СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВИСМУТА И ГЕРМАНИЯ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА КРИСТАЛЛОВ ОРТОГЕРМАНАТА ВИСМУТА Российский патент 2014 года по МПК C22B30/06 C22B41/00 C22B7/00 C22B3/06 

Изобретение относится к области гидрометаллургии рассеянных элементов, а именно к способам извлечения висмута и германия из вторичных источников сырья, образующегося при механической обработке оксидных материалов, в частности к способу извлечения висмута и германия из масло-абразивных отходов производства кристаллов ортогерманата висмута.

Висмут и германий, как правило, извлекают из источников вторичного сырья. Так например, висмутсодержащие концентраты получают из отходов переработки свинцово-цинковых, медных, или оловяно-вольфрамовых руд. Доля этих источников в мировом производстве висмута составляет соответственно 35-50, 25-30 и 20-25%. Германий извлекают, из отходов электронной промышленности, производства специальных стекол и сцинтилляционных кристаллов ортогерманата висмута Bi₄Ge₃О₁₂ (BGO).

Наиболее распространенный способ промышленного получения диоксида германия основан на разложении германийсодержащих продуктов соляной кислотой, отгонке и конденсации тетрахлорида германия, который после очистки подвергают гидролизу с образованием гидратированного диоксида германия (О.Е. Крейн. Отходы рассеянных редких элементов. М.: Металлургия, 1985, стр.10). Переработка абразивосодержащих отходов, содержащих органические вещества, этим способом затруднена, так как органические вещества вызывают вспенивание и выброс реакционной массы. Поэтому перед разложением соляной кислотой шлифпорошки должны быть тщательно отмыты, высушены и прокалены для удаления органических веществ (О.Е. Крейн. Отходы рассеянных редких элементов. М.: Металлургия, 1985, стр.25). Однако удаление масла из масло-абразивной суспензии достаточно трудоемкая операция, существенно усложняющая процесс переработки отходов.

Наиболее близким, принятым за прототип является способ извлечения висмута и диоксида германия из отходов производства кристаллов BGO (И.И. Новоселов, С.В. Коренев, Я.В. Васильев. Переработка отходов производства кристаллов Bi₄Ge₃О₁₂. Химия в интересах устойчивого развития. 2000, №8, С.20-24), включающий вскрытие и выщелачивание отходов соляной кислотой, выделение путем кислотного гидролиза осадка диоксида германия, отделение его от маточного раствора и электроизвлечение из маточного раствора висмута.

Применение этого способа ограничивается переработкой отходов кристаллов BGO, не содержащих масло, например тигельных осадков от выращивания кристаллов. При обработке известным способом солянокислым раствором масло-абразивных отходов механической обработки BGO, образование осадка, содержащего диоксид германия, происходит очень медленно - в течение нескольких месяцев, что создает существенные сложности при использовании данного способа. При этом образовавшийся осадок, содержит абразивный порошок (обычно карбид кремния), диоксид германия и масло, которое из-за бурного пенообразования затрудняет извлечение из осадка германия путем отгонки его в парах соляной кислоты в виде тетрахлорида германия. Затрудняется также процесс электроизвлечения висмута из маточного раствора выщелачивания.

Задачей изобретения является разработка способа извлечения висмута и германия из масло-абразивных отходов производства кристаллов ортогерманата висмута, исключающего операцию предварительного удаления масла.

Техническим результатом изобретения является упрощение и удешевление процесса за счет разработки способа извлечения висмута и германия из масло-абразивных отходов производства кристаллов ортогерманата висмута при сохранении высокого выхода извлекаемых элементов.

Технический результат достигается тем, что в качестве исходных отходов используют масло-абразивные отходы производства кристаллов ортогерманата висмута (BGO), солянокислое выщелачивание ведут с добавкой в раствор выщелачивания поверхностно-активного вещества (ПАВ) с образованием абразиво-германийсодержащего осадка, из которого выделяют германий путем отгонки четыреххлористого германия в парах соляной кислоты без предварительного удаления органических соединений, причем в качестве ПАВ используют техническую смесь оксиэтилированных алкилфенолов с торговым названием «Неонол» марки АФ 9-6 в концентрации 0,01-0,1% (мас).

Отличительными от прототипа признаками являются:

- в качестве исходных отходов используют масло-абразивные отходы производства кристаллов ортогерманата висмута (BGO),

- солянокислое выщелачивание ведут с добавкой в раствор выщелачивания поверхностно-активного вещества (ПАВ) с образованием абразиво-германийсодержащего осадка,

- из абразиво-германийсодержащего осадка выделяют германий путем отгонки четыреххлористого германия в парах соляной кислоты без предварительного удаления органических соединений,

- в качестве ПАВ используют техническую смесь оксиэтилированных алкилфенолов с торговым названием «Неонол» марки АФ 9-6 в концентрации 0,01-0,1% (мас).

В настоящее время оксидные висмут-германиевые материалы находят широкое применение, например сцинтилляционные кристаллы ортогерманата висмута (Bi₄Ge₃О₁₂) широко используются в медицинском приборостроении в $$\gamma$$ -спектроскопии при проведении низкофоновых измерений. Детали, изготавливаемые из кристаллов, как правило, имеют небольшие размеры. При этом около половины исходного дорогостоящего сырья поступает в отходы, большая часть которых представляет масло-абразивную суспензию, образующуюся при механической обработке кристаллов (раскрой, шлифовка полировка). Для переработки таких отходов по известным методикам необходимо тщательное удаление масла. Наличие даже небольших количеств масла может вызывать бурное пенообразование и тем самым препятствовать отгонке четыреххлористого германия в парах соляной кислоты. Удаление масла из масло-абразивной суспензии отходов - дополнительная трудоемкая и энергозатратная операция, которая приводит к усложнению и удорожанию процесса переработки отходов.

Добавление в реакционную смесь поверхностно-активного вещества (ПАВ) может устранить отрицательное влияние масла на процесс переработки отходов. При этом само ПАВ не должно препятствовать переработке отходов на всех ее стадиях: выщелачиванию в солянокислых растворах, отгонке четыреххлористого германия в парах соляной кислоты при электроизвлечении висмута из раствора выщелачивания.

Для устранения отрицательного влияния масла на процесс переработки отходов предложено перед операцией выщелачивания висмута раствором соляной кислоты добавлять в реакционную смесь поверхностно-активное вещество - техническую смесь оксиэтилированных алкилфенолов с торговым названием «Неонол» марки АФ9-6. Добавка АФ 9-6 в реакционную смесь при солянокислом выщелачивании висмута способствует быстрому, в течение нескольких часов, образованию осадка диоксида германия и исключает образование пены при отгонке из абразиво-германийсодержащего осадка четыреххлористого германия с парами соляной кислоты. Оптимальная концентрация АФ 9-6 в перерабатываемой реакционной смеси должна составлять 0,01-0,1% (мас). При меньшей концентрации АФ 9-6 увеличивается время образования осадка диоксида германия, при большей затрудняется процесс электроизвлечения висмута из раствора выщелачивания.

Типичный пример

В реактор объемом 2 литра помещают 0,7 литра 9 М раствора соляной кислоты с добавлением 0,5 г АФ 9-6 и 1 кг отходов масло-абразивной суспензии, содержащей ~50% (мас) Bi₄Ge₃О₁₂. Смесь перемешивают в течение 6 часов, затем смесь отстаивается 6 часов. После чего маточный раствор декантируют для последующего электроизвлечения из него висмута известным способом, а абразиво-германийсодержащий осадок для более полного обезвисмутчивания промывают 3 М раствором соляной кислоты. Обезвисмутченный осадок заливают одним литром 10М соляной кислоты и отгоняют четыреххлористый германий с парами соляной кислоты. После отгонки ~ 80 процентов жидкости (процент отгонки тетрахлорида определяют по данным анализа) в реакционную смесь для более полного извлечения германия добавляют литр 6 М соляной кислоты и повторяют операцию отгонки. После такой обработки по данным анализа содержание германия в осадке менее 0,1% мас.

При этом процесс электроизвлечения висмута из маточного раствора при введении ПАВ в раствор выщелачивания протекает без каких либо затруднений.

Изобретение относится к области гидрометаллургии рассеянных элементов, а именно к способу извлечения висмута и германия из вторичных источников сырья, образующегося при механической обработке оксидных материалов, в частности к способу извлечения висмута и германия из масло-абразивных отходов производства кристаллов ортогерманата висмута. Способ включает солянокислое выщелачивание висмута, извлечение из раствора висмута электролизом. Солянокислое выщелачивание ведут с добавкой в раствор поверхностно-активного вещества (ПАВ) с образованием абразиво-германийсодержащего осадка. Из осадка выделяют германий путем отгонки четыреххлористого германия в парах соляной кислоты. В качестве ПАВ используют техническую смесь оксиэтилированных алкилфенолов с торговым названием «Неонол» марки АФ 9-6 в концентрации 0,01-0,1 мас.%. Техническим результатом изобретения является упрощение и удешевление способа при сохранении высокого выхода извлекаемых элементов. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ извлечения висмута и германия из отходов производства кристаллов ортогерманата висмута, включающий солянокислое выщелачивание висмута, извлечение из раствора висмута электролизом и выделение соединения германия, отличающийся тем, что в качестве исходных отходов используют масло-абразивные отходы производства кристаллов ортогерманата висмута, солянокислое выщелачивание ведут с добавкой в раствор выщелачивания поверхностно-активного вещества с образованием абразиво-германийсодержащего осадка, из которого выделяют германий отгонкой четыреххлористого германия в парах соляной кислоты без предварительного удаления органических соединений.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют техническую смесь оксиэтилированных алкилфенолов с торговым названием «Неонол» марки АФ 9-6 в концентрации 0,01-0,1 мас.%.