СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ЭМУЛЬСИИ АЛКИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2014 года по МПК C08G63/49 C08G63/48 C08G63/91 C08G63/00 C09F5/08 C09F7/06 C09D167/00 

Изобретение относится к области получения алкидных смол и может быть использовано в лакокрасочной промышленности.

Известен способ получения алкидных смол по патенту РФ на изобретение №2340631 от 05.07.2007 г., включающий смешивание в емкостном ректоре, соединенном с проточным трубчатым реактором, растительных масел и многоатомного спирта в присутствии катализатора и при нагревании и последующую операцию полиэтерификации в присутствии дикарбоновой кислоты и ксилола. На стадии смешивания реакционной массы в качестве катализатора используют 10% раствор 2-этилгексанат свинца. Подачу катализатора осуществляют через дозатор, включенный на входе проточного реактора, со скоростью не более 10 л/мин. На стадии полиэтерификации в реакционную массу добавляют 10% раствор паратолуолсульфокислоты в ксилоле со скоростью не более 10 л/мин.

Недостатком способа является длительный процесс синтеза.

Известен также способ получения алкидной смолы по патенту РФ на изобретение №2154082 от 12.01.1999 г. Способ включает введение в алкидный олигомер-смолу при перемешивании и определенной температуре эмульгатора и воды. В качестве эмульгатора используют эмульгатор неионного типа с гидрофильно-липофильным балансом 14-20 и/или анионный эмульгатор, перемешивание осуществляют при 61-99°С, а воду вводят двумя порциями, сначала 5-50 мас.% от общего количества воды, затем оставшуюся часть в количестве 50-95 мас.% через 5-120 мин.

Недостатком этого способа является длительное время приготовления алкидной смолы за счет стадии эмульгирования, недостаточная стабильность приготовленной эмульсии и длительное время сушки для получения пленки.

В последнее время в производстве алкидных смол используют метод винилирования (Энциклопедия полимеров, Издательство «Советская энциклопедия», Москва, 1977, том 3, стр.538, А.С.Дринберг, А.Л.Неймарк, «Винилированные алкиды, перспективы применения в лакокрасочной промышленности», Лакокрасочная промышленность, №12, 2011). В соответствии с этим методом в алкидные смолы добавляют винилтолуол, что обеспечивает совместимость как с алифатическими, так и с ароматическими растворителями и позволяет модифицировать алкиды широким ассортиментом пленкообразователей. Водно-эмульсионные винилированные алкиды в отличие от обычных водно-эмульсионных алкидов обладают повышенной твердостью, отличным блеском, атмосферостойкостью, кислото- и щелочестойкостью.

Водно-эмульсионные винилированные алкиды можно наносить кистью, валиком, пневматическим или безвоздушным распылением. Покрытия на основе водных винилированных алкидов могут легко перекрываться другими ЛКМ и легко шлифуются.

Традиционный синтез водно-эмульсионных винилированных алкидов включает следующие операции:

ЗАГРУЗКА. Подсолнечное масло (варианты: соевое, льняное, дистиллированное таловое масло - ДТМ, жирные кислоты талового масла - ЖКТМ) нагревают в реакторе до 155-160°С и отгоняют воду без озеотропа в течение 1,5-2,5 часа.

ВИНИЛИРОВАНИЕ. Далее готовят смесь винилтолуола и ксилола, которую равномерно в течение 5-6 часов добавляют в разогретое масло. Осуществляется процесс винилирования. Полученную смесь перемешивают в течение 3-4 часов до сухого остатка или содержания нелетучих веществ 94,5%. В смесь добавляют глицерин и LiOH (0,5-1 час) и нагревают до 240-245°С (1-1,5). На этом этапе весь азеотроп собирается в приемник.

ПОЛИЭТЕРИФИКАЦИЯ. Загружают фталевый ангидрид и ксилол, проводят реакцию полиэтерификации. Смесь выдерживают при 240-245°С в течение 6-7 часов, пока она не пройдет тест на фталевый ангидрид. Проверяют готовность смеси в течение каждого часа. Тест на фталевый ангидрид (ФА) проводят следующим образом. Смешивают в колбе 4,09 частей реакционной массы и 1 часть ФА, нагревают до 240°С в течение 15 мин. Реакционная масса считается готовой при вязкости 50-80 сек и кислотном числе 10. При охлаждении смесь должна оставаться прозрачной.

ТИПОВКА. После прохождения теста ФА смесь охлаждают до 150-160°С (1-1,5 часа) и доводят до нужных показателей путем добавления растворителя (1-2 часа).

Общее время синтеза составляет 19-25,5 часов.

Недостатком способа является длительность времени синтеза, что снижает производительность процесса и повышает расходы электроэнергии.

Наиболее близким решением к предлагаемому способу можно считать способ получения алкидной смолы по заявке на изобретение №2011142565, приоритет от 20.10 2011 г. Недостатком способа является использование в составе смолы органических растворителей.

Задача предлагаемого решения - получение экологически полноценного пленкообразователя из воспроизводимых сырьевых продуктов, не содержащих органических растворителей.

Для решения поставленной задачи в способ получения водной эмульсии алкидной смолы, включающий загрузку и смешивание в емкостном реакторе маслосодержащего компонента и глицерина, нагрев смеси до 230-260°С и последующие операции этерификации с введением изофталевой кислоты и винилирования с введением винилтолуола и ди-третичного бутил пероксида. После операции винилирования проводят процесс эмульгирования в присутствии ПАВ через стадию инверсии (т.е. через стадию обращения фаз - перехода от обратной эмульсии к прямой) с последующей типовкой, включающей корректировку рН добавлением аммиака с добавлением биоцидов и воды.

В качестве маслосодержащих компонентов используют подсолнечное, соевое, льняное, дистиллированное таловое масло или жирные кислоты талового масла в количестве 10-20% от общей реактивной массы.

Количество глицерина составляет 4-10% от общей реактивной массы. Количество изофталевой кислоты составляет 6-15% от общей реактивной массы.

Количество винилтолуола составляет 12-30% от общей реактивной массы.

Количество ди-третичного бутил пероксида составляет 0,5-1,5% от общей реактивной массы.

Количество ПАВ составляет 2,0-5,5% от общей реактивной массы. Количество биоцидов составляет 0,08-0,12% от общей реактивной массы. В предлагаемом способе исключено присутствие органических растворителей. Вместо них используется деминерализованная вода, аммиак для нейтрализации эмульсии и биоциды для обеспечения длительного хранения эмульсии.

Способ осуществляют следующим образом.

В течение 1-1,5 часов загружают в реактор рецептурное количество подсолнечного масла (или маслосодержащего компонента: соевое, льняное, дистиллированное таловое масло - ДТМ, жирные кислоты талового масла - ЖКТМ) в количестве 10-20%, глицерин в количестве 4-10%.

Смесь нагревают до 245-265°С под атмосферой азота до готовности моноглицерида. Готовность моноглицерида проверяют посредством алкогольного теста. Далее проводят стадию этерификации. Варят моноглицерид еще 30 минут при 245-260°С, затем охлаждают до 150-180°С и добавляют изофталевую кислоту в количестве 6-15%. Затем снова нагревают до 210-230°С с азеотропом и отгоном воды. Через 2 часа проверяют КЧ (кислотное число), затем проверяют КЧ через каждые полчаса.

Смесь охлаждают, когда КЧ будет 30-35. Смола при этом должна быть прозрачная. Затем смесь охлаждают до 150-180°С для стадии винилирования. В процессе этой операции масла «уплотняются», возрастает молекулярная масса. Степень «уплотнения» проверяют путем проведения алкогольного теста (см. И.С.Охрименко, В.В.Верхоланцев «Химия и технология пленкообразующих веществ», Ленинград, Химия, 1978, стр.191). Это тест на растворение «уплотненного» масла в этиловом спирте. Обычное масло в спирту не растворяется, а «уплотненное» растворяется. После «уплотнения» масла переходят ко второй стадии - винилирования.

На стадии винилирования в реактор добавляют предварительно приготовленную смесь, содержащую 12,0-30,0% винилтолуола, и дитретичный бутил пероксид в количестве 0,5-1,5%. Загрузку осуществляют в течение 6-8 часов. Содержание нелетучих на данном этапе должно составлять 92-96%. При необходимости можно добавить ксилол и дитретичный-бутил-пероксид

Затем температуру медленно увеличивают до 190-220°С, отгоняют воду без азеотропа. На этом этапе определяют КЧ и доводят его до значения 10-15 и определяют вязкость, которая должна быть 30-80 сек (по ВЗ-246 в 50% растворе уайт-спирита или сольвента).

После этой процедуры смесь охлаждают до 110-130°С при увеличении притока азота. При температуре 110-120°С в смесь добавляют неионогенный полимерный ПАВ (поверхностно-активное вещество - эмульгатор) в количестве 2,0-5,5% и перемешивают при температуре 110°С в течение получаса. Затем охлаждают до 85-95°С.

В охлажденную смесь добавляют деминерализованную воду при температуре 80-90°С в течение часа при интенсивном перемешивании (лучше с применением высокоскоростного дисольвера). Затем добавляют аммиак (смесь 1:1 с водой) при постоянном перемешивании и доводят рН до показателя 7-9. Далее снижают температуру реакционной массы до 60-70°С путем добавления воды, поддерживая заданное значение pН.

Далее при тщательном перемешивании производят обращение эмульсии из обратной в прямую и выключают обогрев - стадия инверсии.

При 30-40°С в реакционную смесь добавляют биоцид (тарный консервант) в количестве 0,08-0,12% и перемешивают в течение 20-30 мин.

На заключительном этапе поверяют рН и содержание нелетучих веществ, при необходимости корректируют рН.

Таким образом, в предлагаемом способе отсутствуют органические растворители (LiOH, уайт-спирит, ксилол, сольвент, нефрас и т.п.), вместо них используется вода. Кроме того, как показали сравнительные исследования, введение в способ новой операции эмульгирования в присутствии ПАВ через обратную эмульсию позволило улучшить технологические и эксплуатационные показатели полученного продукта, хотя на стадии эмульгирования увеличиваются расходы электроэнергии. Ниже приведена сравнительная таблица параметров алкидной смолы, полученной с применением заявленного способа и способа, предложенного в прототипе.

№ Показатели Прототип Предлагаемый способ 1 СО, % 48-52 40-55 2 Вязкость, сек, по ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 20,0+0,5°С 50-80 50-100 3 Кислотное число, мг КОН/г, не более 8-10 8-10 4 Цвет, по йодометрической шкале 8-10 8-10 5 Время синтеза, час 14-19 14-17 6 Время сушки до ст.3, час, при температуре 20,0+2,0°С 3-4 3-4 7. Содержание органических растворителей 48-52 -

Таким образом, предлагаемый способ обладает перед известными следующими преимуществами:

- обычные алкидные смолы содержат в своем составе органические растворители, которые при сушке безвозвратно испаряются, тем самым загрязняя атмосферу. В случае применения водно-эмульсионных винилированых алкидов в атмосферу попадает только вода.

- Существующие водно-дисперсионные алкидные смолы имеют ряд недостатков: большое время сушки, недостаточную агрегативную устойчивость и небольшую твердость. В случае применения водно-эмульсионных винилированых алкидов эти недостатки отсутствуют.

- По причине отсутствия органических растворителей данные алкидные смолы значительно дешевле.

Настоящее изобретение относится к области получения алкидных смол и может быть использовано в лакокрасочной промышленности. Описан способ получения водной эмульсии алкидной смолы, включающий загрузку и смешивание в емкостном ректоре маслосодержащего компонента, глицерина, нагрев смеси до 245-260°C и последующие операции этерификации с введением изофталевой кислоты и винилирования с введением винилтолуола и ди-третичного бутил пероксида, отличающийся тем, что после операции винилирования проводят процесс эмульгирования в присутствии ПАВ, добавление воды и корректировку pH аммиаком с последующей стадией инверсии и добавлением биоцидов. Технический результат - в способе исключено присутствие органических растворителей, получение эмульсии, обладающей длительным хранением. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения водной эмульсии алкидной смолы, включающий загрузку и смешивание в емкостном ректоре маслосодержащего компонента, глицерина, нагрев смеси до 245-260°C и последующие операции этерификации с введением изофталевой кислоты и винилирования с введением винилтолуола и дитретичного бутил пероксида, отличающийся тем, что после операции винилирования проводят процесс эмульгирования в присутствии ПАВ, добавление воды и корректировку pH аммиаком с последующей стадией инверсии и добавлением биоцидов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве маслосодержащих компонентов используют подсолнечное, соевое, льняное, дистиллированное таловое масло или жирные кислоты талового масла в количестве 10-20% от общей реактивной массы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество глицерина составляет 4-10% от общей реактивной массы

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество винилтолуола составляет 12-30% от общей реактивной массы.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество дитретичного бутил пероксида составляет 0,5-1,5% от общей реактивной массы.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество биоцидов составляет 0,08-0,12% от общей реактивной массы.