СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМПЛАНТИРОВАННОГО ИОНАМИ ЦИНКА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА Российский патент 2015 года по МПК C03C21/00 

Изобретение относится к способам получения имплантированного ионами цинка кварцевого стекла и может быть использовано при создании компонентов микро-(нано-) и оптоэлектронных устройств, в частности микроминиатюрных источников света для планарных тонкопленочных волноводных систем и оптических интегральных схем.

Известен способ получения имплантированного ионами металлов цинка кварцевого стекла из диоксида кремния с поверхностным слоем, содержащим микрокластеры металла, включающий имплантацию ионов металла в непрерывном режиме (энергия ионов 20 кэВ, доза облучения 10¹⁶ ион/см²) в кварцевое стекло и отжиг имплантированного ионами кварцевого стекла в воздушной атмосфере [I. Muntele et al. / Surface & Coatings Technology 201 (2007), 8557-8559].

Недостатком способа является малая концентрация люминесцентно-активных нановключений Zn₂SiO₄ за счет образования металлических частиц цинка, что приводит к пониженной интенсивности излучения в зеленой области спектра.

Ближайшим к предложенному способу (прототипом) является способ получения имплантированного цинком кварцевого стекла [Н. Amekura et al. / Surface & Coatings Technology 201 (2007), 8215-8219] путем имплантации в диоксид кремния ионов цинка в непрерывном режиме облучения с энергией 60 кэВ, с последующим отжигом полученного материала при температуре 700÷900°С в течение одного часа в кислородной атмосфере. Фаза виллемита образуется при температуре отжига не менее 900°С.

Недостатком способа-прототипа является получение стекла с пониженной удельной интенсивностью излучения в зеленой области спектра 500÷600 нм, а также присутствие в полученном стекле фаз металлического цинка и ZnO, обуславливающих в полученном стекле наличие полос оптического поглощения в спектральной области 250÷350 нм, что приводит к значительному снижению люминесцентной активности в других диапазонах спектра полученного стекла.

Задачей изобретения является создание способа получения кварцевого стекла в виде основы SiO₂, имеющего зеленое излучение в видимой области (500÷600 нм) с высокой удельной интенсивностью, и обеспечение возможности использования кварцевого стекла в микроминиатюрных устройствах оптоэлектроники и фотоники. Для решения указанной задачи предлагается способ получения имплантированного ионами цинка кварцевого стекла из диоксида кремния с поверхностным слоем, содержащим микрокластеры цинка, включающий имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло и отжиг имплантированного ионами цинка кварцевого стекла в воздушной атмосфере, отличается тем, что имплантацию ионов цинка проводят в импульсном режиме при длительности импульсов 0,3÷0,4 мс, частоте повторения импульсов 12,5÷20 Гц, импульсной плотности ионного тока 0,8÷0,9 мА/см², дозе облучения (4,5÷5)·10¹⁶ ион/см², энергии ионов цинка 30÷35 кэВ и температуре диоксида кремния 60÷350°С, а отжиг проводят при температуре 700÷900°С в течение 50÷70 мин.

Фазовый состав полученного стекла определен методом рентгеновской дифракции (фиг. 1). В дифрактограммах имплантированного и отожженного стекла присутствуют рефлексы 110 и 220 (индексы Миллера), соответствующие фазе Zn₂SiO₄, включающей кристаллические нанокластеры Zn₂SiO₄, с диаметрами 4÷10 нм, распределенные в поверхностном слое стекла на глубинах 10÷50 нм, и присутствует рефлекс А, соответствующий наличию в стекле кристаллических включений в аморфной основе стекла - диоксиде кремния SiO₂. Размер и распределение наночастиц контролировалось методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Отсутствие в стекле фаз металлического Zn и оксида ZnO обеспечивает оптическую прозрачность стекла в спектральной области 200÷350 нм, что способствует повышенной интенсивности люминесценции стекла в зеленой области спектра (500÷600 нм, фиг. 2, сплошная линия). Кроме того, возникшая в стекле оптическая прозрачность в области 200÷350 нм обеспечивает возможность введения в стекло дополнительных соактиваторов и сенсибилизаторов люминесценции, имеющих полосы поглощения в этой области спектра и обеспечивающих дополнительное повышение интенсивности излучения стекла в зеленой области спектра.

При фотовозбуждении в ультрафиолетовой области спектра полученное кварцевое стекло имеет высокое удельное излучение в зеленой полосе спектра (500÷600 нм) с максимумом 521 нм (фиг. 2, сплошная линия). Удельная интенсивность люминесценции полученного материала (фиг. 2, сплошная линия) в 10 раз превышает удельную интенсивность свечения керамики Zn₂SiO₄ в этой же области спектра (фиг. 2, пунктир). Удельная интенсивность здесь - это отношение интенсивности к объему излучающего слоя, представляющего собой в данном случае поверхностный слой кварцевого стекла размерами 1 см × 1 см × 50 нм.

Новый технический результат предложенного способа - повышение удельной интенсивности излучения полученного стекла и возможность использования его в микроминиатюрных устройствах оптоэлектроники и фотоники, обеспечивается за счет того, что полученное стекло содержит в поверхностном слое монофазные включения в виде кристаллических нанокластеров Zn₂SiO₄, которые имеют диаметры 4÷10 нм и распределены в поверхностном слое стекла на глубинах 10÷50 нм. При этом высокая интенсивность излучения в зеленой области спектра (500÷600 нм) обеспечена за счет содержания в поверхностном слое стекла монофазных включений в виде кристаллических нанокластеров Zn₂SiO₄, имеющих диаметры 4÷10 нм, и за счет оптической прозрачности стекла в спектральной области 200÷350 нм.

С целью обеспечения возможности микроминиатюризации компонентов оптоэлектронных устройств монофазные включения в виде кристаллических нанокластеров Zn₂SiO₄ с диаметрами 4÷10 нм распределены в поверхностном слое стекла на глубине 10÷50 нм.

Увеличение диаметра нанокристаллов более 10 нм приводит к плавному снижению удельной интенсивности зеленого излучения (максимум 521 нм) предложенного стекла.

При диаметре нанокристаллов менее 4 нм полоса зеленой люминесценции с максимумом 521 нм в предложенном стекле не проявляется.

Образование нанокристаллов Zn₂SiO₄ в кварцевом стекле на глубинах менее 10 нм приводит к деградации свойств стекла за счет химического взаимодействия с окружающей средой через слишком тонкий защитный слой диоксида кремния. Формирование нанокристаллов на глубинах более 50 нм не соответствует требованиям при создании современных приборов оптоэлектроники и фотоники с повышенной степенью интеграции светоизлучающих компонентов, а также приводит к необходимости пропорционального увеличения энергии и дозы ионного облучения способа получения стекла, что не эффективно.

Повышенная интенсивность излучения полученного предложенным способом стекла в зеленой области спектра является новым, неожиданным техническим результатом изобретения. Другим неожиданным техническим результатом является возможность использования полученного предложенным способом кварцевого стекла в микроминиатюрных устройствах оптоэлектроники и фотоники. Это обеспечивает, в частности, повышение эффективности работы микроминиатюрных источников света в планарных тонкопленочных волноводных системах.

Изобретение поясняется фигурами, на которых изображены:

фиг. 1 - рентгеновская дифрактограмма предложенного стекла, содержащая рефлексы 110 и 220 фазы Zn₂SiO₄ и рефлекс А, соответствующий наличию в стекле кристаллических включений в аморфной основе стекла - диоксиде кремния SiO₂; по оси абсцисс отложен угол дифракции рентгеновских лучей (2θ, град), по оси ординат отложена интенсивность рентгеновского излучения (отн. ед.);

фиг. 2 - спектры излучения предложенного стекла (сплошная линия) и стекла по прототипу (пунктир), по оси абсцисс отложены длины волн излучения в нм, по оси ординат - удельная интенсивность излучения в относительных единицах.

Предложенное кварцевое стекло получают следующим образом.

Имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло SiO₂ осуществляют с помощью ионного источника, работающего в импульсном режиме при указанных ниже в таблице параметрах, а также при величине вакуума (1,4÷2,5)×10^-4 Торр. Перед имплантацией вакуум-камеру ионного источника откачивают турбомолекулярным насосом до давления 3×10^-5 Торр. Для удаления примесей катода проводят предварительную имплантацию в течение нескольких минут в экран, установленный перед анодом. В качестве катода используют гранулированный цинк чистотой 99,6%, в качестве анода - образцы аморфного кварцевого стекла типа КУ. Перед имплантацией образцы кварцевого стекла промывают в спирте в ультразвуковой ванне.

Отжиг кварцевого стекла после его имплантации ионами цинка производят в воздушной атмосфере с использованием электропечи сопротивления (типа НТ 40/16).

Полученные образцы кварцевого стекла представляют собой плоскопараллельные пластины площадью 1 см², толщиной 1 мм, с поверхностью оптического качества. Поверхностный слой каждого образца включает нанокластеры Zn₂SiO₄, нижележащая основа образца состоит из нелегированного диоксида кремния. Фотолюминесценцию полученного кварцевого стекла возбуждают ультрафиолетовым излучением с энергией фотонов в интервале 3÷6 эВ через монохроматор. Фотолюминесцентные спектры регистрируют с помощью фотоумножителя R6358P Hamamatsu.

В нижеуказанной таблице приведены режимы импульсного облучения ионами цинка основы из диоксида кремния, режимы отжига, а также удельные интенсивности излучения полученных образцов (1, 2, 3) предложенного кварцевого стекла.

В таблице приведены режимы импульсного облучения ионами цинка основы из диоксида кремния, режимы отжига и интенсивности излучения полученных образцов предложенного кварцевого стекла (1, 2, 3).

Номер образца Длительность и частота повторения импульсов Импульсная плотность ионного тока и энергия ионов Доза облучения и температура диоксида кремния Температура и время отжига Интенсивность излучения на длине волны 751 нм   (мс; Гц) (мА/см²; кэВ) (ион/см²; °C) (°C; мин) (отн. ед.) 1 0,35; 17 0,85; 33 4,7×10¹⁶; 200 870; 60 7850 2 0,3; 12,5 0,8; 30 4,5×10¹⁶; 60 850; 50 6510 3 0,4; 20 0,9; 35 5×10¹⁶; 350 900; 70 6730

Имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло SiO₂ осуществляют с помощью ионного источника, работающего в импульсном режиме при указанных в таблице параметрах и вакууме (1,4÷2,5)×10^-4 Торр. Перед имплантацией вакуум-камеру ионного источника откачивают турбомолекулярным насосом до давления 3×10^-5 Торр. Для удаления примесей катода проводят предварительную имплантацию в течение нескольких минут в экран, установленный перед анодом. В качестве катода используют гранулированный цинк чистотой 99,6%, в качестве анода - образцы аморфного кварцевого стекла типа КУ. Перед облучением образцы кварцевого стекла промывают в спирте в ультразвуковой ванне.

Отжиг производят в воздушной атмосфере с использованием электропечи сопротивления (типа НТ 40/16).

Полученные образцы кварцевого стекла представляют собой плоскопараллельные пластины площадью 1 см², толщиной 3 мм, с поверхностью оптического качества. Поверхностный слой каждого образца включает нанокластеры цинка, нижележащая основа образца состоит из нелегированного диоксида кремния. Фотолюминесценцию полученного кварцевого стекла возбуждают ультрафиолетовым излучением с энергией фотонов в интервале 3,7÷12 эВ через монохроматор. Фотолюминесцентные спектры регистрируют с помощью фотоумножителя R6358P Hamamatsu.

Фотолюминесцентный спектр излучения образца №1 полученного кварцевого стекла приведен на фиг. 2. Спектры излучения образцов №2 и №3 по форме соответствуют спектру образца №1, отличаясь амплитудами излучения, указанными в таблице.

Ниже описаны примеры изготовления образцов предложенного кварцевого стекла. Номера примеров соответствуют номерам образцов в таблице.

Пример 1. Имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло ведут с помощью ионного источника, работающего в импульсном режиме с длительностью импульсов 0,35 мс, частотой повторения импульсов 17 Гц, импульсной плотностью ионного тока 0,85 мА/см², дозой облучения 4,7×10¹⁶ ион/см² и энергией ионов цинка 33 кэВ, при температуре диоксида кремния 200°С. Последующий отжиг имплантированного ионами цинка кварцевого стекла осуществляют при температуре 870°С в течение 60 мин в воздушной атмосфере. Интенсивность излучения полученного образца №1 составила 7850 отн. ед. в максимуме на длине волны 751 нм, находящейся в ближней, области инфракрасного диапазона.

Пример 2. Имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло ведут с помощью ионного источника, работающего в импульсном режиме с длительностью импульсов 0,3 мс, частотой повторения импульсов 12,5 Гц, импульсной плотностью ионного тока 0,8 мА/см², дозой облучения 4,5×10¹⁶ ион/см² и энергией ионов цинка 30 кэВ, при температуре диоксида кремния 60°С. Последующий отжиг имплантированного ионами цинка кварцевого стекла осуществляют при температуре 850°С в течение 50 мин в воздушной атмосфере. Интенсивность излучения полученного образца №1 составила 6510 отн. ед. в максимуме на длине волны 751 нм.

Пример 3. Имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло ведут с помощью ионного источника, работающего в импульсном режиме с длительностью импульсов 0,4 мс, частотой повторения импульсов 20 Гц, импульсной плотностью ионного тока 0,9 мА/см², дозой облучения 5×10¹⁶ ион/см² и энергией ионов цинка 35 кэВ, при температуре диоксида кремния 350°С. Последующий отжиг имплантированного ионами цинка кварцевого стекла осуществляют при температуре 900°С в течение 70 мин в воздушной атмосфере. Интенсивность излучения полученного образца №1 составила 6730 отн. ед. в максимуме на длине волны 751 нм.

Изобретение относится к способу получения имплантированного ионами цинка кварцевого стекла из диоксида кремния с поверхностным слоем, содержащим нанокластеры цинка. Способ может быть использован при создании компонентов микро-(нано-) и оптоэлектронных устройств. Проводят имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло и отжиг имплантированного ионами цинка кварцевого стекла в воздушной атмосфере. Имплантацию ионов цинка проводят в импульсном режиме при длительности импульсов 0,3-0,4 мс, частоте повторения импульсов 12,5-20 Гц, импульсной плотности ионного тока 0,8-0,9 мА/см², дозе облучения (4,5-5)×10¹⁶ ион/см², энергии ионов цинка 30-35 кэВ и температуре диоксида кремния 60-350°С. Отжиг проводят при температуре 800-900°С в течение 50-70 мин в воздушной атмосфере. Техническим результатом изобретения является получение стекла с повышенным уровнем интенсивности излучения в ближней области инфракрасного диапазона. 2 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ получения имплантированного ионами цинка кварцевого стекла из диоксида кремния с поверхностным слоем, содержащим микрокластеры цинка, включающий имплантацию ионов цинка в кварцевое стекло и отжиг имплантированного ионами цинка кварцевого стекла в воздушной атмосфере, отличающийся тем, что имплантацию ионов цинка проводят в импульсном режиме при длительности импульсов 0,3-0,4 мс, частоте повторения импульсов 12,5-20 Гц, импульсной плотности ионного тока 0,8-0,9 мА/см², дозе облучения (4,5-5)·10¹⁶ ион/см², энергии ионов цинка 30-35 кэВ и температуре диоксида кремния 60-350°C, а отжиг проводят при температуре 700-900°C в течение 50-70 мин.