КРИСТАЛЛЫ НА ОСНОВЕ БРОМИДА ТАЛЛИЯ ДЛЯ ДЕТЕКТОРОВ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C30B29/12 C30B11/04 

Изобретение относится к области получения материалов детекторов для регистрации ионизирующего χ- и γ-излучения, а именно кристаллов на основе бромида таллия, а также может быть использовано как оптический материал для инфракрасной оптики, лазерной техники, акустооптики.

Бромид таллия (TlBr) имеет высокие атомные номера составляющих компонентов (Тl-81, Вr-35), большую плотность - 7,56 г/см² и, соответственно, высокую поглощающую способность χ- и γ-излучений. Широкая запрещенная зона (2,68 эВ) потенциально позволяет детекторам на его основе работать при комнатных температурах с низкими токами утечки. Невысокая температура плавления 460°С и отсутствие фазовых переходов при охлаждении от температуры кристаллизации до комнатной дают возможность выращивать из расплава монокристаллы диаметром до 100 мм на сравнительно простом оборудовании. Негигроскопичность TlBr допускает его использование без дополнительных защитных покрытий.

Однако при использовании детекторов ионизирующего излучения на основе TlBr детекторные свойства материала сохраняются не более одного-двух часов. Технической задачей изобретения является повышение детекторных характеристик материала и сохранение стабильности работы детекторов на их основе в течение всего периода эксплуатации.

Известны кристаллы TlBr, диаметром 1,4 см и длиной от 3 до 4 см, выращенные методом Бриджмена-Стокбаргера, для которых соли с исходным содержанием бромида таллия 99,999 % масс очищают зонной плавкой при 20-50-кратном проходе зоны. Однако предварительная глубокая очистка не позволяет достичь высоких транспортных свойств носителей заряда (µτ_е=1,3·10^-5 см²/В и µτ_h=1,5·10^-6 см²/В). Недостаточность детекторных параметров обусловлена не посторонними примесями в материале, а собственными дефектами кристаллов и отклонением от стехиометрии (Olschner F. Toledo-Quinones М, Shah K.S., Lund J.C. Charge carrier transport properties in thallium bromide crystals used as radiation detectors // IEEE Transactions of Nuclear Science. 1990. Vol.37. №3. P.1162-1164).

Известны кристаллы TlBr, полученные из солей, прошедших многократную очистку методом зоной плавки, и выращенные методом плавающей зоны при атмосферном давлении. Такой материал имеет следующие детекторные характеристики: подвижность носителей заряда µτ_е и µτ_h не более 2,6·10^-4 см²/В и 3,7·10^-5 см²/В для электронов и дырок, соответственно, и удельное сопротивление 3·10¹⁰ Ом·см, что не достаточно для длительного детектирования с высоким разрешением, поскольку применение для выращивания кристаллов метода плавающей зоны ведет к значительным термическим напряжениям при выращивании, структурной неоднородности получаемых кристаллов и к ухудшению свойств материала в процессе эксплуатации (Hitomi К., Muroi О., Matsumoto М., Hirabuki R., Shoji Т., Suehiro Т., Hiratate Y. Recent progress in thallium bromide detectors for x- and γ-ray spectroscopy // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2001. №458. P.365-369; принято за прототип).

Известны кристаллы бромида таллия, легированные РbВr₂ и InBr, полученные путем загрузки бромида таллия в контейнер, добавления в бромид таллия легирующей примеси бромида индия или бромида свинца, откачки и запаивания ампулы, плавления материала, выдержки расплава при 500°С в течение 100 часов, роста кристаллов состава (ТlВr)_0,973-(InBr)_0,027 и (ТlВr)_0,972-(РbВr₂)_0,028 перемещением расплава в температурном градиенте. Полученные кристаллы бромида таллия, легированные бромидом свинца или бромидом индия, отличаются по, цвету, прозрачности, оптическим и электронным свойствам по длине, что говорит о неоднородности по составу и нестабильности свойств материала, что в свою очередь не обеспечивает воспроизводимость детекторных характеристик (Dmitriev Y., Bennett P.R., Cirignano L.J., Gupta Т.К., Higgins W.M., Shah K.S., Wong P. Doping impact on the electro-optical properties of TlBr crystal // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2007. №578. P.510-514).

Техническим результатом изобретения является повышение детекторных характеристик материала: µτ_е до 7,3·10^-4 см²/В, µτ_h до 1,5-10^-4 см²/В, удельное сопротивление до 3,5·10¹¹ Ом·см и обеспечение стабильности свойств в процессе эксплуатации.

Технический результат достигается тем, что кристалл на основе бромида таллия для детекторов ионизирующего χ- и γ- излучения согласно изобретению дополнительно содержит бромид кальция при следующем соотношении компонентов (массовые %):

бромид таллия 99,9972-99,99993,

бромид кальция 0,0028-0,00007.

Сущность изобретения заключается в том, что в отличие от прототипа, где кристаллы бромида таллия легированы соединениями двухвалентного свинца или индия, бромид таллия содержит дополнительно бромид кальция в количестве 0,0028-0,00007 % масс. Наличие в кристаллах ионов кальция на уровне примеси придает материалу детекторные свойства, так как происходит рост структурно однородных кристаллов с градиентом концентрации легирующей примеси не более 0,5·10^-6 % масс/см по длине кристалла.

При концентрации примеси бромида кальция менее 0,00007 % масс не обеспечивается стабилизация детекторных характеристик во времени. При концентрации легирующей примеси более 0,0028 %масс происходит ликвация примеси по длине кристалла при выращивании, в результате нарушается структурная целостность и осевая стабильность электрофизических характеристик, что не позволяет использовать бромид таллия в качестве детекторного материала.

Примеры получения материала.

В ампулу термостойкого боросиликатного стекла, имеющую диаметр 24 мм, с коническим носиком, отливкой для вакуумирования и перетяжкой для запаивания загружают 250 г TlBr. Добавляют легирующую примесь - бромид кальция - в количестве 0,0021 г. Ампулу вакуумируют до остаточного давления воздуха 10^-2 мм рт.ст. и запаивают на газовой горелке.

Запаянную ампулу с материалом помещают в вертикальную двухзонную печь сопротивления. Бромид таллия нагревают до температуры 480°С и расплавляют. Включают привод опускания ампулы и проводят кристаллизацию расплава перемещением ампулы в нижнюю низкотемпературную (350°С) зону печи со скоростью 2 мм/час. После полной кристаллизации расплава кристалл охлаждают до комнатной температуры со скоростью 30 град/час.

По данным измерения методом Ван дер Пау, при напряжении 20 В на вырезанных из кристаллов образцах размером 4·4·2 мм с нанесенными индиевыми омическими контактами легирование материала увеличивает удельное сопротивление до 3,5·10¹¹ Ом·см. Удельное сопротивление рассчитано для температуры 18°С с учетом энергии активации темновой проводимости Е_а=0,9 эВ. Рассчитанные методом Гехта значения подвижностей носителей заряда достигают µτ_е=7,3·10^-4 см²/В и µτ_h=1,5-10^-4 см²/В для концентрации СаВr₂ 0,00085 % масс. Было проведено 10 измерений в течение 12 месяцев, данные по составу и значения детекторных характеристик с учетом их изменения во времени приведены в таблице 1.

Таблица 1 Примеры состава кристаллов № состава Содержание компонентов, % масс ρ, Ом·см µτ_е, см²/В µτ_h, см²/В TlBr СаВr₂ 1 99,99996 0,00004 5,0·10¹⁰±3·10¹⁰ 4,0·10^-5±1,7·10^-5 2,4·10^-5±0,8·10^-5 2 99,99993 0,00007 8,0·10¹⁰±0,7·10¹⁰ 3,1·10^-4±0,5·10^-4 5,2·10^-5±0,3·10^-5 3 99,99915 0,00085 3,5·10¹¹±0,2·10¹¹ 7,3·10^-4±0,3·10^-4 1,5·10^-4±0,1·10^-4 4 99,9972 0,0028 6,2·10¹¹±0,1·10¹¹ 4,0·10^-4±0,7·10^-4 7,2·10^-5±0,4·10^-5 5 99,9958 0,0042 2,8·10¹¹±0,2·10¹¹ 3,7·10^-5±0,1·10^-5 2,1·10^-5±0,1·10^-5

Таким образом, легирование бромида таллия примесью бромида кальция позволяет вырастить кристалл, материал которого обладает стабильными значениями транспортных свойств носителей заряда и удельного сопротивления.

Изобретение относится к области получения материалов детекторов для регистрации ионизирующего излучения, которые могут быть использованы для инфракрасной оптики, лазерной техники, акустооптики. Кристалл на основе бромида таллия дополнительно содержит бромид кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%: бромид таллия - 99,9972-99,99993, бромид кальция - 0,0028-0,00007 . Техническим результатом изобретения является повышение детекторных характеристик материала: подвижность носителей заряда µτ_е до 7,3·10^-4 см²/В, µτ_h до 1,5·10^-4 см²/В для электронов и дырок, соответственно, удельное сопротивление до 3,5·10¹¹ Ом·см, и обеспечение стабильности свойств в процессе эксплуатации.

Кристалл на основе бромида таллия для детекторов ионизирующего χ- и γ-излучения, отличающийся тем, что он дополнительно содержит бромид кальция при следующем соотношении компонентов, мас. %:
бромид таллия 99,9972-99,99993 бромид кальция 0,0028-0,00007.