СПОСОБ ИЗМЕНЕНИЯ ДЛИНЫ ВОЛНЫ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2023 года по МПК H01L21/265 H01L31/18 B82Y40/00 

Область техники

Изобретение относится к области физики, в частности к методикам наноструктурирования и модифицирования свойств поверхности кремниевых наноматериалов. Изобретение может быть использовано для изменения длины волны фотолюминесценции пленок пористого кремния, в том числе для получения светоизлучающих структур путем модифицирования поверхности пористого кремния ионным пучком.

Уровень техники

Из уровня техники известно, что пористый кремний обладает фотолюминесценцией, характеристики которой зависят от параметров синтеза пористого кремния (Bisi, O., Ossicini, S., & Pavesi, L. (2000). Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics. Surface Science Reports, 38(1-3), 1–126. https://doi.org/10.1016/S0167-5729(99)00012-6; Gösele, U., & Lehmann, V. (1995). Light-emitting porous silicon. Materials Chemistry and Physics, 40(4), 253–259. https://doi.org/10.1016/0254- (0584(95)01493-4).

Известно значительное число публикаций (например, Behera, A. K., Viswanath, R. N., Lakshmanan, C., Madapu, K. K., Kamruddin, M., & Mathews, T. (2019). Synthesis, microstructure and visible luminescence properties of vertically aligned lightly doped porous silicon nanowalls. Microporous and Mesoporous Materials, 273, 99-106. https://doi.org/10.1016/J.MICROMESO.2018.06.052; Azaiez, K., Benabderrahmane Zaghouani, R., Daoudi, M., Amlouk, M., & Dimassi, W. (2021). Enhanced photoluminescence property of porous silicon treated with bismuth (III). Inorganic Chemistry Communications, 130, 108679. https://doi.org/10.1016/J.INOCHE.2021.108679), описывающих способы получения пористого кремния, обладающего фотолюминесценцией. Фотолюминесценция в пористом кремнии возникает из-за квантового ограничения, обусловленного присутствием в его структуре нанокристаллов. Известно, что в зависимости от условий синтеза и последующих химических воздействий, можно изменять структуру пористого кремния. Чаще всего эффект достигается путем изменения состава компонентов раствора, используемого при электрохимическом формировании пористого слоя на поверхности кремния, что, несомненно, влияет на свойства материала. Так, например, длину волны фотолюминесценции можно изменить путем химической обработки поверхности. Недостатком методов, использующих дополнительные химические вещества (Azaiez, K., Benabderrahmane Zaghouani, R., Daoudi, M., Amlouk, M., & Dimassi, W. (2021). Enhanced photoluminescence property of porous silicon treated with bismuth (III). Inorganic Chemistry Communications, 130, 108679. https://doi.org/10.1016/J.INOCHE.2021.108679), является необходимость внесения примесей в структуру пористого кремния, поскольку беспримесный пористый кремний является биосовместимым и биоразлагаемым материалом (Naiyeju, I. S., & Bimbo, L. M. (2021). Biocompatibility of porous silicon. Porous Silicon for Biomedical Applications, 149-180. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-821677-4.00014-8).

Объемный кремний представляет собой непрямозонный полупроводник (ширина запрещенной зоны монокристаллического кремния при комнатной температуре 1.1 эВ), при этом он проявляет очень слабую фотолюминесценцию с длиной волны 1130 нм. При этом пористый кремний ярко люминесцирует под действием ультрафиолетового или синего излучения. Кроме того, положение полосы фотолюминесценции определяется размером нанокристаллов.

Известен способ получения нанокристаллического кремния, обладающего яркой устойчивой фотолюминесценцией (патент RU 2411613 C1 Ищенко А.А., Дорофеев С.Г., Кононов Н.Н., Ольхов А.А. от 11 декабря 2009 г.), который включает реакцию спекания при температуре ~800 K тонкоизмельченного силицида магния и аэросила, с последующим растворением и вымыванием оксида магния в подкисленном водном растворе, с последующей очисткой нанокристаллического кремния осаждением этанолом и растворением в трихлорметане. Известное решение обеспечивает получение нанокристаллического кремния, обладающего устойчивой яркой фотолюминесценцией, максимум интенсивности которой возможно сдвигать в области от 750 нм до 550 нм.

Недостатком данного способа является технологическая сложность получения кремния, обусловленная необходимостью растворения и вымывания оксида магния в подкисленном водном растворе, поскольку для получения нанокристаллического кремния в данном способе используют силицид магния.

Возможность сдвига спектра излучения до 590 нм в коротковолновую область, за счет увеличения глубины анодирования, была продемонстрирована в пористом кремнии (патент RU 2086050 С1, от 27 июля 1997, Гаврилов С.А., Сорокин И.Н., Сосновских Ю.Н. «Способ получения люминесцентных пленок на основе пористого кремния»), однако в работе не раскрывается возможность контроля сдвига спектра излучения в пределах заявленного диапазона.

Исследователи из физического института им. П.Н. Лебедева (ФИАН) разработали способ получения пористого кремния со стабильной фотолюминесценцией (патент RU 2568954 C1, Мельник Н.Н., Трегулов В.В., от 03 июня 2014 г.), который осуществляют путем анодного электрохимического травления монокристаллической кремниевой подложки в электролите, состоящем из плавиковой кислоты, этанола и водного раствора перманганата калия при освещении подложки и в темноте. Изобретение позволяет получить пленки пористого кремния, обладающие стабильными спектрами фотолюминесценции при длительном хранении в естественных условиях.

Недостатком данного способа является необходимость использования при синтезе пористого кремния перманганата калия, который может оставлять примеси марганца, а также невозможность регулировки длины волны фотолюминесценции полученного материала. Описанный способ является наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению.

Таким образом, техническая проблема, решаемая посредством заявляемого изобретения, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих аналогам и прототипу, за счет создания способа модифицирования пористого кремния, обеспечивающего изменение длины волны фотолюминесценции пленки пористого кремния.

Краткое раскрытие сущности изобретения

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении возможности регулируемого изменения значения максимума длины волны фотолюминесценции пористого кремния при помощи ионного облучения, в результате изменения значения параметра DPA - числа смещений на атом.

Заявленный технический результат достигается в результате использования способа изменения длины волны фотолюминесценции пористого кремния посредством модифицирования поверхности пористого кремния ионными пучками, включающий облучение плоской поверхности пористого кремниевого образца, размещенного в вакууме, энергетичными потоками ионов с плотностью потока 0.01-0.5 мкА/см², с обеспечением параметров смещения на атом (DPA) от 0 до 1. Для получения пористого кремния с максимальным значением длины волны фотолюминесценции от 630 до 550 нм, с учетом отклонения от указанной величины длины волны до 3%, при облучении обеспечивают значение параметра DPA от 0 до 0.14. Для получения пористого кремния с максимальным значением длины волны фотолюминесценции менее 550 нм, с учетом отклонения от указанной величины длины волны до 3%, при облучении обеспечивают значение параметра DPA от 0.14 до 1. Для облучения в качестве ионов могут быть использованы ионы кремния или ионы инертных газов гелия, неона, аргона, криптона, ксенона. В качестве модифицируемого кремниевого образца используют мезопористый и макропористый кремний. Для получения определенного значения длины волны фотолюминесценции используют ионы с энергией, определяемой исходя из необходимого числа смещений на атом (DPA).

Краткое описание чертежей

Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами и изображениями, где на фиг. 1 изображен общий вид ускорителя, используемого для ионного облучения, на фиг. 2 представлено изображение ионопровода и экспериментальной камеры ускорителя для ионного облучения.

Позициями на чертежах обозначены:

1. Ускорительная трубка

2. Источник высокого напряжения

3. Мотор-генератор

4. Высоковакуумные откачные посты

5. Вакуумные затворы

6. Распределяющий магнит

7. Площадка для размещения образцов

8. Устройство мониторирования ионного пучка.

Осуществление изобретения

Заявляемый способ может быть реализован на базе ускорителя или другого устройства, создающего пучки ускоренных ионов инертных газов с энергией в диапазоне от 50 кэВ до 1 МэВ, позволяющего облучать всю площадь поверхности образца пористого кремния с однородностью не хуже 98%. Такими устройствами являются, например, ионные имплантеры производства High Voltage Engineering Europa B.V. http://www.highvolteng.com/.

Ускоритель, использованный при реализации заявляемого способа (фиг. 1), состоит из экспериментальной камеры c ионопроводом (фиг. 2) и базовой части, содержащей источник ионов и анализирующий магнит.

Базовая часть включает ионный источник Пеннинга, камеру предускорения, в состав которой входит фокусирующая электростатическая линза Эйнзеля. Предускорение осуществляется созданием разности потенциалов в диапазоне 10-30 кВ между апертурой источника и вытягивающим электродом камеры предускорения. Анализирующий магнит базовой части поворачивает пучок ионов, удовлетворяющих установленному отношению заряда к массе (Q/M), что позволяет получать пучок необходимых ионов без примесей. После анализирующего магнита пучок ионов поступает в ускорительную трубку (1), на электроды которой подается напряжение от источника высокого напряжения (2). Всю аппаратуру в базовой части снабжает электроэнергией мотор-генератор (3). Для распределения пучка при использовании нескольких ионопроводов используют распределяющий магнит (6).

Экспериментальная камера представляет собой вакуумную камеру с площадкой для размещения образцов (7), размещенной перпендикулярно направлению пучка. Ионопровод оснащен системой сканирования площадки пучком, с однородностью флюенса по этой площади не менее 98%. Указанная система включает в себя два комплекта горизонтальных и вертикальных отклоняющих пластин в ионопроводе, а также генератор и усилитель сигналов развертки для электростатического отклонения пучка как по x, так и по y осям с частотой не менее 1000 Гц. Контроль флюенса облучения осуществляют при помощи цилиндров Фарадея, либо при помощи устройства мониторирования ионного пучка (8), раскрытого, например, в патенте RU 187686U1 от 14 марта 2019 г.

Вакуум в системе обеспечивают посредством высоковакуумных откачных постов (4) и контролируют системой широкодиапазонных вакуумных датчиков. Вакуумные затворы (5) позволяют герметизировать и отделять элементы в конструкции. Давление в экспериментальной камере при облучении не превышает 5×10^-6 мбар.

Также могут быть использованы другие ускорители ионов, способные создавать пучки ионов с аналогичными характеристиками: а.е.м., энергией, плотностью потока, флюенсом.

Заявляемый способ реализуют следующим образом.

Кремниевую подложку размещают в вакуумной камере на площадке перпендикулярно направлению пучка ионов. Размеры подложки не должны превышать область площадки. Камеру закрывают и откачивают воздух до давления ниже 5×10^-6 мбар. При помощи базовой части ускорителя формируют пучок ионов выбранной энергии, затем, используя систему сканирования, облучают площадку с кремниевой подложкой пучком ионов с однородностью не менее 98%. С помощью устройства мониторирования пучка определяют необходимый флюенс облучения, по достижении которого облучение прекращают, камеру с размещенной в ней кремниевой подложкой отсекают вакуумными затворами, наполняют воздухом и изымают облученный образец. При взаимодействии налетающих ускоренных ионов с поверхностью пористого кремния происходит модифицирование его люминесцентных свойств за счет создания радиационно-индуцированных дефектов и изменения характерного размера кристаллитов в пористом кремнии за счет аморфизации и ионного распыления.

Количественное сравнение воздействия ионного облучения на материалы, облученные при различных параметрах (тип ионов, энергия, флюенс), проводят с использованием величины DPA, которая представляет собой среднее число смещений каждого атома решетки в области максимума упругих потерь энергии за все время облучения. Оценить количество смещений можно используя аналитические соотношения [G.S. Was, Fundamentals of Radiation Materials Science: Metals and Alloys, Springer, New York, 2007], либо с помощью программного кода TRIM [J.P.Biersack, L.G.Haggmark. Nuclear Instruments and Methods. Vol. 174, P. 257-269. 1980]. Единица в 1 DPA означает, что в среднем каждый атом в облучаемом объеме был смещен один раз из своего равновесного положения в решетке. В таблице 1 показано влияние плотности кремния на количества смещений на атом.

Таблица 1. Зависимость DPA в кремнии от флюенса облучения He⁺ при энергии 100 кэВ. Флюенс (ат/см²) 10¹² 3×10¹² 3×10¹³ 1×10¹⁴ He⁺,100 кэВ Пористый кремний (1.15 г/см³) 0.0014 0.0042 0.042 0.14 DPA Кристаллический кремний (2.32 г/см³) 0.00011 0.00033 0.0033 0.011

В таблице 2 приведено сравнение флюенса облучения различными ионами для образования количества смещений 0.1 на атом. Видно, что для образования такого количества смещений при облучении гелием, неоном, аргоном и ксеноном необходим тем меньший флюенс, чем выше атомная масса ионов, используемых для облучения.

Таблица 2. Сравнение флюенса облучения
в пористом кремнии при облучении различными ионами
(при значении 0.1 смещения на атом (DPA)). Ион/энергия Флюенс облучения пористого кремния (1.15 г/см³) DPA=0.1 He⁺ 40 кэВ 2×10¹⁵ ат/см² Ne⁺ 80 кэВ 1.6×10¹⁴ ат/см² Ar⁺ 120 кэВ 7.2×10¹³ ат/см² Xe⁺ 90 кэВ 2.4×10¹³ ат/см²

Полученный эффект изменения длины волны фотолюминесценции образца сохраняется спустя длительное время, так как структура пористого кремния в процессе облучения ионами меняется необратимо.

Технология может быть эффективно использована при создании светоизлучающих матриц и устройств на основе пористого кремния.

Далее представлены значения флюенса облучения однозарядными ионами гелия для получения требуемых максимумов длин волн фотолюминесценции.

Таблица 3. Зависимость максимума длины волны фотолюминесценции от параметра DPA для пористого кремния. DPA Максимум длины волны фотолюминесценции, нм Погрешность в измерении длины волны, нм 0 634 2 0.0042 625 2 0.042 587 2 0.14 547 2 0.21 548 2

Примеры конкретного выполнения изобретения (значения DPA для приведенных примеров указаны в Таблице 3).

Пример 1.

Для получения пористого кремния со значением максимума длины волн фотолюминесценции 587 нм, использовали облучение ионами гелия с энергией 100 кэВ и флюенсом 8×10¹⁴ ион/см².

Пример 2.

Для получения пористого кремния со значением максимума длины волн фотолюминесценции 547 нм, использовали облучение ионами неона с энергией 80 кэВ и флюенсом 2×10¹⁴ ион/см².

Пример 3.

Для получения пористого кремния со значением максимума длины волн фотолюминесценции 625, нм использовали облучение ионами аргона с энергией 120 кэВ и 3×10¹² ион/см².

Пример 4.

В результате экспериментальных исследований установлено, что при облучении кремния со значением DPA выше 1, фотолюминесценция не наблюдается.

Таким образом, в заявляемом способе с помощью ионного облучения, регулируя тип ионов, флюенс и энергию, можно модифицировать поверхностный слой, получая в итоге пористый кремний, характеризующийся различными длинами волн фотолюминесценции, в зависимости от параметров облучения. Преимуществом данного метода является его одноэтапность; возможность изменения длины волны в широком диапазоне; отсутствие необходимости в использовании дополнительных химических веществ при синтезе.

Изобретение относится к области физики, в частности к методикам наноструктурирования и модифицирования свойств поверхности кремниевых наноматериалов. Способ изменения длины волны фотолюминесценции пористого кремния в результате модифицирования поверхности пористого кремния ионными пучками, согласно изобретению включает облучение плоской поверхности пористого кремниевого образца, размещенного в вакууме, энергетичными потоками ионов с плотностью потока 0.01-0.5 мкА/см², с обеспечением параметра смещения на атом (DPA) от 0 до 1. Изобретение обеспечивает возможность регулируемого изменения значения максимума длины волны фотолюминесценции пористого кремния при помощи ионного облучения, в результате изменения значения параметра DPA - числа смещений на атом. 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ изменения длины волны фотолюминесценции пористого кремния в результате модифицирования поверхности пористого кремния ионными пучками, включающий облучение плоской поверхности пористого кремниевого образца, размещенного в вакууме, энергетичными потоками ионов с плотностью потока 0.01-0.5 мкА/см² с обеспечением параметра смещения на атом (DPA) от 0 до 1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения пористого кремния с максимальным значением длины волны фотолюминесценции от 630 до 550 нм, с учетом отклонения от указанной величины длины волны до 3%, при облучении обеспечивают значение параметра DPA от 0 до 0.14.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения пористого кремния с максимальным значением длины волны фотолюминесценции менее 550 нм, с учетом отклонения от указанной величины длины волны до 3%, при облучении обеспечивают значение параметра DPA от 0.14 до 1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для облучения в качестве ионов используют ионы кремния.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для облучения в качестве ионов используют ионы инертных газов гелия, неона, аргона, криптона, ксенона.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве модифицируемого кремниевого образца используют мезопористый и макропористый кремний.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения определенного значения длины волны фотолюминесценции используют ионы с энергией, определяемой исходя из необходимого числа смещений на атом (DPA).