СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2017 года по МПК G01T3/00 

Изобретение относится к материалам, используемым в сцинтилляционной технике, прежде всего в быстродействующих, эффективных сцинтилляционных детекторах, предназначенных для регистрации различных видов ионизирующих излучений: нейтронного, рентгеновского и γ-излучения, и может быть применено в медицине, промышленности, космической технике, научных исследованиях.

Требования, предъявляемые к сцинтилляторам (СЦ), содержат не менее десятка пунктов, основные из которых: быстродействие, то есть малые времена высвечивания (τ); высокая конверсионная эффективность (световой выход, L); высокая радиационная стойкость; малое послесвечение и хорошие механические свойства; важен также спектральный состав излучения для сочетания с используемым фотоприемником. Высокое быстродействие и большая конверсионная эффективность сцинтилляторов крайне необходимы для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий.

Известен ряд патентов, в которых предложены различные сцинтилляционные материалы.

Патент РФ №2056638, опубл. 20.03.1996, СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ (ВАРИАНТЫ)

Сущность изобретения: предложены высокоплотные (ρ=6,12 г/см³) и радиационностойкие (10⁹ рад) материалы, которые можно применять в качестве сцинтилляторов в системах регистрации ионизирующих излучений, в частности в электромагнитных калориметрах. Монокристаллические ρ материалы представляют собой твердый раствор на основе CdF₂ с добавкой фторида RF₃, где R - церий, лантан или их смесь, соответствующий эмпирическим формулам Cd_1-xCe_xF_2+x, Cd_0,99La_0,01F_2,01, Cd_0,98La_0,01Ce_0,01F_2,01. Другой материал представляет собой твердый раствор на основе монокристаллического фторида церия с добавкой фторида кадмия, соответствующей эмпирической формуле Ce_0,995Cd_0,005F_2,995. Монокристаллы выращены методом Бриджмена-Стокбаргера в графитовых тиглях во фторирующей атмосфере. Изобретение направлено на увеличение радиационной стойкости синтезируемого кристалла за счет различного соотношения в нем 2-х компонентов.

В патенте №2436123 от 10.12.2011 предложен сцинтилляционный материал, представляющий собой кристаллическую основу из фторида бария и содержащий легирующую добавку в виде фторида скандия, отличающийся тем, что он представлен в виде монокристалла BaF₂-ScF₃ с концентрацией легирующей добавки ScF₃ - 0,05-2,0 мол. %. При использовании заявленного материала в устройстве сцинтиллятора в качестве рабочего тела достигаются следующие значения основных характеристик работы устройства сцинтиллятора: эффект подавления длительного компонента свечения не менее чем в 1,7 раза при повышении не менее 3,6 раза интенсивности сверхбыстрого компонента; сверхкороткое (субнаносекудное) время высвечивания составляет 0,4-0,8 нс. Изобретение направлено на уменьшение времени высвечивания основного кристалла фторида бария за счет добавки фторида скандия.

Особый интерес представляют собой монокристаллические сцинтилляторы на основе неорганических фторсодержащих соединений. По сравнению с кислородсодержащими материалами для фторидов характерна преимущественная возможность для детектирования частиц высоких энергий, т.к. при этом в кристаллах фторидов генерируется большее количество электрон-дырочных пар, что дает больший световыход. Более высокие энергии ионизации, чем у оксидов, дают возможность большего выбора кристаллических матриц, например, для такого широко используемого в сцинтилляторах люминесцентного иона, как Се³⁺, у которого имеется склонность к восстановлению (Се³⁺-->Се²⁺). Так кристаллы LaF₃ и YF₃, легированные ионами Се³⁺, имеют эффективную люминесценцию, тогда как у La₂O₃ и Y₂O₃ люминесценция церия тушится за счет электронного перехода из возбужденного 5d состояния в зону проводимости. Что касается сравнения с другими галогенидами, то фториды имеют высокую химическую стойкость. Кроме того, они дополнительно характеризуются:

1) отсутствием токсичности (по сравнения с йодатами натрия или цезия активированных таллием);

2) достаточной твердостью (по сравнению с хлоридами, бромидами, йодатами);

3) отсутствием гигроскопичности (по сравнению с соединениями по п. 2);

4) высокой устойчивостью к химически агрессивным средам, включая пары плавиковой кислоты.

Однако к главным требованиям при выборе СЦ для детектирования ионизирующего γ-излучения дополнительно к основным, перечисленным выше, относится необходимость иметь материалы с максимальными значениями эффективного атомного номера (Z) и плотности (ρ) матрицы. От величины именно этих параметров зависит способность кристаллической матрицы задерживать рентгеновские или γ-лучи, т.е. чувствительность сцинтиллятора к детектированию последних. В первом приближении [А. Йосикава, Т. Суяма, К. Фукуда и др. "Сцинтиллятор для детектирования нейтронов и нейтронный детектор", Патент РФ №2494416] эта способность является функцией ~ ρ Z⁴ (где Z=(Σ w_i z_i⁴)^1/4, здесь w_i и z_i - означают массовую долю и атомный номер i-го элемента среди элементов, составляющих матрицу). Фториды «тяжелых» металлов (Y, La, Се, Gd, Yb, Lu, Pb, Zr, Hf), имеющих большие величины плотностей (например, ρ(YF₃)=5,06 г/см³, ρ(LuF₃)=8,3 г/см³) и эффективных атомных номеров Z>50, проявляют чувствительность к рентгеновскому и гамма-излучению и их условно принято считать "тяжелыми" сцинтилляторами, а монокристаллы, состоящие из фторидов «легких» металлов (например, ρ(LiF)=2,64 г/см³, ρ(CaF₂)=3,18 г/см³) с Z<50, чувствительны к нейтронному излучению и они считаются "легкими" сцинтилляторами.

Наиболее близкими аналогами, по совпадению химических формул кристаллических соединений, но отличными по сути от характерных признаков и результатов настоящего изобретения являются результаты, опубликованные в патенте РФ №2367731, в котором описывается способ получения кристаллов твердых растворов LiY_1-xLu_xF₄, активированных ионами Се³⁺ и Nd³⁺ для альтернативного использования в качестве лазерных сред с целью увеличения концентрации ионов церия и неодима за счет разупорядочения (разрыхления) кристаллической структуры матрицы, а также в патенте РФ №2369670, где также исключительно только в качестве лазерного вещества УФ-диапазона рассматриваются кристаллы BaY₂F₈:Ce³⁺ соактивированные ионами Yb³⁺ и Lu³⁺, которые позволяют увеличить эффективность работы лазера на 5d-4f переходе ионов церия в данном материале. Кристаллы получены методом Бриджмена-Стокбаргера.

Задачей изобретения является получение сцинтилляционных материалов, в том числе, крупногабаритных, с возможностью направленного управления чувствительностью данных материалов к ионизирующим излучениям с максимальной чувствительностью к излучению γ-квантов.

Для решения этой задачи предложен сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения, представляющий собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Li(Y_1-xLu_x)F₄ при х=0,01-0,8, образующийся в бинарной системе LiYF₄ - LiLuF₄.

При этом:

- для регистрации нейтронного излучения х=0,01,

- для регистрации рентгеновского и γ-излучения х=0,5-0,7,

- материал активирован ионами Се³⁺ или Pr³⁺ в количестве 0,5-1,5 мол.%,

- материал получен методом горизонтальной направленной кристаллизации,

- материал представляет собой монокристалл в виде пластины с размерами не менее 50×80×20 мм.

Также предложен сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения, представляющий собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Ba(Y_1-xYb_x)₂F₈ при х=0,01-0,9 образующийся в бинарной системе BaY₂F₈ - BaYb₂F₈.

При этом:

- для регистрации рентгеновского и γ-излучения х=0,5-0,7.

- материал активирован ионами Се³⁺ или Pr³⁺ в количестве 0,5-1,5 мол. %.

- материал получен методом горизонтальной направленной кристаллизации

- материал представляет собой монокристалл в виде пластины с размерами не менее 50×80×20 мм.

Решение задачи изобретения реализовано на примере материалов бинарных систем, образующих непрерывный ряд твердых растворов, синтез которых открывает возможность направленного управления чувствительностью данных материалов к ионизирующим излучениям различного вида в пределах одной системы и позволяет определить диапазон химического состава материала с максимальной чувствительностью к излучению γ-квантов.

Это осуществляется путем синтеза внутри бинарных систем высокоплотных (ρ не менее 7,8 г/см³) с большими значениями параметра Z (не менее 90) материалов на основе фторидов тяжелых металлов, которые можно с большой эффективностью применять в качестве «тяжелых» сцинтилляторов в системах регистрации γ-ионизирующих излучений, в частности в электромагнитных калориметрах.

Для реализации вышеуказанной задачи рассматриваются две бинарные системы с существующими в них рядами непрерывных кристаллических твердых растворов. Первой является бинарная система LiYF₄ - LiLuF₄; второй - система BaY₂F₈ - BaYb₂F₈. В этих бинарных системах, соответственно образуются ряды кристаллических твердых растворов с эмпирическими формулами Li(Y_1-xLu_x)F₄ и Ba(Y_1-xYb_x)₂F₈ в интервале мольных долей «х» от 0,01 до 0,9. Высокие значения интегрального световыхода обеспечиваются путем активирования монокристаллов ионами Се³⁺ или Pr⁺³.

Монокристаллы выращиваются методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) в графитовых контейнерах-«лодочках» во фторирующей атмосфере аргона. Имеющаяся установка позволяет выращивать монокристаллы размером до 400×500×40 мм и создавать высокоапертурные сцинтиблоки больших объемов для электромагнитных каллориметров (ЭМК). Такие крупногабаритные элементы (в отличие от малоразмерных в несколько кубических сантиметров, обычно получаемых методом Бриджмена-Стокбаргера) представляют особый интерес для современных исследований в области физики высоких энергий тем, что они чувствительны к слабым электромагнитным полям и могут полностью поглощать фотоны γ-излучения с энергией до 1 Мэв.

В настоящем изобретении используется явление разупорядочения кристаллической структуры неорганических фторидных соединений твердых растворов бинарных систем LiYF₄-LiLuF₄ и BaY₂F₈-BaYb₂F₈ для управления физическими параметрами сцинтилляционных кристаллических материалов, такими как эффективный атомный номер (Z) и плотность (ρ), определяющих эффективность использования этих материалов в детекторах γ-излучения. В отличие от простых кристаллов со строго стехиометрическим составом (LiYF₄, LiLuF₄, BaY₂F₈, BaYb₂F₈), имеющих фиксированные характеристические значения вышеупомянутых параметров, в составах кристаллических твердых растворов с эмпирическими формулами Li(Y_1-xLu_x)F₄ и Ba(Y_1-xYb_x)₂F₈ можно монотонно изменять эффективные атомные номера Z в широком интервале мольных долей «х», в сторону больших или меньших значений в зависимости от того, для какого детектора ионизирующего излучения нейтронного или γ требуется получить сцинтиллятор.

На чертеже приведены расчетные данные Z в зависимости от мольных долей х для «тяжелых» Li(Y_1-xLu_x)F₄ - кривая 1 и еще более «тяжелых» сцинтилляторов Ba(Y_1-xYb_x)₂F₈ - кривая 2, которые можно синтезировать в ряду твердых растворов систем, указанных выше. Максимальные значения Z у этих соединений в интервале мольных долей 0,5<х<0,7 достигают 92 и 124 соответственно, что намного выше, чем у известного сцинтиллятора PbWO₄ (Z=73), используемого в настоящее время в Большом Адронном Коллайдере (LHC) в CERN [M.S. Ippolitov et al., "Studies of lead tungstate crystals for the ALICE electromagnetic calorimeter PHOS" in Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 486 (2002), p. 121-125]. Таким образом, например, «легкий» сцинтиллятор LiYF₄ (Z=40), известный в качестве детектора нейтронного излучения, путем небольшой добавки к нему при синтезе 5% LuF₃ позволит превратить его в «тяжелый», увеличив его Z с 40 до 75 (чертеж), что сравнимо с PbWO₄ (Z=73).

Таким образом, в ряду рассматриваемых твердых растворов в широком интервале мольных долей «х» можно, задавая параметр Z, направленно синтезировать нужный состав сцинтилляционного материала в зависимости от решаемой задачи детектирования необходимого вида излучения и наоборот, синтезировать кристаллический сцинтиллятор конкретного кристаллохимического состава с заданным параметром Z.

Кроме того, твердые растворы Li(Y_1-x Lu_x)F₄ (х=0,5-0,7) имеют большую изоморфную емкость по отношению к ионам цериевой подгруппы, чем простые кристаллы LiYF₄ и LiLuF₄. Это позволяет создавать яркие сцинтилляторы с высокими значениями интенсивности излучения I_изл. за счет возможности введения больших концентраций ионов Се³⁺(или Рr³⁺) в кристаллическую решетку твердых растворов. По характеристикам ρ, Z и I_изл рассматриваемые кристаллы твердых растворов различных смешанных составов с примесью Се³⁺ или Pr³⁺ (интегральный световыход может достигать до 27000 фотонов/Мэв) значительно превосходят известные сцинтилляторы PbWO₄ (200 фотонов/Мэв) [M.S. Ippolitov, et al., "Studies of lead tungstate crystals for the ALICE electromagnetic calorimeter PHOS" in Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 486 (2002), p. 121-125], а по быстродействию τ_изл=10-15 нс практически не уступают последним.

Примеры получения сцинтилляционных материалов в виде монокристаллов соединений твердых растворов с общими формулами Li(Y_1-xLu_x)F₄ и Ba(Y_1-xYb_x)₂F₈, активированных ионами Се³⁺. (При введении другого активаторного иона - Pr³⁺ процесс синтеза будет аналогичным, т.к. эти ионы вводятся в виде небольших примесей не более 0,5-1,5 мол. % и не влияют на процесс выращивания).

Монокристаллические материалы представляют собой твердые растворы (смешанные кристаллы) с разупорядоченной структурой, кристаллизующиеся в бинарных системах простых соединений с упорядоченной структурой на основе LiYF₄ - LiLuF₄ (тетрагональные со структурой шеелита, пр. гр. С_64h) и BaY₂F₈ - BaYb₂F₈ (моноклинные, пр. гр. C_22h). Смешанные кристаллы соответствовали эмпирическим формулам Li(Y_1-xLu_x)F₄ и Ba(Y_1-xYb_x)₂F₈, с мольными долями «х» до 0,7.

Выращивание моноклинных кристаллов твердых растворов Ba(Y,Yb)₂F₈:Ln³⁺ (где Ln³⁺=Се³⁺ или Pr³⁺) осуществлялось методом ГНК в графитовых лодочках в ростовой установке с нагревателем сопротивления в графитовом тепловом узле. (Например, по патенту №2320789). Шихту состава из реактивов марки ОСЧ (мол. %): 36,2 BaF₂; 53,7 YF₃; 9,6 YbF₃ и 0,5 CeF₃ (или PrF3) помещали в графитовый тигель и сушили в камере ростовой установки в вакууме (0,005 торр) при температуре 250°С в течение 24 часов. Атмосферу для процесса выращивания кристаллов подготавливали путем сжигания тетрафторэтилена в газообразном аргоне с чистотой 99,99% при давлении 985 торр. Затем исходная смесь нагревалась до температуры плавления и выдерживалась при температуре около 1020°С в течение 6 часов. Рост кристалла на затравку произвольной ориентации осуществлялся со скоростью 1,5 мм/ч. Полученные кристаллические образцы имели вид объемных пластин с конусом в носовой части со средними размерами 50×80×20 мм. Кристаллы были прозрачными и хорошего оптического качества.

Аналогичная методика применялась для выращивания тетрагональных кристаллов твердых растворов соединений Li(Y, Lu)F₄:Ln³⁺ Состав шихты из реактивов марки ОСЧ соответствовал (мол. %): 12 LiF; 24,5 YF₃; 62 LuF₃ и 1,5 CeF₃ (столько же для PrF₃). В отличие от первого случая рост кристаллов велся на ориентированные затравки вдоль и перпендикулярно оси 4-го порядка.

Группа изобретений относится к материалам, используемым в сцинтилляционной технике. Сущность группы изобретений заключается в том, что сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения представляет собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Li(Y_1-x Lu_x)F₄ при х=0,01-0,8, образующийся в бинарной системе LiYF₄ - LiLuF₄. Также сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения представляет собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Ba(Y_1-x Yb_x)₂F₈ при х=0,01-0,9, образующийся в бинарной системе BaY₂F₈ - BaYb₂F₈. Технический результат – получение сцинтилляционных материалов, в том числе крупногабаритных, с возможностью направленного управления чувствительностью данных материалов к ионизирующим излучениям с максимальной чувствительностью к излучению γ-квантов. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения, представляющий собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Li(Y_1-xLu_x)F₄ при х=0,01-0,8, образующийся в бинарной системе LiYF₄-LiLuF₄.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что для регистрации нейтронного излучения х=0,01.

3. Материал по п. 1, отличающийся тем, что для регистрации рентгеновского и γ-излучения х=0,5-0,7.

4. Материал по пп. 1-3, отличающийся тем, что он активирован ионами Се³⁺ или Pr³⁺ в количестве 0,5-1,5 мол.%.

5. Материал по п. 1, отличающийся тем, что он получен методом горизонтальной направленной кристаллизации.

6. Материал по п. 1, отличающийся тем, что он выполнен в виде монокристалла в виде пластин с размерами не менее 50×80×20 мм.

7. Сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения, представляющий собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Ba(Y_1-xYb_x)₂F₈ при х=0,01-0,9, образующийся в бинарной системе BaY₂F₈-BaYb₂F₈.

8. Материал по п. 7, отличающийся тем, что для регистрации рентгеновского и γ-излучения х=0,5-0,7.

9. Материал по пп. 7-8, отличающийся тем, что он активирован ионами Се³⁺ или Pr³⁺ в количестве 0,5-1,5 мол.%.

10. Материал по п. 7, отличающийся тем, что он получен методом горизонтальной направленной кристаллизации.

11. Материал по п. 7, отличающийся тем, что он выполнен в виде монокристалла в виде пластин с размерами не менее 50×80×20 мм.