КОНВЕРТЕР ВАКУУМНОГО УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ИЗЛУЧЕНИЕ ВИДИМОГО ДИАПАЗОНА В ВИДЕ АМОРФНОЙ ПЛЕНКИ ОКСИДА КРЕМНИЯ SiO НА КРЕМНИЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ Российский патент 2014 года по МПК C23C14/48 C23C14/58 H01L33/26 C09K11/59 

Изобретение относится к люминесцентным материалам - конвертерам вакуумного ультрафиолетового излучения в излучение видимого диапазона в виде аморфной пленки оксида кремния SiO_X на кремниевой подложке, предназначенным для создания функциональных элементов фотонных приборов нового поколения, для использования в фотосенсорике, солнечной энергетике, авиационно-космическом приборостроении, в частности, для энергообеспечения систем навигации и управления беспилотных летательных аппаратов, а также для контроля жесткого ультрафиолетового излучения в вакуумных технологических процессах, например, при изготовлении микросхем по 32-нанометровой и более «тонкой» технологии.

Известен люминесцентный материал [патент РФ 2251761], представляющий собой активированный двухвалентным европием ортосиликат щелочно-земельного металла следующего состава: (2-x-y)SrO·x(Ba_u, Ca_v)O·(1-a-b-c-d)SiO₂·aP₂O₅bAl₂O₃cB₂O₃ dGeO₂:yEu²⁺ и/или (2-x-y)BaO·x(Sr_u, Ca_v)O·(1-a-b-c-d)SiO₂·aP₂O₅bAl₂O₃cB₂O₃dGeO₂:yEu²⁺. При облучении этого люминесцентного материала квантами ближнего ультрафиолетового диапазона (370÷390 нм) материал излучает свет в желто-зеленой, желтой или оранжевой областях спектра. Практически данный люминесцентный материал является преобразователем (конвертером) ультрафиолетового излучения в излучение видимого диапазона.

Недостатком является то, что этот известный конвертор обеспечивает преобразование в видимый свет только излучения ближнего ультрафиолетового излучения с энергией фотонов 3,35÷3,18 эВ (370÷390 нм). При этом отсутствует возможность использования излучения вакуумного ультрафиолетового диапазона, что не позволяет применять материал в перспективных фотонных технологиях.

В статье [ЖТФ, 2012, т.82, вып.2, стр.153-155] описаны свойства люминесцентных материалов на основе (CaO·0,5Al₂O₃·5SiO₂):Eu и (CaO·0,2Al₂O₃·SiO₂):Eu с добавкой В₂O₃ в количестве 3 вес.%, позволяющие использовать их в качестве конвертеров ближнего ультрафиолетового излучения (пик излучения 3,2 эВ или 380 нм) в видимое излучение (350÷675 нм, 1,84÷3,54 эВ).

Вышеуказанные известные конвертеры обеспечивают преобразование в видимый свет только ближнего ультрафиолетового излучения, отсутствует возможность конверсии вакуумного ультрафиолетового излучения, которое представляет интерес для космического приборостроения, солнечной энергетики, а также при контроле наличия или отсутствия жесткого ультрафиолетового излучения в технологических процессах, например, при создании «чипов» по 32-нанометровой и более «тонкой» технологии.

Ближайшим к предложенному является описанный в статье [Journal of Non-Crystalline Solids 357 (2011) 1977-1980] люминесцентный материал в виде имплантированной ионами кислорода аморфной пленки оксида кремния SiO₂:O⁺(или SiO_X, где x=2) толщиной 500 нм на кремниевой подложке, работающий в качестве конвертера жесткого (вакуумного) ультрафиолетового излучения (8,25÷10,25 эВ или 150,18÷120,88 нм) в видимое излучение (1,5÷3,2 эВ, 387÷826 нм). Этот конвертер обеспечивает излучение в видимой области спектра с отношением интенсивности пика красного излучения (1,9 эВ) к интенсивности излучения середины остальной части видимого спектра (2,55 эВ), равным 1,87 (Фиг.1).

Недостатком конвертера-прототипа является наличие видимого спектра излучения (1,5÷3,2 эВ), содержащего красную, оранжевую, зеленую, голубую, синюю и фиолетовую компоненты с преобладанием красной компоненты. При этом свечение имеет смешанный характер, не является ни чисто белым, ни чисто красным.

Задачей изобретения является создание конвертера вакуумного ультрафиолетового излучения в видимое излучение, обладающего повышенной интенсивностью красного излучения и обеспечивающего преимущественно красное свечение при сохранении конверсии вакуумного ультрафиолетового излучения.

Для решения поставленной задачи конвертер вакуумного ультрафиолетового излучения в излучение видимого диапазона в виде аморфной пленки оксида кремния SiO_X на кремниевой подложке, отличается тем, что толщина аморфной пленки оксида кремния SiO_X составляет 20÷70 нм, а ионы кислорода содержатся в количестве, при котором стехиометрический коэффициент «х» находится в пределах от 2,01 до 2,45.

Техническим результатом использования предложенного конвертора является повышение эффективности преобразования вакуумного ультрафиолетового излучения в видимое свечение, а именно, увеличение интенсивности красного излучения конвертера в 1,2÷2,7 раза и обеспечение красного свечения. Последнее достигается за счет того, что в излучении конвертера отношение интенсивности пика красного излучения (1,9 эВ) к интенсивности излучения середины остальной части видимого спектра (2,55 эВ) находится в диапазоне от 2,35 до 7,65 (таблица).

При толщине аморфной пленки оксида кремния в конверторе менее 20 нм происходит деградация структуры материала и ухудшение люминесцентных свойств конвертера вследствие увеличения количества структурных дефектов, являющихся центрами тушения люминесценции. При толщине пленки более 70 нм усложняется технология получения конвертера, требуется использование ионного источника повышенной мощности и увеличение времени имплантации, что нецелесообразно.

При стехиометрическом коэффициенте «х», равном или большем значения 2,01, обеспечивается наличие в получаемом конвертере дополнительных центров красного излучения и соответствующее увеличение интенсивности красного излучения. Однако при значениях стехиометрического коэффициента «х», больших значения 2,45, происходит ухудшение люминесцентных свойств конвертера вследствие влияния повышенного количества отрицательных ионов кислорода O₂ ^- на единицу объема аморфной пленки оксида кремния - возникает эффект концентрационного тушения люминесценции.

На фигурах 1, 2 и 3 изображены спектры излучения известного и предложенного конвертеров, а также спектр возбуждающего вакуумного излучения, при этом по вертикальным осям отложены интенсивности излучения в относительных единицах (отн. ед.), по горизонтальным - энергия фотонов излучения (эВ).

Фиг.1 - спектр излучения конвертера, представляющего собой известный люминесцентный материал в виде имплантированной ионами кислорода аморфной пленки оксида кремния SiO₂:O⁺(или SiO_X, где х=2) толщиной 500 нм на кремниевой подложке [Journal of Non-Crystalline Solids 357 (2011) 1977-1980, Figure 1 (O-related centers)].

Фиг.2 - спектр излучения предложенного конвертера в виде аморфной пленки оксида кремния SiO_X, где х=2,23, толщина пленки 45 нм.

Фиг.3 - спектр возбуждения фотолюминесценции предложенного конвертера в области ультрафиолетового излучения.

Фиг.4 демонстрирует используемую при получении предложенного конвертора вакуумного ультрафиолетового излучения в излучение видимого диапазона зависимость энергии Е имплантируемых ионов O⁺(вертикальная ось, кэВ) от требуемой толщины d аморфной пленки оксида кремния SiO_X (горизонтальная ось, нм).

Фиг.5 показывает используемые при получении предложенного конвертора вакуумного ультрафиолетового излучения в излучение видимого диапазона калибровочные зависимости флюенса F (вертикальная ось, ион/см²) от требуемой толщины d аморфной пленки оксида кремния SiO_X (горизонтальная ось, нм) для нескольких постоянных значений стехиометрического коэффициента «х» (А при х=2,01, Б при х+2,23, В при х=2,45).

Фиг.6 демонстрирует используемые при получении предложенного конвертора вакуумного ультрафиолетового излучения в излучение видимого диапазона калибровочные зависимости флюенса F (вертикальная ось, ион/см²) от стехиометрического коэффициента «х» (горизонтальная ось, величина безразмерная) для нескольких постоянных значений толщины d аморфной пленки оксида кремния SiO_X (Г при 20 нм, Д при 45 нм, Ж при 70 нм).

Предложенный конвертер вакуумного ультрафиолетового излучения в излучение видимого диапазона в виде аморфной пленки оксида кремния SiO_X на кремниевой подложке получают путем внедрения в указанную пленку ионов кислорода имплантацией с последующим отжигом при температуре 700÷900°С в течение 0.5÷1 часа в атмосфере сухого азота, при этом для имплантации используют конвертер в виде аморфной пленки оксида кремния толщиной 20÷70 нм, имплантацию ведут с энергией ионов, величина которой определяется по формуле

где

Е - энергия фотонов, кэВ;

d - толщина аморфной пленки диоксида кремния, выбирается в пределах от 20 до 70 нм;

и при флюенсе, определяемом по формуле

где

F - флюенс, ион/см²;

d - толщина аморфной пленки диоксида кремния, выбирается в пределах от 20 до 70 нм;

х - стехиометрический коэффициент, величина безразмерная, выбирается в пределах от 2,01 до 2,45.

Имплантацию ионов кислорода в аморфную пленку оксида кремния SiO_X на кремниевой подложке осуществляют с помощью ионного источника, работающего в непрерывном режиме при рассчитанных по формулам (1) и (2) параметрах и вакууме (1,4÷2,5)·10^-4 Торр. Перед облучением образцы материала промывают в спирте в ультразвуковой ванне. Отжиг производят в атмосфере сухого азота с использованием электропечи сопротивления (типа НТ 40/16).

Полученные образцы конвертера представляют собой плоскопараллельные пластины площадью 1 см², толщиной 0,5 мм, с поверхностью оптического качества. Поверхностный слой каждого образца представляет собой аморфную пленку оксида кремния SiO_X, включающую молекулы O₂, ионы O₂, а также точечные дефекты, созданные в процессе ионной имплантации. Нижележащая основа образца состоит из нелегированного диоксида кремния. Фотолюминесценция полученного конвертера возбуждалась вакуумным ультрафиолетовым излучением (фиг.3) с энергией фотонов в интервале 8,5÷10,5 эВ с помощью синхротрона DESY через монохроматор. Люминесцентные спектры регистрировались фотоумножителем R6358P Hamamatsu.

Люминесцентный спектр излучения образца 1 конвертера-прототипа приведен на фигуре 1. Спектры излучения образцов 2 и 4 по форме соответствуют спектру излучения образца 2 (фиг.2), отличаясь интенсивностями излучения, указанными в таблице.

В таблице приведены параметры образца 1 известного конвертера-прототипа и нескольких образцов 2, 3 и 4 предложенного конвертера.

Таблица №образца Толщина d аморфной пленки оксида кремния SiO_X Стехиометри-ческий коэффициент «x» Интенсивность пика красного излучения с энергией 1,9 эВ Отношение интенсивности излучения с энергией 1,9 эВ к интенсивности излучения с энергией 2,55 эВ (безразмерн.) (нм) (безразмерн.) (отн.ед.)   1 500 2 1,0 1,87 2 20 2,01 1,2 2,35 3 45 2,23 2,7 7,83 4 70 2,45 2,1 7,65

Ниже описаны примеры образцов предложенного конвертера. Номера примеров соответствуют номерам образцов в таблице.

Пример 1 (прототип). Конвертер получен имплантацией ионов О⁺ в образец в виде аморфной пленки оксида кремния толщиной 500 нм на кремниевой подложке при энергии ионов 100 кэВ и флюенсе 5·10¹⁶ ион/см². Отжиг произведен в атмосфере сухого азота при температуре 900°С в течение 1 часа. В полученном образце интенсивность пика красного излучения с энергией 1,9 эВ равна 1 отн. ед., а отношение интенсивности излучения с энергией 1,9 эВ к интенсивности излучения с энергией 2,55 эВ равняется 1,87. Видимое излучение такого конвертера носит смешанный характер.

Пример 2. Конвертер получен имплантацией ионов 0⁺ в образец в виде аморфной пленки оксида кремния толщиной 20 нм на кремниевой подложке при рассчитанных по формулам (1) и (2) энергии ионов 3,7 кэВ и флюенсе 4,4·10¹⁵ ион/см². Отжиг произведен в атмосфере сухого азота при температуре 850°С в течение 50 минут. Интенсивность пика красного излучения с энергией 1,9 эВ равна 1,2 отн. ед., а отношение интенсивности излучения с энергией 1,9 эВ к интенсивности излучения с энергией 2,55 эВ равняется 2,35. Излучение полученного конвертера является красным.

Пример 3. Конвертер получен имплантацией ионов O⁺ в образец в виде аморфной пленки оксида кремния толщиной 45 нм на кремниевой подложке при рассчитанных по формулам (1) и (2) энергии ионов 8,4 кэВ и флюенсе 2,4·10¹⁶ ион/см². Отжиг произведен в атмосфере сухого азота при температуре 800°С в течение 40 минут. Интенсивность пика красного излучения с энергией 1,9 эВ равна 2,7 отн. ед., а отношение интенсивности излучения с энергией 1,9 эВ к интенсивности излучения с энергией 2,55 эВ равняется 7,83. Излучение полученного конвертера (фиг.2) является красным.

Пример 4. Конвертер получен имплантацией ионов O⁺ в образец в виде аморфной пленки оксида кремния толщиной 70 нм на кремниевой подложке при рассчитанных по формулам (1) и (2) энергии ионов 13,2 кэВ и флюенсе 7·10¹⁶ ион/см². Отжиг произведен в атмосфере сухого азота при температуре 750°С в течение 30 минут. Интенсивность пика красного излучения с энергией 1,9 эВ равна 2,1 отн. ед., а отношение интенсивности излучения с энергией 1,9 эВ к интенсивности излучения с энергией 2,55 эВ равняется 7,65. Излучение полученного конвертера является красным.

Изобретение относится к люминесцентным материалам - конвертерам вакуумного ультрафиолетового излучения в излучение видимого диапазона, выполненным в виде аморфной пленки оксида кремния SiO_X на кремниевой подложке, предназначенным для создания функциональных элементов фотонных приборов нового поколения, а также для контроля жесткого ультрафиолетового излучения в вакуумных технологических процессах. Толщина аморфной пленки оксида кремния SiO_X конвертера составляет 20÷70 нм. Содержание ионов кислорода в упомянутой пленке соответствует количеству, при котором стехиометрический коэффициент Х находится в пределах от 2,01 до 2,45. Увеличиваются интенсивности красного излучения конвертера, а также обеспечивается красное свечение при сохранении конверсии вакуумного ультрафиолетового излучения в видимое. 6 ил., 1 табл., 4 пр.

Конвертер вакуумного ультрафиолетового излучения в излучение видимого диапазона, выполненный в виде аморфной пленки оксида кремния SiO_X на кремниевой подложке, отличающийся тем, что толщина аморфной пленки оксида кремния SiO_X составляет 20÷70 нм, а содержание ионов кислорода в упомянутой пленке соответствует количеству, при котором стехиометрический коэффициент Х находится в пределах от 2,01 до 2,45.