Терагерцовая нанокристаллическая керамика Российский патент 2022 года по МПК C04B35/515 G02B1/02 B82Y30/00 

Изобретение относится к новой терагерцовой (ТГц) элементной базе для диапазона 0,1 – 10,0 ТГц на основе оптических галогенидных кристаллических материалов, конкретно к нанокристаллической терагерцовой керамике системы TlCl_0,74Br_0,26 – AgI.

Известна в настоящее время новая терагерцовая кристаллическая керамика на основе твердых растворов системы AgBr – AgI –TlBr – TlI [Перспективные терагерцовые материалы: кристаллы и керамика : учебник / Л. В. Жукова, Д. Д. Салимгареев, А. С. Корсаков, А. Е. Львов. Екатеринбург : Издательство УМЦ УПИ, 2020, С. 163-167]. Структура керамики формируется на основе двух твердых растворов кубической и ромбической фаз при 298 К согласно гомогенным областям для системы AgBr – TlI [Патент РФ 2762966 от 24.12.2021 Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr-TlI (варианты)]. Для системы AgBr – TlBr_0,46I_0,54 структура керамики также формируется на основе кубической и ромбической фаз в определенных концентрационных диапазонах согласно существованию при 298 К гомогенных и гетерогенных областей [Патент РФ №2 758 552 от 03.11.2021 «Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr – TlBr_0,46I_0,54 (варианты)»].

Но разработанная высокопрозрачная керамика для инфракрасного (ИК) диапазона систем AgBr – TlI и AgBr – TlBr_0,46I_0,54, которые являются квазибинарными сечениями разреза AgBr – AgI –TlBr – TlI, отличаются по составу, структуре, а, следовательно, и по свойствам от новой терагерцовой керамики нанокристаллической структуры на основе твердых растворов хлорида-бромида одновалентного таллия системы TlCl_0,74Br_0,26 – AgI. Кроме того, неизвестны световоды на основе кристаллов КРС-6 (TlCl_0,74Br_0,26).

Существует проблема по разработке устойчивой к ультрафиолетовому (УФ), видимому, и ионизирующим излучениям пластичной и негигроскопичной ТГц керамики нанокристаллической структуры. Она востребована для изготовления методом экструзии нового класса гибких нанокристаллических световодов, устойчивых к УФ и радиационному излучениям и предназначенных в качестве канала передачи не только терагерцового излучения, но и инфракрасного. Во-вторых, нанокерамика востребована для получения методом горячего прессования оптических изделий – окон, линз, призм, пленок, предназначенных, на ряду со световодами, для применения в ТГц оптике и фотонике, лазерной и ИК технике, ядерной энергетике.

Решение проблемы достигается за счет того, что разработана терагерцовая нанокристаллическая керамика, характеризующаяся тем, что она изготовлена на основе твердого раствора хлорида-бромида одновалентного таллия состава TlCl_0,74Br_0,26 и дополнительно содержит иодид серебра при следующем соотношении компонентов, мол.%:

твердый раствор TlCl_0,74Br_0,26 – 66 ÷ 96;

йодид серебра – 34 ÷ 4.

Сущность изобретения состоит в том, что разработана новая терагерцовая керамика нанокристаллической структуры с размером зерна 50-80 нм (Фиг. 1. Структура нанокерамики по результатам сканирующей электронной микроскопии) на основе твердых растворов хлорида-бромида одновалентного таллия состава TlCl_0,74Br_0,26 – точка минимальной температуры плавления на фазовой диаграмме системы TlCl – TlBr, кристаллы КРС-6 [Научные труды Гиредмета. Исследование процессов получения солей и выращивание монокристаллов галогенидов таллия. — Москва : Металлургия, 1970. — T. 29. — 159 c.].

С целью повышения пластичности, для изготовления методом экструзии гибких, устойчивых во времени поликристаллических световодов, а также расширения диапазона пропускания в дальнюю ИК область до 50 мкм (Фиг. 2. Спектры пропускания нанокерамики системы TlCl_0,74Br_0,26 – AgI), что соответствует и высокочастотному (6,0 ТГц) терагерцовому диапазону, в кристаллическую кубическую решётку TlCl_0,74Br_0,26 внедрены иодиды серебра. Оптимальные составы ТГц нанокерамики определены на основе изученной нами новой фазовой диаграммы системы TlCl_0,74Br_0,26 – AgI (Фиг. 3, Фазовая диаграмма системы TlCl_0,74Br_0,26 – AgI), в которой установлена область существования твердых растворов при температуре 298 К в концентрационном диапазоне от 4 до 34 мол. % AgI в TlCl_0,74Br_0,26. Оптимальный состав нанокерамики в мол. %:

твердый раствор TlCl_0,74Br_0,26 – 66 ÷96;

йодид серебра – 34 ÷4.

Таким образом, в результате исследования фазовой диаграммы системы TlCl_0,74Br_0,26 – AgI получена новая оптическая керамика, прозрачная в диапазоне от 0,4 до 50,0 мкм, в зависимости от состава, без окон поглощения по сравнению с кристаллами КРС-6 (TlCl_0,74Br_0,26) прозрачными до 30 мкм. Уникальные оптические свойства керамики основаны на высокой степени чистоты 99,9999 мас. % (см. примеры), а также подтверждают монофазность и равномерное распределение в кубической фазе TlCl_0,74Br_0,26 йодида серебра, который преобразуется в твердый раствор на основе Tl₂AgI₃ в виде нанокристаллической ромбической фазы (Фиг. 1).

Пример 1.

Базовым методом термозонной кристаллизации–синтеза – ТЗКС (гидрохимический метод) получили высокочистую по катионным примесям (99,9999 мас. %) однородную шихту состава компонентов в мол. %:

TlCl_0,74Br_0,26 – 66;

йодид серебра – 34.

Для удаления воды и кислородсодержащих примесей из шихты, провели поэтапную сушку от 120 до 180 ^оС с последующим синтезом керамики из расплава методом направленной кристаллизации. Методом горячего прессования изготовили нанокристаллической структуры плоскопараллельные пластины с оптически полированной поверхностью для измерения оптических и радиационных свойств. При подготовке образцов для исследования свойств отмечена высокая их пластичность.

Для исследования диапазона пропускания керамики использовали УФ спектрофотометр UV-1800, Shimadzu (190 – 1100 нм); ИК-Фурье спектрометр IRPrestige-21, Shimadzu (1,28 – 41,7 мкм); ИК-Фурье спектрометр Vertex 80, Bruker (14,7 – 60,6 мкм). Керамика прозрачна без окон поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах от 0,4 до 50,0 мкм (Фиг. 2). Керамика прозрачна и в ТГц диапазоне, т. к. ИК диапазон от 30 до 50 мкм соответствует высокочастотному терагерцовому диапазону от 10,0 до 6,0 ТГц.

На линейном ускорителе электронов модели УЭЛР-10-10С исследовали устойчивость керамики к бета-излучению с поэтапным набором дозы от 50 до 400 кГр и более. Керамика устойчива не только к бета-излучению, но и к гамма облучению, дозой до 1000±150 кГр, а также к ультрафиолетовому излучению в диапазоне длин волн 260-370 нм в течение длительного времени (530 мин. при плотности мощности 1 Вт/см² ).

Пример 2.

Получили керамику состава компонентов в мол. %:

TlCl_0,74Br_0,26 – 96;

йодид серебра – 4,

как в примере 1. Методом горячего прессования изготовили нанокристаллические пластины, исследовали оптические, УФ и радиационные свойства, как в примере 1. Керамика прозрачна в видимой и инфракрасной области без окон поглощения от 0,4 до 40,0 мкм (Фиг. 2). В высокочастотном ТГц диапазоне она прозрачна от 10,0 до 7,5 ТГц, что соответствует 30,0 – 40,0 мкм.

Пример 3.

Нанокристаллическую керамику состава компонентов в мол. %:

TlCl_0,74Br_0,26 – 80;

йодид серебра – 20,

получили и исследовали ее оптические, УФ и радиационные свойства, как в примере 1. Она фото- и радиационно устойчива и прозрачна от видимого и дальнего инфракрасного диапазона (0,4 – 45,0 мкм) без окон поглощения (Фиг. 2). В терагерцовом диапазоне керамика прозрачна от 10,0 до 6,7 ТГц, что соответствует оптическому дальнему ИК диапазону от 30,0 до 45,0 мкм.

Таким образом, на основании изученной новой фазовой диаграммы системы TlCl_0,74Br_0,26 – AgI (Фиг. 3) определена область существования твердых растворов при низких температурах (298 К), согласно которой получают нанокристаллической структуры керамику оптимального химического состава. В случае отклонения от указанных в примерах составов не удается получать прозрачную от 0,4 до 50,0 мкм керамику.

Технический результат.

Разработана новая терагерцовая нанокерамика на основе системы TlCl_0,74Br_0,26 – AgI, предназначенная не только для изготовления оптических изделий методом горячего прессования, но и для получения методом экструзии новых гибких и радиационно стойких ИК световодов, в том числе для ТГц диапазона. Керамика востребована для применения в оптике, фотонике, в лазерной и ядерной технике видимого, инфракрасного и терагерцового диапазонов.

Изобретение относится к новой терагерцовой (ТГц) элементной базе для диапазона 0,1-10,0 ТГц а именно оптической галогенидной нанокристаллической керамике системы TlCl_0,74Br_0,26 – AgI, предназначенной для передачи терагерцового и инфракрасного излучения. Керамика востребована для применения в оптике, фотонике, в лазерной и ядерной технике видимого, инфракрасного и терагерцового диапазонов. Терагерцовая нанокристаллическая керамика изготовлена на основе твердого раствора хлорида-бромида одновалентного таллия состава TlCl_0,74Br_0,26 и дополнительно содержит иодид серебра, при следующем соотношении компонентов, мол.%: твердый раствор TlCl_0,74Br_0,26 66-96; йодид серебра 34-4. Технический результат изобретения: получение нанокристаллического керамического материала для изготовления методом экструзии нового класса гибких нанокристаллических световодов, устойчивых к УФ и радиационному излучениям. 3 ил., 3 пр.

Терагерцовая нанокристаллическая керамика, характеризующаяся тем, что она изготовлена на основе твердого раствора хлорида-бромида одновалентного таллия состава TlCl_0,74Br_0,26 и дополнительно содержит йодид серебра, при следующем соотношении компонентов, мол.%:

твердый раствор TlCl_0,74Br_0,26 66-96 йодид серебра 34-4