СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНОФОРА В ВИДЕ АМОРФНОЙ ПЛЕНКИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ С ИОНАМИ СЕЛЕНА НА КРЕМНИЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ Российский патент 2014 года по МПК C23C14/48 C23C14/58 C23C14/06 

Изобретение характеризует способ получения люминофора в виде аморфной пленки диоксида кремния с ионами селена, расположенной на кремниевой подложке, и сам полученный люминофор. Люминофор может быть использован при создании нового поколения приборов микро-, оптоэлектроники и фотоники, совместимых с устройствами и элементами на основе кремния, в частности, для использования в системах и устройствах передачи, преобразования и детектирования сигналов малой мощности.

Прототипом предложенного способа является способ получения люминофора в виде аморфной пленки диоксида кремния на кремниевой подложке путем внедрения в указанную пленку ионов селена ионной имплантацией с энергией ионов 300±30 кэВ при флюенсе 4÷6·10¹⁶ ион/см² с последующим отжигом при температуре 900÷4000°C в течение 1÷1,5 часов в атмосфере сухого азота [Физика и техника полупроводников, 2007, том 41, вып.4, стр.467-470].

В люминофоре, полученном способом-прототипом, имеются излучательные кислородно-дефицитные ODC-центры, которые нестабильны во времени, вызывают эффект старения полученного люминофора - приводят к изменению во времени интенсивности и цветового тона фотолюминесценции. Способ-прототип не обеспечивает возможности управления цветовым тоном фотолюминесценции при изготовлении люминофора вследствие преобладающего влияния на цветовой тон излучения имеющихся ODC-центров, количество которых не регулируется параметрами способа.

Кроме того, спектр фотолюминесценции люминофора, полученного способом-прототипом, при возбуждении люминофора жестким ультрафиолетом (3,7÷15 эВ) определяется суперпозицией красного, зеленого, фиолетового и ультрафиолетового излучений. Красное, зеленое и фиолетовое излучения, энергии фотонов которых находятся в пределах 1,6÷3,2 эВ, а диапазон длин волн - 380÷760 нм, относятся к видимой области. Испускание люминофором-прототипом ультрафиолетового излучения с энергиями фотонов более 3,2 эВ недопустимо при создании нового поколения приборов микро-, оптоэлектроники и фотоники, совместимых с устройствами, изготавливаемыми на основе существующих кремниевых технологий. Причиной является то, что под воздействием ультрафиолетового излучения в кристаллической структуре указанных приборов реализуется экситонный механизм подпорогового образования дефектов типа френкелевских пар, ведущих к необратимой деградации функциональных свойств приборов.

Задачей предложенного изобретения является создание способа получения люминофора, характеризующегося повышенной стабильностью спектра фотолюминесценции люминофора в течение его эксплуатации и люминесцентным излучением, находящимся только в диапазоне от 380 до 760 нм, без присутствия ультрафиолетового излучения.

Для решения поставленной задачи предложенный способ получения люминофора в виде аморфной пленки диоксида кремния с ионами селена на кремниевой подложке путем внедрения в указанную пленку ионов селена ионной имплантацией с энергией ионов 300±30 кэВ при флюенсе 4÷6·10¹⁶ ион/см² с первым отжигом при температуре 900÷1000°C в течение 1÷1,5 часов в атмосфере сухого азота, отличается тем, что люминофор дополнительно отжигают при температуре 500÷650°C в течение 1,5÷2,5 часов в воздушной атмосфере.

Причиной повышения стабильности интенсивности и цветового тона получаемого люминофора во времени является то, что при дополнительном отжиге в воздушной атмосфере при температуре 500÷650°C в течение 1,5÷2,5 часов возникшие на предыдущих этапах способа нестабильные (термодинамически неравновесные) радиационные дефекты типа ODC-центров, обычно излучающие в диапазоне длин волн 269÷477 нм (2,6÷4,6 эВ), превращаются в устойчивые нелюминесцирующие E-центры, которые не оказывают влияния на интенсивность и цветовой тон излучения в диапазоне 380÷760 нм.

Кроме того, при осуществлении способа изменением времени дополнительного отжига можно варьировать возникающее в люминофоре соотношение между интенсивностями видимого (380÷760 нм) и ультрафиолетового (менее 380 нм) диапазонов люминесцентного излучения. Это обеспечивает создание люминофора с требуемым спектром свечения, а именно, при времени дополнительного отжига от 1,5 часов до 2,5 часов в спектре фотолюминесценции отсутствует ультрафиолетовое излучение с длинами волн менее 380 нм и энергиями более 3,2 эВ.

При времени дополнительного отжига менее 1,5 часов, например, 1 час, в спектре люминесценции присутствует ультрафиолетовое излучение (менее 380 нм и более 3,2 эВ).

Использование времени дополнительного отжига более 2,5 часов и температуры отжига более 650°C нецелесообразно вследствие возрастания временных затрат и энергетических потерь. Кроме того, при этом происходит изменение состояния центров люминесценции, ответственных за красное и зеленое свечение, и наблюдается сдвиг полосы красной люминесценции в инфракрасную часть спектра (область невидимого излучения).

Таким образом, обеспечивается решение поставленной задачи - создание люминофора с устойчивым в процессе эксплуатации фотолюминесцентным излучением видимого диапазона 380÷760 нм, энергии фотонов которого находятся в пределах 1,6÷3,2 эВ.

На фигуре изображены спектры фотолюминесценции люминофоров, полученных известным и предложенным способами. По вертикальной оси отложена интенсивность излучения в относительных единицах (отн. ед.), по горизонтальной - длины волн излучения (нм). Спектры измерены при ультрафиолетовой фотостимуляции квантами с энергией 3,7÷15 эВ. Арабскими цифрами на фигуре обозначены: 1 - спектр излучения люминофора, полученного способом-прототипом (пунктир); 2 - спектр излучения люминофора, полученного способом, включающим дополнительный отжиг длительностью 1 час (штрих-пунктир); 3 - спектр излучения люминофора, полученного предложенным способом при временах дополнительного отжига, находящихся в пределах от 1,5 до 2,5 часов (сплошная линия). Римскими цифрами на фигуре обозначены: I, I' и I'' - пики красного излучения, II, II' и II'' - пики зеленого излучения, III и III' - пики ультрафиолетового диапазона.

В таблице приведены режимы отжига в воздушной атмосфере образцов люминофора в виде аморфной пленки диоксида кремния на кремниевой подложке с введенными в пленку ионами селена (1, 2, 3). Номера образцов соответствуют номерам спектров излучения, приведенных на фигуре.

Таблица № образца Отжиг в воздушной атмосфере Температура отжига в воздушной атмосфере (°C) Время отжига в воздушной атмосфере (час) Максимальная интенсивность ультрафиолетового излучения (отн. ед.) 1 Не проведен - - 3700 2 Проведен 500 1 950 3 Проведен 500÷650 1,5÷2,5 0

Имплантация ионов селена в аморфную пленку диоксида кремния с толщиной 500 нм, термически выращенную на кремниевой подложке, осуществлялась с помощью ионного источника, работающего в непрерывном режиме с энергией ионов 300±30 кэВ при флюенсе 4÷6·10¹⁶ ион/см². Такие параметры имплантации обеспечивают долю внедренных ионов около 4% на глубине 250 нм (половина толщины пленки диоксида кремния). Перед облучением образцы аморфной пленки диоксида кремния на кремниевой подложке промывались в спиртовой ванне.

Образцы отжигались в электропечи. Первый отжиг проводился при температуре 900÷1000°C в течение 1÷1,5 часов в атмосфере сухого азота, дополнительный отжиг - при температуре 500÷650°C в течение 1,5÷2,5 часов в воздушной атмосфере. Кроме того, образцы отжигались в воздушной атмосфере при температуре 500÷650°C в течение времени, которое было меньше, чем 1,5 часа и больше, чем 2,5 часа.

Полученные образцы люминофора в виде аморфной пленки диоксида кремния с ионами селена на кремниевой подложке представляют собой плоскопараллельные пластины площадью 1 см², толщиной 0,5 мм, с поверхностью оптического качества.

Фотолюминесценция полученного люминофора возбуждалась ультрафиолетовым излучением с энергией фотонов в интервале 3,7÷15 эВ (синхротронное излучение) через монохроматор. Фотолюминесцентные спектры регистрировались с помощью фотоумножителя R6358P Hamamatsu.

Ниже описаны примеры изготовления образцов люминофора в виде аморфной пленки диоксида кремния на кремниевой подложке с включением в указанную пленку ионов селена, внедренных ионной имплантацией. Номера примеров соответствуют номерам образцов в таблице и номерам спектров, приведенных на фигуре.

Пример 1. Имплантация ионов селена в аморфную пленку диоксида кремния на кремниевой подложке осуществлялась ионами с энергией 300 кэВ при флюенсе 5·10¹⁶ ион/см². Первый отжиг проведен при температуре 900°C в течение 1 часа в атмосфере сухого азота. Дополнительный отжиг не проводился. Спектр фотолюминесценции полученного образца люминофора содержит полосы красного излучения (I на фигуре) с максимальной интенсивностью 1000 отн. ед., зеленого излучения (II на фигуре) с максимальной интенсивностью 3700 отн. ед., а также полосу ультрафиолетового излучения (III на фигуре) с максимальной интенсивностью 3700 отн. ед. Этот образец люминофора имеет спектр фотолюминесценции, приведенный на фигуре под номером 1, простирающийся от 1,5 до 4,0 эВ.

Пример 2. Имплантация ионов селена в аморфную пленку диоксида кремния на кремниевой подложке осуществлялась ионами с энергией 300 кэВ при флюенсе 5·10¹⁶ ион/см². Первый отжиг проведен при температуре 1000°C в течение 1 часа в атмосфере сухого азота. Дополнительный отжиг выполнен при температуре 500°C в течение 1 часа в воздушной атмосфере. Спектр фотолюминесценции такого образца люминофора содержит полосы красного излучения (I' на фигуре) с максимальной интенсивностью 900 отн. ед., зеленого излучения (II'' на фигуре) с максимальной интенсивностью 3450 отн. ед., а также полосу ультрафиолетовое излучение (III' на фигуре) с максимальной интенсивностью 950 отн. ед. Ширина спектра этого образца люминофора находится в интервале от 1,6 до 3,8 эВ, спектр приведен на фигуре под номером 2.

Пример 3. Имплантация ионов селена в аморфную пленку диоксида кремния на кремниевой подложке осуществлена с энергией ионов 300 кэВ при флюенсе 5·10¹⁶ ион/см². Первый отжиг проведен при температуре 900°C в течение 1 часа в атмосфере сухого азота. Дополнительный отжиг выполнен при температуре 500°C в течение 1,5 часов в воздушной атмосфере. Спектр фотолюминесценции этого образца люминофора (номер 3 на фигуре) содержит полосы красного излучения (I'' на фигуре) с максимальной интенсивностью 800 отн. ед. и зеленого излучения (II'' на фигуре) с максимальной интенсивностью 3100 отн. ед. Ультрафиолетовое свечение отсутствует. Образец люминофора характеризуется люминесцентным излучением только в диапазоне от 1,6 до 3,2 эВ (380÷760 нм).

Кроме этого, в рамках примера 3 проведено изготовление еще нескольких образцов люминофора при температурах дополнительного отжига 520 и 650°C, при времени дополнительного отжига 1,7 и 2,5 часа. В этих случаях получены образцы люминофора, спектр люминесценции которых совпадает со спектром 3, приведенным на фигуре. Таким образом, и эти образцы люминофора обладают люминесцентным излучением только в диапазоне от 1,6 до 3,2 эВ (380÷760 нм).

Изобретение к способу получения люминофора в виде аморфной пленки диоксида кремния с ионами селена, расположенной на кремниевой подложке. Способ включает имплантацию ионов селена с энергией ионов 300±30 кэВ при флюенсе

4÷6·10¹⁶ ион/см² в указанную пленку и первый отжиг при температуре 900÷1000°C в течение 1÷1,5 часов в атмосфере сухого азота. При этом пленку дополнительно отжигают при температуре 500÷650°C в течение 1,5÷2,5 часов в воздушной атмосфере. Технический результат - повышение стабильности спектра фотолюминесценции люминофора, обладающего люминесцентным излучением в видимом диапазоне 380÷760 нм. 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ получения люминофора в виде аморфной пленки диоксида кремния с ионами селена на кремниевой подложке, включающий внедрение в указанную пленку ионов селена ионной имплантацией с энергией ионов 300±30 кэВ при флюенсе 4÷6·10¹⁶ ион/см² с первым отжигом при температуре 900÷1000°C в течение 1÷1,5 ч в атмосфере сухого азота, отличающийся тем, что упомянутую пленку дополнительно отжигают при температуре 500÷650°C в течение 1,5÷2,5 ч в воздушной атмосфере.