспечивающего практически равномерное распределение воспринимающих диполей. Например, может применяться песочная мельница, бетономешалка, смеситель грунта непрерывного действия или аналогичное оборудование. Воспринимающие диполи могут также перемешиваться или дополнительно перемешиваться во время транспортировки по трубопроводу.

Преимущество описываемых в настоящем документе способов заключается в том, что большой объем воспринимающих частиц может, опционально, использоваться без негативного влияния на химические или физические свойства перерабатываемой нефтеносной породы. Следовательно, состав, включающий воспринимающие частицы, может, например, быть смешан с нефтеносной породой в объеме от около 1% до около 50% от объема общей смеси. Альтернативно, состав, включающий воспринимающие частицы, составляет от около 1% до около 25% от объема общей смеси, или от около 1% до около 10% от объема общей смеси.

Воспринимающие частицы могут равномерно распределяться в нагреваемом веществе, если необходим равномерный нагрев. Альтернативно, воспринимающие частицы могут быть распределены неравномерно, если требуется неравномерный нагрев. Например, эффективная электромагнитная площадь полуволновой резистивной антенны в воздухе на частоте 2450 МГц составляет 0,119λ2/2=3,6 квадратных сантиметров (1,4 квадратного дюйма), что может соответствовать длине диполя в 6,1 см (2.4 дюйма). Степень воздействия (плотность воспринимающих частиц) в данном примере может составлять около 0,5 воспринимающей частицы на кубический сантиметр (или 1 воспринимающая частица на кубический дюйм) нагреваемого вещества. В других веществах, а также в случае резонанса, длина воспринимающего диполя может составлять I=(λ/2)(1/√µrr). В зависимости от вещества или частоты, средняя концентрация воспринимающих частиц может составлять от 0,1 воспринимающей частицы на кубический сантиметр до около 10 воспринимающих частиц на кубический сантиметр, или от 1 воспринимающей частицы на кубический сантиметр до около 5 воспринимающих частиц на кубический сантиметр. Однако, если воспринимающие частицы находятся ближе друг к другу, чем λ/2 тт, происходит значительное взаимодействие в ближней зоне между диполями, при этом дальнейшее повышение концентрации воспринимающих частиц нежелательно.

Рассмотренный пример мини-дипольных воспринимающих частиц является более предпочтительным по сравнению с использованием обычного углерода в качестве воспринимающего вещества, так как радиочастотный нагрев обеспечивается в основном не с помощью диэлектрического нагрева или нагрева посредством магнитного момента, вследствие атомных или молекулярных свойств углерода, а за счет свойств электропроводности углеродного волокна, хлопьев углеродного волокна или углеродной ткани, а также их формы, соответствующей антенной структуре, например, внутри нагреваемой среды формируются дипольные антенны или дипольные антенные решетки.

Радиочастотный нагрев

После смешивания состава, включающего воспринимающие частицы, и нефтеносной породы, смесь может быть нагрета с применением радиочастотной энергии. Резистивное тепло, выделяемое воспринимающими частицами, вызывает нагрев всей смеси посредством теплопроводности. Предпочтительная частота радиочастотного излучения, его мощность и расстояние до источника могут быть различными в различных вариантах осуществления изобретения и зависят от свойств нефтеносной породы, выбранных воспринимающих частиц, и требуемого режима радиочастотного нагрева.

В одном из примеров осуществления настоящего изобретения, радиочастотная энергия может применяться таким образом, чтобы вызывать нагрев воспринимающих частиц посредством излучения ближней зоны, например, посредством индукции. Индукционный нагрев подразумевает воздействие радиочастотного поля на электропроводящие материалы с созданием в них электрического тока. Когда электропроводящий материал находится в переменном магнитном поле, возникающем вследствие взаимного перемещения источника поля и проводника или вследствие изменения магнитного поля во времени, возникает вихревой поток. Это может вызвать циркуляцию тока или замкнутый поток электронов в проводнике. Циркуляции токов образуют электромагниты, магнитные поля которых противодействуют изменению магнитного поля в соответствии с законом Ленца. Эти вихревые потоки вызывают нагрев. Интенсивность нагрева, в свою очередь, зависит от напряженности радиочастотного поля, электропроводности нагреваемого материала и скорости изменения электромагнитного поля. Может также существовать зависимость между частотой радиочастотного поля и глубиной, на которую оно проникает в вещество; в общем случае, более высокая частота дает большую степень нагрева.

Радиочастотный источник, применяемый для индукционного радиочастотного нагрева, может представлять собой, например, рамочную антенну или магнитный аппликатор ближней зоны. Радиочастотный источник, как правило, включает электромагнит, через который пропускают высокочастотный переменный ток. Например, радиочастотный источник может включать нагревательную индукционную катушку, камеру или контейнер с рамочной антенной или магнитный аппликатор ближней зоны. Пример частоты радиочастотного излучения для индукционного радиочастотного нагрева может составлять от около 50 Гц до около 3 ГГц. Альтернативно, частота радиочастотного излучения может быть от около 10 кГц до около 10 МГц, от 10 МГц до около 100 МГц или от 100МГц до около 2,5 ГГц. Мощность радиочастотной энергии, излучаемой радиочастотным источником, может быть, например, от около 100 кВт до около 2,5 МВт, альтернативно, от около 500 кВт до около 1 МВт, или, альтернативно, от около 1 МВт до 2,5 МВт. Предпочтительно обеспечивать правильную температурную нагрузку мини-дипольных воспринимающих частиц, так как даже одна тонкая нить может преобразовывать большие объемы энергии.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения источник радиочастотной энергии может обеспечивать радиочастотную энергию дальней зоны, при этом выбранные воспринимающие частицы выступают в качестве миниатюрных дипольных антенн, выделяющих тепло. Одно из свойств дипольной антенны - преобразование радиочастотных волн в электрический ток. Соответственно, материал дипольной антенны может быть выбран таким образом, чтобы обеспечивать резистивный нагрев под действием электрического тока. Вместо радиочастотной энергии ближней зоны, или индукционного поля, на нагреваемую смесь можно воздействовать радиочастотной энергией дальней зоны, т.е. радиоволной. Используемая частота радиочастотного излучения в таком примере может, например, совпадать с резонансной частотой диполей из углеродного волокна. Глубину нагревания также можно регулировать, если частоту или размер диполей выбирать далекими от резонансных. Мощность радиочастотной энергии, излучаемой аппликатором, может регулироваться в широком диапазоне, так как дипольные воспринимающие частицы представляют собой пассивное линейное устройство. Степень воздействия радиочастотного нагрева может составлять, например, 100 Вт на кубический фут (0,03 м3) или около 10 кВт на кубический фут (0,03 м3). В качестве описания существующего уровня техники, в настоящий документ путем ссылки включена статья «The RF Charactristics Of Thin Dipoles» («Радиочастотные характеристики тонких диполей») C.L.Mack и В.Reiffen, IEEE proceedings, Vol.52, issue 5, May 1964, pages 533-542.

В любом из описанных в настоящем документе примеров осуществления изобретения радиочастотная энергия может воздействовать в течение времени, достаточного для нагрева окружающих нефтеносной жидкости, породы или песка нагреваемых воспринимающими мини-диполями. Например, воздействие радиочастотной энергией может продолжаться в течение времени, достаточного для того, чтобы средняя температура смеси превысила приблизительно 70°C (150°F). Альтернативно, радиочастотная энергия может воздействовать на смесь до тех пор, пока средняя температура смеси не достигнет, например, температуры кипения воды, например, 100°C (212°F) или 90°C (200°F), 150°C (300°F) или 200°C (400°F). Альтернативно, радиочастотная энергия может воздействовать до тех пор, пока средняя температура смеси не будет достаточна для дистилляции или пиролиза в соответствии с молекулярным весом углеводорода. Возможны температуры, превышающие 540°C (1000°F), в зависимости от материала волокон диполей, например, могут быть получены температуры, превышающие обычно необходимые при переработке углеводородов. В одной из модификаций примера осуществления изобретения воздействие радиочастотной энергией может быть частью процесса дистилляции или расщепления, при этом смесь можно нагревать до температуры, превышающей температуру пиролиза углеводорода для расщепления сложных молекул, например, керогенов или тяжелых углеводородов на более простые молекулы (например, легкие углеводороды). В настоящее время представляется, что для изложенных в настоящем документе вариантов осуществления настоящего изобретения достаточный интервал времени предпочтительно составляет от около 15 секунд, 30 секунд или 1 минуты до около 10 минут, 30 минут или 1 часа. После того как смесь углеводородов и воспринимающих частиц достигнет необходимой средней температуры, облучение радиочастотами может быть прекращено. Например, радиочастотный источник может быть выключен или приостановлен, или смесь может быть удалена от радиочастотного источника.

Удаление и повторное использование воспринимающих частиц В некоторых вариантах осуществления изобретения подразумевается также возможность удаления воспринимающих частиц после того, как смесь углеводородов и воспринимающих частиц достигла необходимой средней температуры.

Если воспринимающие частицы оставлять в смеси, то в некоторых вариантах осуществления изобретения это может нежелательно изменить химические и физические свойства исходного вещества. Например, может быть нежелательно, чтобы в смеси содержалось значительное количество порошковых металлов или оксидов металлов, полимерных диполей или волокон. Одной из альтернатив является использование воспринимающих частиц с низкой объемной долей, если их вообще использовать. Например, в патенте США №5378879 описано применение постоянных воспринимающих частиц в конечных изделиях, таких как термоусадочные трубки и термоактивные клеи и гели, при этом заявляется, что в общем случае, предпочтительно избегать содержания частиц в изделиях более 15%, и действительно, в контексте этого патента такие изделия можно выполнить лишь с относительно более низкими соотношениями. Настоящее изобретение предлагает альтернативу, заключающуюся в удалении воспринимающих частиц после радиочастотного нагрева. Возможность удаления воспринимающих частиц после радиочастотного нагрева в настоящем описании позволяет снизить или устранить нежелательное изменение химических или физических свойств нефтеносной породы с сохранением возможности использования больших объемных долей применяемых воспринимающих частиц. Состав, включающий воспринимающие частицы, может, соответственно, функционировать как временное нагревающее вещество, а не как постоянная добавка.

Способ удаления состава, содержащего воспринимающие частицы, может изменяться в зависимости от типа применяемых воспринимающих частиц и от плотности, вязкости или среднего размера частиц в смеси. При необходимости или по желанию удаление воспринимающих частиц может выполняться вместе с дополнительным шагом смешивания. Если применяют магнитные или проводящие воспринимающие частицы, практически все воспринимающие частицы могут быть удалены с помощью одного или более магнитов, например, постоянных магнитов или электромагнитов. Углеродное волокно, хлопья углеродного волокна или ткань из углеродного волокна могут быть удалены посредством флотации, центрифугирования или фильтрования. Например, удаление воспринимающих частиц может осуществляться либо непосредственно во время радиочастотного нагрева смеси нефтеносной породы и воспринимающих частиц, либо по завершении радиочастотного нагрева, по прошествии времени, достаточного для того, чтобы температура нефтеносной породы снизилась не более чем на 30%, или, альтернативно, не более, чем на 10%. Например, обычно температуру нефтеносной породы во время удаления воспринимающих частиц поддерживают равной не менее 93°C (200°F), альтернативно, средняя температура превосходит 200°C (400°F).

Еще одним преимуществом описанного в настоящем документе примера осуществления изобретения может быть тот факт, что воспринимающие частицы после удаления из разогретой смеси можно использовать повторно.

Альтернативно, в некоторых случаях может быть удобнее оставить определенную долю воспринимающих частиц (или все воспринимающие частицы) в некоторой части или во всей смеси после ее обработки. Например, если воспринимающие частицы представляют собой чистый углерод, который безвреден и недорог, может быть предпочтительным оставить воспринимающие частицы в смеси после нагрева, чтобы избежать затрат на их удаление. В другом примере нефтеносная порода с введенным в нее воспринимающим веществом может быть подвергнута пиролизу для выделения полезных более легких углеводородных фракций, а донный остаток после пиролиза может содержать воспринимающее вещество и использоваться в дальнейшем или утилизироваться в качестве отходов, без удаления воспринимающего вещества.

Обратимся к фиг.1, где показана блок-схема алгоритма для одного из вариантов осуществления настоящего изобретения. В рассматриваемый вариант осуществления изобретения включен контейнер 1, который содержит первое вещество с коэффициентом диэлектрических потерь е меньшим 0,05 при 3000 МГц. Первое вещество, например, может включать нефтеносную породу, например, битумную породу, нефтеносные пески, нефтеносный сланец, битуминозные пески или тяжелую нефть. Контейнер 2 содержит второе вещество, включающее мини-дипольные воспринимающие частицы. Мини-дипольные воспринимающие частицы могут включать любые описанные в настоящем документе мини-диполи, например, углеродные волокна, хлопья углеродных волокон или углеродную ткань. Смеситель 3 предназначен для распределения второго вещества, включающего воспринимающие частицы, в первом веществе. Смеситель 3 может включать смеситель любого типа, подходящий для смешивания различных веществ, грунта, или нефтеносной породы, например, бетономешалку, смеситель грунта и тому подобное. Смеситель может быть отдельным от контейнера 1 и контейнера 2, или смеситель может быть составной частью контейнера 1 или контейнера 2. Нагревательная емкость 4 предназначена для удержания смеси первого вещества и второго вещества во время нагрева. Нагревательная емкость может также быть отдельной от смесителя 3, контейнера 1 и контейнера 2, или она может быть частью одного из этих компонентов (или всех компонентов). Также обеспечено наличие антенны 5, способной излучать электромагнитную энергию в соответствии с описанием настоящего документа для нагревания упомянутой смеси. Антенна 5 может быть отдельным компонентом, расположенным над, под или рядом с нагревательной емкостью 4, или она может быть частью нагревательной емкости 4. Опционально, имеется дополнительный компонент - фильтр 6 для отделения практически всего второго вещества, включающего мини-диполи, от первого вещества. Отходы 7 могут быть удалены или утилизированы после фильтрования, а нагретый углеводородный продукт 8 хранят или транспортируют.

Со ссылками на фиг.2 описано устройство для радиочастотного нагрева нефтеносной породы. Мини-диполи 210 распределяют в нефтеносной породе 220. Мини-диполи, предпочтительно, образованы частично проводящими углеродными волокнами. Фрагменты 212 ткани могут содержать углеродные волокна мини-диполей 210, фрагменты ткани распускаются с освобождением мини-диполей из углеродного волокна. В другом примере фрагменты 212 ткани могут оставаться целыми, образуя воспринимающие 214 частицы в виде миниатюрных рамочных антенн. Предпочтительные углеродные волокна на практике могут включать множество различных геометрических форм, сохраняя восприимчивость к радиочастотному излучению, функциональность антенн и способность к передаче тепла нефтеносной породе 220. Нефтеносная порода 220 может содержать любую концентрацию углеводородных молекул, которые сами по себе не являются подходящими воспринимающим веществом для радиочастотного нагрева. Антенну 230 размещают в достаточной близости к смеси воспринимающих частиц 210 и нефтеносной породы 220 для обеспечения нагрева, который может быть обусловлен ближней зоной, дальней зоной или обеими одновременно. Антенна 230 может представлять собой диполь "бабочку", тем не менее, настоящее изобретение не ограничено этим примером, и использоваться может, в зависимости от конкретного применения, антенна любого вида. Применяемая емкость 240 может быть выполнена в виде цистерны, сепараторного конуса или даже трубопровода. Может быть применен какой-либо способ перемешивания смеси, например помпа (не показана на чертеже). В некоторых приложениях емкость 240 может отсутствовать, например, при нагреве сухой породы на конвейере. Может также применяться стандартный радиочастотный экран 250. Передающее оборудование 260 формирует изменяющуюся во времени (например, с радиочастотой (RF)) кривую тока для антенны 230. Передающее оборудование 260 может включать различную функциональность радиочастотного передающего оборудования, например, оборудование согласования импеданса (не показано на чертеже), различные радиочастотные цепи связи (не показаны на чертеже) и системы управления (не показаны на чертеже).

Итак, улучшенный радиочастотный нагрев нефтеносной породы и углеводородов обеспечивают путем введения в них электропроводящих структур, таких как тонкие углеродные волокна или квадраты, обладающие достаточным электрическим сопротивлением. Упомянутые проводящие структуры могут обладать свойствами антенн и реагировать на электромагнитные поля и радиоволны возникновением в них электрического тока и связанным с ним нагревом. Относительно небольшое число упомянутых проводящих структур может быть достаточным, так как эффективная апертура тонкой антенны может во много раз превосходить ее физическую площадь.

Примеры

Следующие примеры иллюстрируют некоторые варианты осуществления настоящего изобретения. Примеры приведены в качестве маломасштабных лабораторных испытаний. Однако специалисты в настоящей области техники, очевидно, могут на основе предыдущего подробного описания применять описанные примеры осуществления в промышленных масштабах.

Пример 1: радиочастотный нагрев нефтеносной породы без воспринимающих частиц

Образец - ¼ стакана нефтеносного песка из района Athabasca (Атабаска) был взят со средней температурой 22°C (72°F). Образец был помещен в стеклянный контейнер Pyrex. Для нагрева образца была использована микроволновая печь GE DE68-0307A с мощностью 1 кВт на частоте 2450 МГц на протяжении 30 секунд (100% мощности данной микроволновой печи). Результирующая средняя температура после нагрева составила 51°C (125 Т).

Пример 2: радиочастотный нагрев нефтеносной породы с помощью воспринимающих частиц из углеродного волокна

Образец - ¼ стакана нефтеносного песка из района Athabasca (Атабаска) был взят со средней температурой 22°C (72°F). Образец был помещен в стеклянный контейнер Pyrex. К упомянутому нефтеносному песку была добавлена 1 столовая ложка хлопьев углеродного волокна (рубленое углеродное волокно марки HexTow 1900/IM, производимое Hexcell Corporation, Stamford, Connecticut) со средней температурой 22°C (72°F) и размешана до получения однородной смеси. Для нагрева образца была использована микроволновая печь GE DE68-0307A с частотой 2450 МГц на протяжении 30 секунд. Результирующая средняя температура после нагрева составила 115°C (240°F).

Пример 3: радиочастотный нагрев с использованием квадратных воспринимающих частиц из углеродного волокна

Образец - ¼ стакана нефтеносного песка из района Athabasca (Атабаска) был взят со средней температурой 22°C (72°F). Образец был помещен в стеклянный контейнер Pyrex. К упомянутому нефтеносному песку была добавлена 1 столовая ложка квадратов из углеродных волокон со средней температурой 22°C (72°F) и размешана до получения однородной смеси. Для нагрева образца была использована микроволновая печь GE DE68-0307A с мощностью 1 кВт на частоте 2450 МГц. Результирующая средняя температура после нагрева составила 82°C (180°F).

Похожие патенты RU2504574C2

название год авторы номер документа
ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ 2015
  • Де Симони Микела
  • Тоффоло Джильберто
  • Черутти Алессандро
RU2693972C2
Преобразователи режима распространения в коаксиальной линии 2015
  • Ди Ренцо Доменико
  • Мальярди Альберто
  • Гальгани Джованни
RU2694319C2
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА 2010
  • Лифшиц Сара Хаимовна
  • Чалая Ольга Николаевна
RU2420558C1
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ И СЕКВЕСТИРОВАНИЯ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА И ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ ИЗ КРУПНЫХ КОНТИНЕНТАЛЬНЫХ МАССИВОВ В ПРОЦЕССЕ И ПОСЛЕ ЗАВЕРШЕНИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ВИДОВ ТОПЛИВА ИЛИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ И КРИТИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ 2007
  • Коглиандро Джон А.
  • Мосес Джон М.
RU2442885C2
СПОСОБ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЙ, НЕ ОКАЗЫВАЮЩЕЙ НЕГАТИВНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ ЭКСТРАКЦИИ ЛЕГКИХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ И/ИЛИ ТОПЛИВА ИЗ ПРИРОДНОГО БИТУМА ИЗ НЕФТЕНОСНОГО СЛАНЦА И/ИЛИ НЕФТЕНОСНЫХ ПЕСКОВ 2012
  • Штумпф Томас
  • Бёнкендорф Ульф
  • Бауманн Леонхард
  • Мёллер Роланд
RU2576250C2
СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ НЕФТЕНОСНОГО ПЕСКА И/ИЛИ НЕФТЕНОСНОГО СЛАНЦА 2012
  • Штумпф Томас
  • Бёнкендорф Ульф
  • Бауманн Леонхард
  • Мёллер Роланд
RU2575226C2
ПОВЫШЕННАЯ ПАРОВАЯ ЭКСТРАКЦИЯ БИТУМА ИЗ НЕФТЕНОСНЫХ ПЕСКОВ 2017
  • Уитэм, Коул А.
  • Мукхерджи, Биплаб
RU2746846C2
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕФТИ ИЗ ТВЕРДОЙ МАТЕРИНСКОЙ ПОРОДЫ 2011
  • Мазетти Феличия
  • Нарделла Алессандро
RU2572634C2
СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ БИТУМА ИЗ БИТУМНОЙ ПЕНЫ И ПРИМЕНЯЕМЫЙ ДЛЯ ЭТОГО СПОСОБ ПРОТИВОТОЧНОЙ ДЕКАНТАЦИИ 1999
  • Дайвестейн Уиллем П.С.
  • Бадден Джулия Р.
  • Пикавет Мериджн А.
RU2214439C2
СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ БИТУМА ИЗ НЕФТЕНОСНЫХ ПЕСКОВ ГЛИКОЛЕВЫМ ЭФИРОМ, БЛОКИРОВАННОГО ПРОПИЛЕНОКСИДОМ НА КОНЦАХ ЦЕПИ 2015
  • Акия Наоко
  • Даугс Эдвард Д.
  • Донат Фелипе А.
  • Сингх Харприт
RU2680407C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 504 574 C2

Реферат патента 2014 года ВОСПРИНИМАЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ ИЗ УГЛЕРОДНЫХ НИТЕЙ ДЛЯ РАДИОЧАСТОТНОГО НАГРЕВА

Изобретение относится к способу радиочастотного нагрева нефтеносной породы с использованием набора из одной или более радиочастот. Способ включает следующие шаги: (a) смешивание первого вещества, включающего нефтеносную породу, и второго вещества, включающего воспринимающие частицы в виде дипольных антенн, с образованием смеси из 10-99% по объему первого вещества и 1-50% по объему второго вещества; (b) воздействие на упомянутую смесь радиочастотной энергией с частотой или частотами из упомянутого набора из одной или более радиочастот и мощностью, достаточной для нагрева воспринимающих частиц; и (c) продолжение воздействия радиочастотной энергией на протяжении времени, достаточного для нагревания воспринимающими частицами упомянутой смеси до средней температуры, превышающей приблизительно 100°C (212°F). При этом способ характеризуется тем, что упомянутые воспринимающие частицы представляют собой проводящие углеродные волокна в форме нитей с длиной, выбранной между 1/2, 1/4, 1/8 и 1/16 длины волны. Упомянутые воспринимающие частицы могут иметь преимущества для радиочастотного нагрева углеводородных соединений, например повышенная температура (достаточная для дистилляции или пиролиза), безводная переработка, а также более высокая скорость или эффективность. 13 з.п. ф-лы, 3 пр., 2 ил.

Формула изобретения RU 2 504 574 C2

1. Способ радиочастотного нагрева нефтеносной породы с использованием набора из одной или более радиочастот, включающий следующие шаги:
(a) смешивание первого вещества, включающего нефтеносную породу, и второго вещества, включающего воспринимающие частицы в виде дипольных антенн, с образованием смеси из 10%-99% по объему первого вещества и 1%-50% по объему второго вещества;
(b) воздействие на упомянутую смесь радиочастотной энергией с частотой или частотами из упомянутого набора из одной или более радиочастот и мощностью, достаточной для нагрева воспринимающих частиц; и
(c) продолжение воздействия радиочастотной энергией на протяжении времени, достаточного для нагревания воспринимающими частицами упомянутой смеси до средней температуры, превышающей приблизительно 100°C (212°F),
отличающийся тем, что упомянутые воспринимающие частицы представляют собой проводящие углеродные волокна в форме нитей с длиной, выбранной между 1/2, 1/4, 1/8 и 1/16 длины волны.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первое вещество представляет собой нефтеносную породу с коэффициентом диэлектрических потерь (ε) меньше 0,05 при 3000 МГц.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сопротивление проводящих волокон составляет от 50 до 100 Ом.

4. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий последующее удаление упомянутых воспринимающих частиц из упомянутой смеси.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что упомянутая нефтеносная порода включает битумную породу, нефтеносные пески, нефтеносный сланец, битуминозные пески или тяжелую нефть.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что средний размер воспринимающих частиц меньше 1 кубического сантиметра и предпочтительно меньше 1 кубического миллиметра.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что радиочастота находится в диапазоне от 10 кГц до 10 МГц или от 100 МГц до 3 ГГц.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что упомянутая смесь включает 70%-90% по весу первого вещества и 30%-10% по весу воспринимающих частиц.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что упомянутая смесь включает пульпу или вязкую жидкость.

10. Способ по п.4, отличающийся тем, что удаление воспринимающих частиц осуществляют в то время, когда смесь еще подвергают радиочастотному нагреву.

11. Способ по п.4, отличающийся тем, что удаление воспринимающих частиц осуществляют по завершении радиочастотного нагрева по прошествии времени, достаточного для того, чтобы температура нефтеносной породы снизилась не более чем на 30%.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что удаление воспринимающих частиц осуществляют в то время, когда температура нефтеносной породы составляет более 93°C.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что удаление воспринимающих частиц осуществляют в то время, когда температура нефтеносной породы составляет более 200°C.

14. Способ по п.4, дополнительно включающий повторное использование воспринимающих частиц после их удаления из нагретой смеси.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2504574C2

US 2007131591 A1, 14.06.2007
US 2004031731 A1, 19.02.2004
US 4042487 A, 16.08.1977
US 6184427 B1, 06.02.2001
US 3497005 A, 24.02.1970
US 4295880 A, 20.10.1981
Аппарат для растворения 1982
  • Мазок Сергей Маратович
  • Ермаков Владимир Иванович
  • Шевелев Александр Владимирович
  • Копылов Евгений Павлович
  • Прокофьев Ярослав Николаевич
  • Сальников Сергей Борисович
  • Мамедов Ульчар Ашрафович
SU1106672A1
US 20060102625 A1, 18.05.2006
US 20070176328 A1, 02.08.2007
Способ извлечения нефти из подземных формаций 1976
  • Стенли С.Джоунс
  • Вильям С.Тош
  • Вэйн О.Розелл
SU668622A3
WO 1993002849 A1, 18.02.1993
УСТРОЙСТВО для УКЛАДКИ ГИБКОГО ОРГАНА НА БАРАБАН ЛЕБЕДКИ 0
  • В. М. Пивчик, А. В. Филоненко, И. М. Кравец, Д. Л. Геер
  • Е. П. Левин
SU347299A1

RU 2 504 574 C2

Авторы

Парше Фрэнсис Юджин

Даты

2014-01-20Публикация

2010-03-01Подача