СПОСОБ ОЧИСТКИ ВИСМУТА Российский патент 2006 года по МПК C22B30/06 C22B9/05 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способу рафинирования висмута, в частности к способу очистки металлического висмута от свинца.

Известны способы рафинирования висмута, в частности глубокого удаления свинца, с применением зонной многократной перекристаллизации металлического висмута в лодочках из танталовой фольги [Шубников Л., Де-Гааз В.Дж. Увеличение сопротивления монокристаллов висмута в магнитном поле при низких температурах// Успехи физических наук, 1067, с.93]. Однако этот метод эффективен для предварительно очищенного висмута и используется только на финишных переделах рафинирования висмута и в небольших объемах.

Известен также способ вакуумной дистилляции висмута [Александров Б.Н. и др. Получение чистого висмута вакуумной дистилляцией и зонной плавкой // Изв. АН СССР, Металлы, 1969, №6], позволяющий значительно снизить содержание свинца в висмуте. Но данный метод также эффективен только для предварительно очищенного висмута и используется только на финишных переделах рафинирования висмута и в небольших объемах.

Наиболее близким техническим решением является рафинирование висмута от примесей, в частности от свинца, методом хлорирования расплава висмута [Асташев Н.Н., Семенкевич С.А. Очистка висмута путем хлорирования и иодирования // Ж. Прикл. Химии, 1969, 39, вып.11 (прототип)]. Способ применяется для очистки технического висмута с содержанием основных примесей не более (%): свинец - 3,5, серебро - 0,5; медь - 0,15; железо - 0,01; сурьма - 0,1. Очистка висмута методом хлорирования основана на переходе в шлак и возгона хлорсодержащих соединений висмута и примесей, образующихся при продувке расплава висмута газообразным хлором. В данном процессе происходит понижение содержания примесей в расплаве висмута, наиболее эффективно при этом удаляется примесь свинца. Способ обработки расплавленного технического висмута осуществляется путем продувки газообразного хлора через расплав технического висмута при температуре 550-570°С. При продувке расплава хлором удаляются все перечисленные примеси, кроме меди и серебра.

Однако известный способ имеет следующие недостатки. Используемый в способе гетерофазный процесс хлорирования расплава газообразным хлором эффективен при значительном содержании примесей в висмуте, при уменьшении содержания примесей эффективность резко падает. Для более глубокого удаления примесей требуется значительно больше времени, но при уменьшении содержания примесей падает селективность процесса удаления примесей, в результате чего увеличивается образование хлорсодержащих соединений висмута. Перечисленные негативные факторы ограничивают данный способ по степени хлорирования расплава и, как следствие, по глубине очистки висмута от примесей, в частности от свинца. Также существенным недостатком способа является сильная токсичность используемого в качестве реагента газообразного хлора.

Технической задачей изобретения является увеличение степени очистки висмута, в частности от примесей свинца, и снижение токсичности используемых реагентов.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки висмута путем хлорирования, селективное хлорирование примесей сначала проводят на стадии электрорафинирования металлического висмута в растворе соляной кислоты, а на второй стадии полученную катодную губку сплавляют в атмосфере хлористого водорода при 350-400°С.

Поставленная задача решается также тем, что расплав висмута дополнительно подвергают пирометаллургической обработке с барботированием расплава инертным газом при пониженном давлении и температуре 600-700°С.

Отличительными от прототипа признаками являются:

процесс ведут в две стадии, хлорирование проводят на стадии электрорафинирования висмута в соляной кислоте, сплавление катодной губки ведут в атмосфере хлористого водорода при 350-400°С, проводится дополнительная пирометаллургическая обработка с барботированием расплава инертным газом при пониженном давлении и при температуре 600-700°С.

Свинец является одной из наиболее трудноудаляемых примесей в висмуте не только при пирометаллургическом рафинировании, но и при использовании процессов электролиза или дистилляции. И только при комплексном использовании перечисленных стадий рафинирования можно достаточно глубоко удалить примесь свинца из висмута.

В процессе электрорафинирования примеси, более электроотрицательные, чем висмут, не восстанавливаются до металла на катоде и накапливаются в растворенном виде в электролите, загрязняя его. Основная примесь висмута - свинец также не восстанавливается на катоде и остается в электролите, но вследствие низкой растворимости хлорида свинца в растворе соляной кислоты он, после насыщения электролита, начинает выкристаллизовываться в виде твердой фазы. После процесса электрорафинирования в катодной висмутовой губке содержится значительное количество хлоридов и оксихлоридов висмута, а также захваченные из электролита неметаллические примеси, в том числе и свинец. Примесь свинца в висмутовой катодной губке находится в виде хлорида свинца.

Сплавление металлической висмутовой губки при температуре 400-450°С проводят в атмосфере хлористого водорода. Атмосфера хлористого водорода необходима для предотвращения окисления висмута и содержащегося в нем хлорида висмута до оксихлорида. Наличие значительного количества оксидов и оксихлоридов висмута в висмутовой губке препятствует эффективному разделению металла и шлака при ее сплавлении. Также атмосфера хлористого водорода препятствует изменению химической формы примесей, что способствует глубокому удалению примесей, в частности свинца. При сплавлении происходит удаление из расплава металла оксихлоридов и частично хлоридов, при этом из висмута удаляются примеси находящиеся в неметаллическом состоянии, в том числе и свинец. Остатки хлоридов, в том числе хлориды примесей, удаляются из расплава металла в процессе пирометаллургической обработки металла при более высоких температурах 600-700°С в инертной среде. Отогнанные из расплава висмута хлорсодержащие соединения осаждались в твердом виде в холодной части кварцевого реактора. Для интенсификации процесса удаления хлоридов из металла применялось барботирование расплава металла инертным газом - аргоном, также применялось вакуумирование реактора, что также способствует интенсификации удаления хлорсодержащих примесей.

Более глубокое и эффективное удаление примесей из висмута, в частности свинца, в предлагаемом способе, в сравнении с прототипом, достигается разделением процесса рафинирования висмута на две стадии:

первая стадия - селективное хлорирование примесей при электрорафинировании металлического висмута в растворе соляной кислоты;

вторая стадия - удаление хлорсодержащих соединений из расплава висмута при сплавлении катодного висмута в атмосфере хлористого водорода.

В прототипе хлорирование и удаление из расплава висмута хлорсодержащих соединений проводят в одну стадию при продувке расплава висмута газообразным хлором.

Проведение процесса в две стадии также снижает токсичность процесса рафинирования, а сплавление катодного висмута в атмосфере хлористого водорода исключает загрязнение висмута примесями, присущими другим реагентам.

Типичный пример.

На первой стадии ведут электрорафинирование металлического висмута в растворе соляной кислоты. Анод для электрорафинирования отливают из висмута марки Ви-1 (табл.), а катод - из электрорафинированного сплавленного висмута после электрорафинирования. Электрорафинирование ведут при плотности тока 200 А/м². Катодный висмут осаждается в виде металлической губки со значительным содержанием хлоридов и оксихлоридов висмута, при этом часть примесей, в частности свинец, преимущественно находятся в виде хлоридов. Катодную висмутовую губку, промытую раствором соляной кислоты, что облегчает процесс сплавления губки, загружают в кварцевый реактор, после чего в реактор добавляют 100 мл 12 молярной кислоты для создания атмосферы хлористого водорода и расплавляют в атмосфере хлористого водорода при температуре 360-400°С. Разовая загрузка для сплавления висмутовой губки в реактор составляет 60 кг. В процессе плавления висмутовая губка сплавляется в компактный металл в нижней части реактора, хлоридная составляющая губки остается в виде шлака в верхней части реактора и на поверхности расплава. После вскрытия реактора, шлак удаляют скребком, а металл сливают в ковш.

Для интенсификации процесса и удаления остатков хлоридов из висмута, полученного после плавления губки, его подвергают пирометаллургической обработке. В реактор с расплавленным металлом через барботер подают поток аргона с расходом 100-200 мл/мин, температуру расплава доводят до 600-700°С. Обработку расплава ведут в течение 60-72 часов. Во время обработки летучие хлориды висмута и свинца удаляются из расплава, осаждаясь в холодной части реактора. На поверхности расплава образуется небольшое количество шлака, преимущественно состоящего из нелетучих оксихлоридов висмута.

По данным элементного химического анализа (табл.) видно, что предлагаемый способ рафинирования висмута позволяет эффективно чистить висмут от ряда присутствующих в нем примесей, в том числе и от свинца. Очистка от примесей теллура и серебра в данном способе неудовлетворительная. Для более глубокой очистки висмута от этих примесей необходимо использование других методов рафинирования, применение которых возможно перед предлагаемым методом или после него.

Данные элементного анализа по обнаруженным примесям в висмуте (содержание примесей, вес.%).

ТаблицаОбнаруженные примесиИсходный висмут
Ви-1Сплавленный висмут после электролизаВисмут после пирометаллургической обработкиFe1×10^-3н/о(<1×10^-5)н/о(<1×10^-5)Cu4×10^-3н/о(<2×10^-5)н/о(<2×10^-5)As1,2×10^-4н/о(<2×10^-5)н/о(<2×10^-5)Те1×10^-31×10^-41×10^-4Ag5×10^-34×10^-31×10^-3Pb6,7×10^-13,5×10^-3н/о(<6×10^-5)Sb5×10^-3н/о(<5×10^-5)н/о(<5×10^-5)Zn1,5×10^-4н/о(<3×10^-5)н/о(<3×10^-5)Методы анализа - лазерная масс-спектрометрия и атомно-абсорбционная спектрофотометрия. В скобках указаны пределы обнаружения данных методов.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способу очистки висмута. Способ очистки висмута от примесей включает селективное хлорирование примесей в процессе электрорафинирования металлического висмута в растворе соляной кислоты и удаление хлорсодержащих соединений из расплава висмута в процессе сплавления катодного висмута в атмосфере хлористого водорода при 350-400°С. Расплав висмута дополнительно подвергают пирометаллургической обработке с барботированием расплава инертным газом при пониженном давлении и температуре 600-700°С, обеспечивается глубокая очистка висмута от ряда примесей, в частности от свинца. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки висмута путем хлорирования, отличающийся тем, что проводят селективное хлорирование примесей на стадии электрорафинирования металлического висмута в растворе соляной кислоты, а полученную катодную губку на второй стадии расплавляют в атмосфере хлористого водорода при 350-400°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав висмута дополнительно подвергают пирометаллургической обработке при температуре 600-700°С и барботировании расплава инертным газом при пониженном давлении в реакторе.