Оптический материал инфракрасного диапазона и способ его получения Российский патент 2018 года по МПК C30B11/02 C30B29/12 G02B1/02 

Изобретение относится к монокристаллическим оптическим неорганическим материалам. Оптический материал представляет собой монокристалл моноиодида индия (InI) ромбической сингонии, прозрачный от видимого до дальнего инфракрасного диапазона спектра. Способ включает в себя использование высокочистой исходной шихты InI, очищенной ректификацией (чистота не хуже 99,9998%) с последующей четырехкратной кристаллофизической очисткой и с промежуточным отделением конечной мутной части кристалла, содержащей примеси и включения, от основной части. Способ включает вертикальную направленную кристаллизацию очищенного моноиодида индия со скоростью, не превышающей 2 мм/час.

Современная оптическая промышленность оперирует набором кристаллических и поликристаллических материалов, прозрачных в инфракрасном (ИК) диапазоне. Возможность создания и практического использования оптического материала определяется рядом факторов: химической устойчивостью (в первую очередь - к воздействию воды и кислорода); механическими свойствами, допускающими возможность оптической обработки поверхности; термической устойчивостью; а также - наличием соответствующего метода синтеза моно- или поликристаллического материала (Оптические материалы для инфракрасной техники / Воронкова Е.М., Гречушников Б.Н., Дистлер Г.И., Петров И.П. - М.: Наука, 1965. - 336 с.; Зверев В.А., Кривопустова Е.В., Точилина Т.В. Оптические материалы. Часть 2. Учебное пособие для конструкторов оптических систем и приборов. – СПб.: ИТМО, 2013. - 248 с.).

Фторид бария BaF₂ и фторид кальция CaF₂ при прекрасных механических характеристиках, термостойкости и устойчивости к действию влаги характеризуется сравнительно близким краем поглощения в ИК-области (12 мкм и 9 мкм соответственно). Ограничения по пределу пропускания имеют и другие оптические материалы: поликристаллические сульфид цинка ZnS и селенид цинка ZnSe (14 и 18 мкм соответственно), монокристаллический германий Ge (20 мкм), монокристаллические хлорид KCl и бромид калия KBr (22 и 28 мкм соответственно), моно- и поликристаллический теллурид кадмия CdTe (29 мкм). При этом недостатками хлорида и бромида калия являются невысокие механические характеристики и гигроскопичность, а Ge недостаточно прозрачен в полосе пропускания, которая начинается только от 1.8 мкм.

Дальним краем пропускания в ИК-области (более 50 мкм) характеризуется монокристаллический CsI, однако он сильно гигроскопичен, что в значительной степени ограничивает возможность его практического использования (S.S. Ballard, L.S. Combes, K.A. McCarthy. J. Optical Soc. Amer. 1953. V. 43. (11). P. 975-976).

Прототипом являются уникальные оптические материалы - твердые растворы галогенидов таллия: TlBr-TlI (КРС-5) и TlCl-TlBr (КРС-6), которые наиболее широко используются в ИК-оптике дальнего диапазона. В системах TlCl-TlBr и TlBr-TlI образуются непрерывные твердые растворы между компонентами, на кривых плавления которых образуются минимумы. Составы минимумов (70 мол.% TlCl - 30 мол.% TlBr и 50 мол.% TlI - 50 мол.% TlBr) характеризуются конгруэнтным плавлением и равенством единице коэффициентов распределения обоих компонентов, поэтому они очень благоприятны для получения монокристаллов высокого оптического качества методом направленной кристаллизации расплава. Граница области пропускания в ИК-диапазоне составляет 40 мкм для КРС-6 и 52 мкм для КРС-5.

Монокристаллы КРС-5 и КРС-6 впервые были выращены для изготовления оптических деталей фирмой «Карл Цейсс» (Германия) в 1941 году (Koops R. Optische Baustoffe aus binaren Mischkristallen // Optik. - 1948. - B. 3. - Hf. 4. - S. 298; Smakula A. Einkristalle. Wachstum, Herstellung, Anwendung. - Berlin: Spring-Verlag. - 1962. - 429 s.; Кристаллы галогенидов таллия. Получение, свойства и применение / Авдиенко К.И., Артюшенко В.Г., Белоусов А.С.и др. - Новосибирск: Наука, 1989. - 152 с.; Важнейшие соединения таллия. Свойства, получение, применение / Дарвойт Т.И., Морозов Е.Г., Беклемишев В.Б. и др. - Ставрополь: ОАО «Люминофор», 1997. - 280 с.). Аббревиатура КРС расшифровывается как «Kristalle aus dem Schmelzfluss» - кристаллы из расплава.

Выращивание монокристаллов твердых растворов производится методом направленной кристаллизации (методы Бриджмена, Стокбаргера или зонной плавки) в откачанных и отпаянных ампулах из кварца или стекла «пирекс», скорость опускания ампулы менее 2 мм/час. Для получения реактивов высокой чистоты используют кристаллофизические методы очистки (зонная плавка или направленная кристаллизация).

Основным недостатком материалов КРС-5 и КРС-6 является высокая токсичность соединений таллия (Межотраслевые правила по охране труда при использовании химических веществ ПОТ Р М-004-97, утв. Постановлением Министерства труда и социального развития Российской Федерации от 17 сентября 1997 г. N 44; ГОСТ 12.1.007-76 Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности). Бромид и иодид таллия по воздействию на организм человека относятся к веществам 1 класса опасности по ГОСТ 12.1.007-76. Максимальная разовая предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны производственных помещений TlBr, TlI и TlCl (по таллию) в соответствии с требованиями ГН 2.2.5.1313 не должна превышать 0,01 мг/м³. Высокая токсичность галогенидов таллия серьезно осложняет жизненный цикл изделий из них, включающий их получение, эксплуатацию и утилизацию после истечения срока использования. В связи с этим тенденцией современного оптического приборостроения является переход к менее токсичным материалам.

Задачей нового изобретения является нахождение технологичного соединения, менее токсичного, чем галогениды таллия, монокристаллы которого прозрачны в далеком ИК-диапазоне и негигроскопичны, а также способов получения его монокристаллов.

Соединением, удовлетворяющим этим требованиям, является моноиодид индия InI.

ПДК на иодид индия и его соединения не установлены. Для оксида индия ПДК составляет 4 мг/м³, он отнесен к веществам 3 класса опасности. При работе с иодидом индия следует ориентироваться на установленный ПДК по йоду, равный 1 мг/м³, что соответствует 2 классу опасности.

Моноиодид индия представляет собой вещество в твердом состоянии коричнево-красного цвета, в порошке - ярко-красного, в расплаве - почти черного. Плавится при температуре 365°С без разложения, не имеет полиморфных превращений. Довольно устойчив на воздухе, не гигроскопичен. Лишь при длительном хранении на воздухе (в течение нескольких недель) постепенно переходит в вещество белого цвета, по-видимому, в гидроокись индия. Это происходит из-за микропримесей дииодида и трииодида индия, которые являются чрезвычайно гигроскопичными. Моноиодид индия в воде не растворяется даже при нагревании. Разбавленной серной и соляной кислотами разлагается очень медленно. Разлагается азотной кислотой. В предельных углеводородах, хлороформе, четыреххлористом углероде, спирте, эфире и ацетоне моноиодид индия не растворяется (Федоров П.И., Акчурин Р.Х. Индий. М.: Наука. 2000).

Кристаллы моноиодида индия используются в качестве материала для радиационных детекторов (Bhattacharya P., Groza М., Cui Y. et al. Growth of InI single crystals for nuclear detection applications // J. Cryst. Growth. 2010. V. 312. P. 1228-1232; Toshiyuki Onodera, Keitaro Hitomi, Tadayoshi Shoji. Fabrication of Indium Iodide X- and Gamma-Ray Detectors // IEEE Transactions on Nuclear Science. 2006. V. 53. No 5. P. 3055-3059).

Известен способ получения монокристаллов InI из паровой фазы (Ohno N., Fujita М., Nakai Y., Nakamura K. Reflection spectra of orthorhombic indium iodide // Solid State Commun. 1978. V. 28. P. 137-139; Levy F., Depeursinge C., Berger H. Crystal Growth and Properties of Compounds with the TlI - Type of Structure // Lab. de Phys. Appl., EPF-Lausanne (report). 1975. 8 p.). При этом получаются монокристаллические пластинки высокого качества, но маленького размера. Наилучшие результаты получены при медленной сублимации в эвакуированной кварцевой ампуле с очень маленьким температурным градиентом: температура горячей зоны 300-350°С, температура зоны конденсации 270-300°С. При этом получены пластинки размером 2×2×1 мм³, достаточные только для некоторых физических исследований

Известен способ выращивания монокристаллов InI методом горизонтальной зонной плавки в кварцевых ампулах, заполненных аргоном, при скорости движения расплавленной зоны 5 мм/ч. Предварительно для очистки шихты от примеси в той же аппаратуре использовали до 80 проходов расплавленной зоны (Toshiyuki Onodera, Keitaro Hitomi, Tadayoshi Shoji. Fabrication of Indium Iodide X- and Gamma-Ray Detectors // IEEE Transactions on Nuclear Science. - 2006. - V. 53. - No 5. - P. 3055-3059). Недостатком метода является получение слитков неправильной формы, повторяющей форму лодочки (приблизительно полуцилиндр), с меняющийся по длине толщиной.

Известен способ выращивания монокристаллов InI методом Чохральского в стеклянных ампулах при давлении аргона в них на уровне 1 бар. Метод не позволяет получать кристаллы заданного диаметра и длины. Выращенные кристаллы имеют неправильную форму, типичный размер около 15 мм в диаметре при длине 25 мм, они пригодны для изготовления пластинок для радиационных детекторов толщиной менее 1 мм (I. Nicoara, D. Nicoara, С. Bertollo, G.A. Stack, A.G. Ostrogorsky, M. Groza, A. Burger / Mater. Res. Soc. Symp. Proс. 2011. vol. 1341, p. 95-104, doi. 10.1557/opl.2011.1111).

Прототипом изобретения является способ выращивания монокристаллов Inl методом Бриджмена в эвакуированных кварцевых ампулах со скоростью протяжки 5 мм/день. Предварительно шихта очищается методом зонной плавки при 50 проходах расплавленной зоны с температурой 420°С (Bhattacharya P., Groza М., Cui Y. et al. Growth of InI single crystals for nuclear detection applications // J. Cryst. Growth. 2010. V. 312. P. 1228-1232).

Сущность предлагаемого изобретения заключается в использовании монокристаллов моноиодида индия InI в качестве материалов дальнего ИК-диапазона. Граница пропускания монокристалла InI в ИК-диапазоне составляет 51 мкм. Выращивание монокристаллов InI осуществляется методом Бриджмена в эвакуированных кварцевых ампулах или ампулах из стекла «пирекс» со скоростью протяжки не более 2 мм/час. Исходная шихта предварительно очищается методом ректификации (Гасанов А.А, Лобачев Е.А., Кузнецов С.В., Федоров П.П. Получение и глубокая очистка моноиодида индия // Журнал неорганической химии. 2015. Т.60. №11. С. 1457-1460), затем подвергается четырехкратной кристаллофизической очистке в аппаратуре для роста кристаллов (направленная кристаллизация со скоростью 2 мм/час) с промежуточным отделением конечной мутной части кристалла после каждой стадии очистки.

Длинноволновая граница прозрачности в ИК-диапазоне ионных кристаллов определяется главным образом процессами фотон-фонного взаимодействия, т.е. положением, шириной и интенсивностями полос поглощения, обусловленных собственными колебаниями кристаллической решетки (особенностями фононного спектра материала). Согласно теоретическим расчетам (Mao-Hua Du, D.J. Singh. Enhanced Born charges in III-VII, IV-VII₂, and V-VII₃ compounds // Phys. Rev. В 2010. V. 82, 045203) и данным по спектрам комбинационного рассеяния (В.Р. Clayman, R.J. Namanich, J.C. Mikkelsen, G. Lucovsky. Lattice dynamics of the layered compounds InI and InBr. // Phys. Rev. В 1982. V. 26, p. 2011-2015) в решетке InI присутствуют собственные колебания в диапазоне 40-100 см^-1. Это свидетельствует о далекой границе пропускания в ИК-области и о применимости монокристаллов InI в качестве оптического материала дальнего ИК-диапазона.

Увеличение скорости кристаллизации при выращивании методом Бриджмена и сокращение числа операций кристаллофизической очистки по сравнению с прототипом определяется высокой эффективностью предварительной очистки шихты методом ректификации. По-видимому, наиболее опасной примесью, определяющей деградацию кристалла InI при хранении на воздухе, является трииодид индия InI₃, отличающийся высокой гигроскопичностью.

Заявленное изобретение подтверждено опытным путем.

Изобретение иллюстрируется следующими чертежами.

На Фиг. 1 приведен общий вид монокристалла InI, выращенного методом Бриджмена из расплава.

На Фиг. 2 приведен спектр пропускания полированной монокристаллической пластинки InI толщиной 1.8 мм. Съемка проводилась на спектрофотометре Bruker IFS-113V с приставкой параллельного пучка А480.8.

На Фиг. 3 приведена кривая дифракционного отражения (кривая качания) рентгеновского излучения от полированной поверхности монокристалла InI. Полуширина пика составляет 1265.4 угл. сек.

Пример №1

Исходный коммерчески доступный порошок моноиодида индия Inl чистотой 99.998% был помещен в ампулу из кварцевого стекла. Ампула была вакуумирована до остаточного давления 10^-2 мм рт.ст. Запаянная ампула была помещена в трубчатую печь и нагрета до температуры 450°С со скоростью 20 град/мин, выдержана при данной температуре в течении 1 часа и затем охлаждена до температуры 395°С. Затем произведено выращивание кристалла методом Бриджмена со скоростью протяжки ампулы 2,0 мм/ч. Длина кристалла составила 50 мм.

Получен слиток с мутными включениями по всей длине. При хранении на воздухе он быстро (в течение 12 часов) покрывается белой коркой.

Пример №2

Пример осуществлен аналогично п. 1 с той лишь разницей, что в качестве исходной шихты был использован материал, подвергнутый ректификации. Чистота шихты по катионным примесям составила 99.9998%.

Получен слиток с мутными включениями на половине длины (25 мм в конечной части слитка). При хранении на воздухе (в течение 24 часов) он покрывается белой коркой.

Пример №3

Пример осуществлен аналогично п. 2 с той лишь разницей, что от выращенного слитка отрезалась мутная часть, кристалл выращивался повторно, и эта операция повторялась дважды, т.е. всего 3 раза.

Получен кристалл с мутными включениями на длины в конечной части. При хранении на воздухе (в течение 7 дней) он медленно покрывается белой коркой.

Пример №4

Пример осуществлен аналогично п. 3 с той лишь разницей, что операция кристаллофизической очистки с отделением конечной мутной части кристалла после каждой стадии очистки повторялась четыре раза.

Получен кристалл длиной 100 мм без мутных включений. Дальнейшее увеличение количества операций очистки не улучшает качества монокристалла, но приводит к возрастанию времени получения материала и его удорожанию.

Внешний вид кристалла представлен на Фиг. 1. Зарегистрирован спектр пропускания кристалла (Фиг. 2) и кривая качания (Фиг. 3). При хранении на воздухе на протяжении 1 месяца кристалл не претерпевает изменений.

Пример №5

Пример осуществлен аналогично п. 4 с той лишь разницей, что выращивание кристалла проводили со скоростью 2.5 мм/час. Получен кристалл, состоящий из нескольких кристаллических блоков, что не соответствует требованиям, предъявляемым к оптическим материалам. Кристалл устойчив к хранению на воздухе.

Пример №6

Пример осуществлен по п. 4 с той лишь разницей, что в качестве материала ампулы использовали стекло «пирекс». Результат аналогичен примеру №4.

В таблице приведены сводные характеристики монокристаллического моноиодида индия (InI)

Изобретение относится к монокристаллическим оптическим неорганическим материалам, которые могут использоваться в оптической технике. Оптический материал представляет собой монокристаллический моноиодид индия InI ромбической сингонии с областью спектрального пропускания до 51 мкм. Способ получения InI включает предварительную очистку исходной шихты методом ректификации, выращивание монокристалла методом Бриджмена со скоростью протяжки не более 2,0 мм/ч в кварцевой ампуле из стекла «пирекс», отделение от конечной части выращенного кристалла мутной части и четырехкратную кристаллофизическую очистку полученного на предыдущей стадии высокочистого материала путем повторного выращивания кристалла с промежуточным отделением конечной мутной части кристалла после каждой очистки. Изобретение позволяет получать монокристаллы InI, прозрачные от видимого до дальнего инфракрасного диапазона спектра, отличающиеся негигроскопичностью. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Оптический материал - монокристаллический моноиодид индия InI с областью спектрального пропускания до 51 мкм.

2. Способ получения оптического материала по п. 1, включающий предварительную очистку исходной шихты методом ректификации, выращивание монокристалла методом Бриджмена со скоростью протяжки не более 2,0 мм/ч в кварцевой ампуле из стекла «пирекс», отделение от конечной части выращенного кристалла мутной части и четырехкратную кристаллофизическую очистку полученного на предыдущей стадии высокочистого материала путем повторного выращивания кристалла с промежуточным отделением конечной мутной части кристалла после каждой очистки.