СПОСОБ ОЧИСТКИ ВИСМУТА Российский патент 2014 года по МПК C22B30/06 C25C1/22 C25C5/02 

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких элементов, а именно к способам глубокой очистки висмута от Po, Te, Ag при использовании солянокислых растворов.

Солянокислые растворы при извлечении и рафинировании висмута используются с первой половины 20 века (Авторское свидетельство СССР №61793, кл. 40a, 4540, заявлено 11.06.1940). Однако без специальной очистки образующихся солянокислых растворов и последующей пирометаллургической обработки расплава висмута не удается получить высокочистый металл. С целью получения более чистого металла предложено проводить очистку растворов с использованием экстрагентов, например, раствором третичного алифатического амина (SU 1558016 A1 27.03.1996) или сорбентов (RU 2172790 C1 27.08.2001). Однако использование дополнительных реагентов неизбежно ведет к загрязнению конечного продукта; кроме того, требуется проведение специальных исследований для выяснения возможности использования этих способов для глубокой очистки висмута от Ag, Te, Po. Известен способ глубокой очистки висмута (RU 2436856 C1 26.10.2010), в частности, от Po, включающий электролиз в расплаве натриевой щелочи. Однако после проведения электролиза в расплаве натриевой щелочи висмут требует дополнительной очистки от Na, Fe и Pb.

Наиболее близким, принятым за прототип, является способ очистки висмута, включающий электрорафинирование висмута с использованием солянокислого раствора висмута в качестве электролита, плавление полученной висмутовой губки, и последующее барботирование расплава инертным газом (RU 2281979 C2 20.08.2006). При этом содержание свинца в очищенном висмуте не превышает 1×10^-5 % мас. Однако данный способ не позволяет эффективно удалять примеси Ag, Te, Po.

Задачей изобретения является проведение глубокой очистки солянокислых растворов висмута от микропримесей Ag, Te, Po.

Техническим результатом применения изобретения является получения высокочистого висмута, с пониженным содержанием Ag, Te, Po.

Технический результат достигается тем что, в способе очистки висмута, включающем электрорафинирование висмута с использованием солянокислого раствора висмута в качестве электролита, плавление полученной висмутовой губки и барботирование расплава инертным газом перед электрорафинированием солянокислый раствор висмута приводят в контакт с мелкозернистой висмутовой губкой, полученной путем электрорафинирования висмута с использованием солянокислого раствора висмута в качестве электролита, содержащего дополнительно поверхностно-активное вещество, а в качестве поверхност-ноактивного вещества используют техническую смесь оксиэтилированных алкилфенолов с торговым названием «Неонол» марки АФ 9-6 в концентрации 0,01-0,1% мае.

Отличительным признаком способа является приведение солянокислого раствора висмута в контакт с мелкозернистой висмутовой губкой, мелкозернистую висмутовую губку получают в присутствии поверхностно-активного вещества, в качестве поверхностно-активного вещества используют техническую смесь оксиэтилированных алкилфенолов с торговым названием «Неонол» марки АФ9-6 в концентрации 0,01-0,1% мас.

Предлагаемый способ состоит из последовательных стадий очистки: цементации на висмутовой губке микропримесей Ag, Te, Po из солянокислого раствора висмута и далее, согласно прототипу, электроизвлечение висмута из солянокислого раствора, плавление полученной висмутовой губки и барботирование расплава инертным газом.

Микропримеси Po, Te, Ag в висмуте являются одними из основных и наиболее трудноудаляемых, при этом технологически важных примесей. Для ряда применений содержание этих примесей жестко регламентировано. Например, при использовании металлического висмута в ядерных реакторах необходима его глубокая очистка от микропримеси Ag, имеющего большое сечение захвата тепловых нейтронов. Оксид висмута для производства кристаллов Bi₄Ge₃O₁₂ (сокращенно BGO), используемых в качестве сцинтилля-торов при проведении низкофоновых измерений, должен быть свободен от радиоактивных загрязнений, которые определяют повышенный собственный фон кристаллов при измерении. Практика показывает, что высокий собственный радиоактивный фон обусловлен случаями загрязнения монокристаллов BGO α-активным ²¹⁰Po [D.N, Grigoriev, S.N. Shepelev, V.N. Shlegel, Ya.V. Vasiliev «Alpha radioactive background in BGO crystals)) Nuclear Instruments and Methods in Physics research A 623 (2010) 999-1001], что заставляет искать способ очистки висмута от микропримеси полония.

Следует отметить, что оценка содержания ²¹⁰Po в коммерчески доступном висмуте, проведенная по результатам измерений α-активности, составляет ~10^-14-10^-13 мас.%. Такое высокое содержание Po не позволяет использовать коммерчески доступное сырье, без его дополнительной очистки в производстве низкофоновых кристаллов Bi₄Ge₃O₁₂.

Исследования процесса цементации на висмутовой губке показали что эффективность цементации зависит от размера зерна, обуславливающего площадь поверхности контакта губки с раствором. Губка, получаемая электрорафинированием из солянокислого раствора, не содержащего специальных добавок, имеет достаточно крупный размер зерен ~10 мм. Поэтому с целью повышения эффективности цементации целесообразно увеличить площадь поверхности используемой висмутовой губки путем уменьшения размера зерен. Мелкозернистую висмутовую губку предложено получать электрорафинированием из солянокислого раствора, содержащего поверхностно-активное вещество (ПАВ). ПАВ влияет на число активных центров и процессы зарождения при электрокристаллизации. и, за счет торможения линейного роста кристаллов и перенапряжения, способствует возникновению большого числа кристаллов и уменьшает их размер. В качестве в качестве ПАВ предложено использовать техническую смесь оксиэтилированных алкилфенолов с торговым названием «Неонол» марки АФ 9-6. Концентрация АФ 9-6 в солянокислом растворе, поступающем на электорафинирование с целью получения мелкозернистой висмутовой губки должна составлять 0,01-0,1% мас. При меньшей концентрации АФ 9-6 размер зерен губки увеличивается, при большой концентрации, размер зерна существенно не уменьшается и затрудняется процесс электрорафинирования. Висмутовая губка, полученная в оптимальных режимах, имеет размер зерен ~1 мм и эффективна при цементации примесей.

Эффективность удаления полония предлагаемым способом контролировали измерением α-активности специально отлитых образцов, имеющих форму диска образцов диаметром 23 мм и толщиной 2,4 мм. Поверхность образца с торцов диска тщательно отшлифовывалась.

Измерения α-активности проводили на альфа-спектрометре 7184 (EURISYS МЕ-SURES, Франция) с использованием низкофонового кремниевого детектора UBL 450 площадью 450 мм² и разрешением 19кэВ на линии 5000 кэВ. Установка размещалась в камере низкого фона. Фон прибора при измерениях составлял 610^-4 импульс/сек.

Содержание Te и Ag определяли атомно-абсорбционным методом.

Аналитические данные показали, что концентрация примесей этих металлов в очищенном висмуте значительно уменьшается.

Типичный пример.

Осуществляют очистку висмута, имеющего повышенное содержание Te и Ag, соответственно 4×10^-2 и 2×10^-2. Измеренная α-активность висмута по Po с оставляет 5×10^-3 импульс/сек при фоне прибора 6×10^-4 импульс/сек. При электрорафинировании висмута применяют в качестве электролита 4М солянокислый раствор, содержащий висмут в концентрации 70 г/л и техническую смесь оксиэтилированных алкилфенолов с торговым названием «Неонол» марки АФ 9-6 в концентрации 0,05% мас, задают плотность тока 500 А/м² В результате электрорафинирования получают мелкозернистую висмутовую губку с размером зерна 1 мм.

В стеклянный стакан помещают 20 г полученной губки и 200 мл солянокислого раствора висмута с концентрацией висмута ~250 г/л. Через 30 минут раствор сливают, проводят электрорафинирование висмута из этого раствора, затем плавление висмутовой губки и барботирование расплава инертным газом известным способом. После такой обработки раствора концентрация Te Ag Po в висмуте понижается. В таблице приведены данные анализа висмута, полученного с использованием раствора, прошедшего цементационную очистку предложенным способом, и раствора по известному способу. Из приведенных результатов следует, что концентрация Те и Ag в висмуте, очищенном по предлагаемому способу, уменьшается в 20 раз и 10 раз соответственно, а содержание α-активного Po уменьшается не менее чем в 10 раз (α-активность снижается до уровня фона прибора при измерении).

Таблица Микропримесь Bi по способу-прототипу (% Мас.) Bi по предложенному способу (% Мас.) Te* 4×10^-3 <2×10^-4 Ag* 1,7×10^-2 2×10^-3 Po** Измеренная α-активность 5×10^-3 импульс/сек Измеренная α-активность: 6×10^-4 импульс/сек * данные атомно-абсорбционного анализа ** оценка по α-активности

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких элементов, а именно к способам глубокой очистки висмута от Ag, Te, Po при использовании солянокислых растворов. Способ очистки висмута включает электрорафинирование висмута с использованием солянокислого раствора висмута в качестве электролита с получением висмутовой губки. Затем ведут плавление полученной висмутовой губки и барботирование расплава инертным газом. При этом перед электрорафинированием солянокислый раствор висмута приводят в контакт с мелкозернистой висмутовой губкой, полученной путем электрорафинирования висмута с использованием солянокислого раствора висмута в качестве электролита, содержащего дополнительно поверхностно-активное вещество. В качестве поверхностно-активного вещества используют техническую смесь оксиэтилированных алкилфенолов с торговым названием «Неонол» марки АФ 9-6 в концентрации 0,01-0,1 мас.%. Техническим результатом является получение высокочистого висмута с пониженным содержанием Ag, Te, Po. 1 табл., 1 пр.

1. Способ очистки висмута, включающий электрорафинирование висмута с использованием солянокислого раствора висмута в качестве электролита, плавление полученной висмутовой губки и барботирование расплава инертным газом, отличающийся тем, что перед электрорафинированием солянокислый раствор висмута приводят в контакт с мелкозернистой висмутовой губкой, полученной путем электрорафинирования висмута с использованием солянокислого раствора висмута в качестве электролита, содержащего дополнительно поверхностно-активное вещество.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют техническую смесь оксиэтилированных алкилфенолов с торговым названием «Неонол» марки АФ 9-6 в концентрации 0,01-0,1 мас.%.