СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2017 года по МПК G01T3/00 

Описание патента на изобретение RU2627573C1

Изобретение относится к материалам, используемым в сцинтилляционной технике, прежде всего в быстродействующих, эффективных сцинтилляционных детекторах, предназначенных для регистрации различных видов ионизирующих излучений: нейтронного, рентгеновского и γ-излучения, и может быть применено в медицине, промышленности, космической технике, научных исследованиях.

Требования, предъявляемые к сцинтилляторам (СЦ), содержат не менее десятка пунктов, основные из которых: быстродействие, то есть малые времена высвечивания (τ); высокая конверсионная эффективность (световой выход, L); высокая радиационная стойкость; малое послесвечение и хорошие механические свойства; важен также спектральный состав излучения для сочетания с используемым фотоприемником. Высокое быстродействие и большая конверсионная эффективность сцинтилляторов крайне необходимы для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий.

Известен ряд патентов, в которых предложены различные сцинтилляционные материалы.

Патент РФ №2056638, опубл. 20.03.1996, СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ (ВАРИАНТЫ)

Сущность изобретения: предложены высокоплотные (ρ=6,12 г/см3) и радиационностойкие (109 рад) материалы, которые можно применять в качестве сцинтилляторов в системах регистрации ионизирующих излучений, в частности в электромагнитных калориметрах. Монокристаллические ρ материалы представляют собой твердый раствор на основе CdF2 с добавкой фторида RF3, где R - церий, лантан или их смесь, соответствующий эмпирическим формулам Cd1-xCexF2+x, Cd0,99La0,01F2,01, Cd0,98La0,01Ce0,01F2,01. Другой материал представляет собой твердый раствор на основе монокристаллического фторида церия с добавкой фторида кадмия, соответствующей эмпирической формуле Ce0,995Cd0,005F2,995. Монокристаллы выращены методом Бриджмена-Стокбаргера в графитовых тиглях во фторирующей атмосфере. Изобретение направлено на увеличение радиационной стойкости синтезируемого кристалла за счет различного соотношения в нем 2-х компонентов.

В патенте №2436123 от 10.12.2011 предложен сцинтилляционный материал, представляющий собой кристаллическую основу из фторида бария и содержащий легирующую добавку в виде фторида скандия, отличающийся тем, что он представлен в виде монокристалла BaF2-ScF3 с концентрацией легирующей добавки ScF3 - 0,05-2,0 мол. %. При использовании заявленного материала в устройстве сцинтиллятора в качестве рабочего тела достигаются следующие значения основных характеристик работы устройства сцинтиллятора: эффект подавления длительного компонента свечения не менее чем в 1,7 раза при повышении не менее 3,6 раза интенсивности сверхбыстрого компонента; сверхкороткое (субнаносекудное) время высвечивания составляет 0,4-0,8 нс. Изобретение направлено на уменьшение времени высвечивания основного кристалла фторида бария за счет добавки фторида скандия.

Особый интерес представляют собой монокристаллические сцинтилляторы на основе неорганических фторсодержащих соединений. По сравнению с кислородсодержащими материалами для фторидов характерна преимущественная возможность для детектирования частиц высоких энергий, т.к. при этом в кристаллах фторидов генерируется большее количество электрон-дырочных пар, что дает больший световыход. Более высокие энергии ионизации, чем у оксидов, дают возможность большего выбора кристаллических матриц, например, для такого широко используемого в сцинтилляторах люминесцентного иона, как Се3+, у которого имеется склонность к восстановлению (Се3+-->Се2+). Так кристаллы LaF3 и YF3, легированные ионами Се3+, имеют эффективную люминесценцию, тогда как у La2O3 и Y2O3 люминесценция церия тушится за счет электронного перехода из возбужденного 5d состояния в зону проводимости. Что касается сравнения с другими галогенидами, то фториды имеют высокую химическую стойкость. Кроме того, они дополнительно характеризуются:

1) отсутствием токсичности (по сравнения с йодатами натрия или цезия активированных таллием);

2) достаточной твердостью (по сравнению с хлоридами, бромидами, йодатами);

3) отсутствием гигроскопичности (по сравнению с соединениями по п. 2);

4) высокой устойчивостью к химически агрессивным средам, включая пары плавиковой кислоты.

Однако к главным требованиям при выборе СЦ для детектирования ионизирующего γ-излучения дополнительно к основным, перечисленным выше, относится необходимость иметь материалы с максимальными значениями эффективного атомного номера (Z) и плотности (ρ) матрицы. От величины именно этих параметров зависит способность кристаллической матрицы задерживать рентгеновские или γ-лучи, т.е. чувствительность сцинтиллятора к детектированию последних. В первом приближении [А. Йосикава, Т. Суяма, К. Фукуда и др. "Сцинтиллятор для детектирования нейтронов и нейтронный детектор", Патент РФ №2494416] эта способность является функцией ~ ρ Z4 (где Z=(Σ wi zi4)1/4, здесь wi и zi - означают массовую долю и атомный номер i-го элемента среди элементов, составляющих матрицу). Фториды «тяжелых» металлов (Y, La, Се, Gd, Yb, Lu, Pb, Zr, Hf), имеющих большие величины плотностей (например, ρ(YF3)=5,06 г/см3, ρ(LuF3)=8,3 г/см3) и эффективных атомных номеров Z>50, проявляют чувствительность к рентгеновскому и гамма-излучению и их условно принято считать "тяжелыми" сцинтилляторами, а монокристаллы, состоящие из фторидов «легких» металлов (например, ρ(LiF)=2,64 г/см3, ρ(CaF2)=3,18 г/см3) с Z<50, чувствительны к нейтронному излучению и они считаются "легкими" сцинтилляторами.

Наиболее близкими аналогами, по совпадению химических формул кристаллических соединений, но отличными по сути от характерных признаков и результатов настоящего изобретения являются результаты, опубликованные в патенте РФ №2367731, в котором описывается способ получения кристаллов твердых растворов LiY1-xLuxF4, активированных ионами Се3+ и Nd3+ для альтернативного использования в качестве лазерных сред с целью увеличения концентрации ионов церия и неодима за счет разупорядочения (разрыхления) кристаллической структуры матрицы, а также в патенте РФ №2369670, где также исключительно только в качестве лазерного вещества УФ-диапазона рассматриваются кристаллы BaY2F8:Ce3+ соактивированные ионами Yb3+ и Lu3+, которые позволяют увеличить эффективность работы лазера на 5d-4f переходе ионов церия в данном материале. Кристаллы получены методом Бриджмена-Стокбаргера.

Задачей изобретения является получение сцинтилляционных материалов, в том числе, крупногабаритных, с возможностью направленного управления чувствительностью данных материалов к ионизирующим излучениям с максимальной чувствительностью к излучению γ-квантов.

Для решения этой задачи предложен сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения, представляющий собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Li(Y1-xLux)F4 при х=0,01-0,8, образующийся в бинарной системе LiYF4 - LiLuF4.

При этом:

- для регистрации нейтронного излучения х=0,01,

- для регистрации рентгеновского и γ-излучения х=0,5-0,7,

- материал активирован ионами Се3+ или Pr3+ в количестве 0,5-1,5 мол.%,

- материал получен методом горизонтальной направленной кристаллизации,

- материал представляет собой монокристалл в виде пластины с размерами не менее 50×80×20 мм.

Также предложен сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения, представляющий собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Ba(Y1-xYbx)2F8 при х=0,01-0,9 образующийся в бинарной системе BaY2F8 - BaYb2F8.

При этом:

- для регистрации рентгеновского и γ-излучения х=0,5-0,7.

- материал активирован ионами Се3+ или Pr3+ в количестве 0,5-1,5 мол. %.

- материал получен методом горизонтальной направленной кристаллизации

- материал представляет собой монокристалл в виде пластины с размерами не менее 50×80×20 мм.

Решение задачи изобретения реализовано на примере материалов бинарных систем, образующих непрерывный ряд твердых растворов, синтез которых открывает возможность направленного управления чувствительностью данных материалов к ионизирующим излучениям различного вида в пределах одной системы и позволяет определить диапазон химического состава материала с максимальной чувствительностью к излучению γ-квантов.

Это осуществляется путем синтеза внутри бинарных систем высокоплотных (ρ не менее 7,8 г/см3) с большими значениями параметра Z (не менее 90) материалов на основе фторидов тяжелых металлов, которые можно с большой эффективностью применять в качестве «тяжелых» сцинтилляторов в системах регистрации γ-ионизирующих излучений, в частности в электромагнитных калориметрах.

Для реализации вышеуказанной задачи рассматриваются две бинарные системы с существующими в них рядами непрерывных кристаллических твердых растворов. Первой является бинарная система LiYF4 - LiLuF4; второй - система BaY2F8 - BaYb2F8. В этих бинарных системах, соответственно образуются ряды кристаллических твердых растворов с эмпирическими формулами Li(Y1-xLux)F4 и Ba(Y1-xYbx)2F8 в интервале мольных долей «х» от 0,01 до 0,9. Высокие значения интегрального световыхода обеспечиваются путем активирования монокристаллов ионами Се3+ или Pr+3.

Монокристаллы выращиваются методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) в графитовых контейнерах-«лодочках» во фторирующей атмосфере аргона. Имеющаяся установка позволяет выращивать монокристаллы размером до 400×500×40 мм и создавать высокоапертурные сцинтиблоки больших объемов для электромагнитных каллориметров (ЭМК). Такие крупногабаритные элементы (в отличие от малоразмерных в несколько кубических сантиметров, обычно получаемых методом Бриджмена-Стокбаргера) представляют особый интерес для современных исследований в области физики высоких энергий тем, что они чувствительны к слабым электромагнитным полям и могут полностью поглощать фотоны γ-излучения с энергией до 1 Мэв.

В настоящем изобретении используется явление разупорядочения кристаллической структуры неорганических фторидных соединений твердых растворов бинарных систем LiYF4-LiLuF4 и BaY2F8-BaYb2F8 для управления физическими параметрами сцинтилляционных кристаллических материалов, такими как эффективный атомный номер (Z) и плотность (ρ), определяющих эффективность использования этих материалов в детекторах γ-излучения. В отличие от простых кристаллов со строго стехиометрическим составом (LiYF4, LiLuF4, BaY2F8, BaYb2F8), имеющих фиксированные характеристические значения вышеупомянутых параметров, в составах кристаллических твердых растворов с эмпирическими формулами Li(Y1-xLux)F4 и Ba(Y1-xYbx)2F8 можно монотонно изменять эффективные атомные номера Z в широком интервале мольных долей «х», в сторону больших или меньших значений в зависимости от того, для какого детектора ионизирующего излучения нейтронного или γ требуется получить сцинтиллятор.

На чертеже приведены расчетные данные Z в зависимости от мольных долей х для «тяжелых» Li(Y1-xLux)F4 - кривая 1 и еще более «тяжелых» сцинтилляторов Ba(Y1-xYbx)2F8 - кривая 2, которые можно синтезировать в ряду твердых растворов систем, указанных выше. Максимальные значения Z у этих соединений в интервале мольных долей 0,5<х<0,7 достигают 92 и 124 соответственно, что намного выше, чем у известного сцинтиллятора PbWO4 (Z=73), используемого в настоящее время в Большом Адронном Коллайдере (LHC) в CERN [M.S. Ippolitov et al., "Studies of lead tungstate crystals for the ALICE electromagnetic calorimeter PHOS" in Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 486 (2002), p. 121-125]. Таким образом, например, «легкий» сцинтиллятор LiYF4 (Z=40), известный в качестве детектора нейтронного излучения, путем небольшой добавки к нему при синтезе 5% LuF3 позволит превратить его в «тяжелый», увеличив его Z с 40 до 75 (чертеж), что сравнимо с PbWO4 (Z=73).

Таким образом, в ряду рассматриваемых твердых растворов в широком интервале мольных долей «х» можно, задавая параметр Z, направленно синтезировать нужный состав сцинтилляционного материала в зависимости от решаемой задачи детектирования необходимого вида излучения и наоборот, синтезировать кристаллический сцинтиллятор конкретного кристаллохимического состава с заданным параметром Z.

Кроме того, твердые растворы Li(Y1-x Lux)F4 (х=0,5-0,7) имеют большую изоморфную емкость по отношению к ионам цериевой подгруппы, чем простые кристаллы LiYF4 и LiLuF4. Это позволяет создавать яркие сцинтилляторы с высокими значениями интенсивности излучения Iизл. за счет возможности введения больших концентраций ионов Се3+(или Рr3+) в кристаллическую решетку твердых растворов. По характеристикам ρ, Z и Iизл рассматриваемые кристаллы твердых растворов различных смешанных составов с примесью Се3+ или Pr3+ (интегральный световыход может достигать до 27000 фотонов/Мэв) значительно превосходят известные сцинтилляторы PbWO4 (200 фотонов/Мэв) [M.S. Ippolitov, et al., "Studies of lead tungstate crystals for the ALICE electromagnetic calorimeter PHOS" in Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 486 (2002), p. 121-125], а по быстродействию τизл=10-15 нс практически не уступают последним.

Примеры получения сцинтилляционных материалов в виде монокристаллов соединений твердых растворов с общими формулами Li(Y1-xLux)F4 и Ba(Y1-xYbx)2F8, активированных ионами Се3+. (При введении другого активаторного иона - Pr3+ процесс синтеза будет аналогичным, т.к. эти ионы вводятся в виде небольших примесей не более 0,5-1,5 мол. % и не влияют на процесс выращивания).

Монокристаллические материалы представляют собой твердые растворы (смешанные кристаллы) с разупорядоченной структурой, кристаллизующиеся в бинарных системах простых соединений с упорядоченной структурой на основе LiYF4 - LiLuF4 (тетрагональные со структурой шеелита, пр. гр. С64h) и BaY2F8 - BaYb2F8 (моноклинные, пр. гр. C22h). Смешанные кристаллы соответствовали эмпирическим формулам Li(Y1-xLux)F4 и Ba(Y1-xYbx)2F8, с мольными долями «х» до 0,7.

Выращивание моноклинных кристаллов твердых растворов Ba(Y,Yb)2F8:Ln3+ (где Ln3+=Се3+ или Pr3+) осуществлялось методом ГНК в графитовых лодочках в ростовой установке с нагревателем сопротивления в графитовом тепловом узле. (Например, по патенту №2320789). Шихту состава из реактивов марки ОСЧ (мол. %): 36,2 BaF2; 53,7 YF3; 9,6 YbF3 и 0,5 CeF3 (или PrF3) помещали в графитовый тигель и сушили в камере ростовой установки в вакууме (0,005 торр) при температуре 250°С в течение 24 часов. Атмосферу для процесса выращивания кристаллов подготавливали путем сжигания тетрафторэтилена в газообразном аргоне с чистотой 99,99% при давлении 985 торр. Затем исходная смесь нагревалась до температуры плавления и выдерживалась при температуре около 1020°С в течение 6 часов. Рост кристалла на затравку произвольной ориентации осуществлялся со скоростью 1,5 мм/ч. Полученные кристаллические образцы имели вид объемных пластин с конусом в носовой части со средними размерами 50×80×20 мм. Кристаллы были прозрачными и хорошего оптического качества.

Аналогичная методика применялась для выращивания тетрагональных кристаллов твердых растворов соединений Li(Y, Lu)F4:Ln3+ Состав шихты из реактивов марки ОСЧ соответствовал (мол. %): 12 LiF; 24,5 YF3; 62 LuF3 и 1,5 CeF3 (столько же для PrF3). В отличие от первого случая рост кристаллов велся на ориентированные затравки вдоль и перпендикулярно оси 4-го порядка.

Похожие патенты RU2627573C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛОВ ДВОЙНЫХ ФТОРИДОВ 2007
  • Семашко Вадим Владимирович
  • Низамутдинов Алексей Сергеевич
  • Наумов Александр Кондратьевич
  • Кораблева Стелла Леонидовна
  • Ефимов Владимир Николаевич
RU2367731C2
СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2020
  • Аленков Владимир Владимирович
  • Бузанов Олег Алексеевич
  • Васильев Владимир Борисович
  • Коржик Михаил Васильевич
RU2723395C1
СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ 1992
  • Васильченко В.Г.
  • Кривандина Е.А.
  • Бучинская И.И.
  • Соболев Б.П.
RU2050007C1
СЦИНТИЛЛЯТОР ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ НЕЙТРОНОВ И НЕЙТРОННЫЙ ДЕТЕКТОР 2009
  • Йосикава Акира
  • Янагида Такаюки
  • Фукуда Кентаро
  • Исидзу Сумито
  • Кавагути Нориаки
  • Суяма Тосихиса
RU2494416C2
СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ (ВАРИАНТЫ) 1992
  • Кривандина Е.А.
  • Бучинская И.И.
  • Жмурова З.И.
  • Соболев Б.П.
  • Васильченко В.Г.
  • Козлов В.А.
RU2056638C1
БЫСТРЫЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА БАРИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2011
  • Гарибин Евгений Андреевич
  • Гусев Павел Евгеньевич
  • Демиденко Алексей Александрович
  • Крутов Михаил Анатольевич
  • Миронов Игорь Алексеевич
  • Осико Вячеслав Васильевич
  • Рейтеров Владимир Михайлович
  • Родный Петр Александрович
  • Селиверстов Дмитрий Михайлович
  • Смирнов Андрей Николаевич
  • Федоров Павел Павлович
RU2467354C1
МОНОКРИСТАЛЛ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА ДЛЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ ДАТЧИКОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2017
  • Аленков Владимир Владимирович
  • Бузанов Олег Алексеевич
  • Досовицкий Алексей Ефимович
  • Досовицкий Георгий Алексеевич
  • Коржик Михаил Васильевич
  • Федоров Андрей Анатольевич
RU2646407C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СЦИНТИЛЛЯТОРА НА ОСНОВЕ САМОАКТИВИРОВАННОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ГАЛОГЕНИДА 2021
  • Юсим Валентин Александрович
  • Саркисов Степан Эрвандович
RU2762083C1
СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЕ ВЕЩЕСТВО В ВИДЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТА 2006
  • Анненков Александр Николаевич
  • Досовицкий Алексей Ефимович
  • Коржик Михаил Васильевич
  • Лигун Владимир Дмитриевич
RU2315136C1
СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЕ ВЕЩЕСТВО В ВИДЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТА 2007
  • Анненков Александр Николаевич
  • Досовицкий Алексей Ефимович
  • Коржик Михаил Васильевич
  • Лигун Владимир Дмитриевич
  • Мисевич Олег Валентинович
  • Михлин Александр Леонидович
  • Федоров Андрей Анатольевич
RU2357025C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 627 573 C1

Реферат патента 2017 года СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)

Группа изобретений относится к материалам, используемым в сцинтилляционной технике. Сущность группы изобретений заключается в том, что сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения представляет собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Li(Y1-x Lux)F4 при х=0,01-0,8, образующийся в бинарной системе LiYF4 - LiLuF4. Также сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения представляет собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Ba(Y1-x Ybx)2F8 при х=0,01-0,9, образующийся в бинарной системе BaY2F8 - BaYb2F8. Технический результат – получение сцинтилляционных материалов, в том числе крупногабаритных, с возможностью направленного управления чувствительностью данных материалов к ионизирующим излучениям с максимальной чувствительностью к излучению γ-квантов. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула изобретения RU 2 627 573 C1

1. Сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения, представляющий собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Li(Y1-xLux)F4 при х=0,01-0,8, образующийся в бинарной системе LiYF4-LiLuF4.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что для регистрации нейтронного излучения х=0,01.

3. Материал по п. 1, отличающийся тем, что для регистрации рентгеновского и γ-излучения х=0,5-0,7.

4. Материал по пп. 1-3, отличающийся тем, что он активирован ионами Се3+ или Pr3+ в количестве 0,5-1,5 мол.%.

5. Материал по п. 1, отличающийся тем, что он получен методом горизонтальной направленной кристаллизации.

6. Материал по п. 1, отличающийся тем, что он выполнен в виде монокристалла в виде пластин с размерами не менее 50×80×20 мм.

7. Сцинтилляционный материал для регистрации ионизирующего излучения, представляющий собой кристаллический твердый раствор с общей эмпирической формулой Ba(Y1-xYbx)2F8 при х=0,01-0,9, образующийся в бинарной системе BaY2F8-BaYb2F8.

8. Материал по п. 7, отличающийся тем, что для регистрации рентгеновского и γ-излучения х=0,5-0,7.

9. Материал по пп. 7-8, отличающийся тем, что он активирован ионами Се3+ или Pr3+ в количестве 0,5-1,5 мол.%.

10. Материал по п. 7, отличающийся тем, что он получен методом горизонтальной направленной кристаллизации.

11. Материал по п. 7, отличающийся тем, что он выполнен в виде монокристалла в виде пластин с размерами не менее 50×80×20 мм.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2627573C1

СЦИНТИЛЯЦИОННОЕ ВЕЩЕСТВО (ВАРИАНТЫ) 2003
  • Загуменный А.И.
  • Заварцев Ю.Д.
  • Кутовой С.А.
RU2242545C1
БЫСТРЫЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА БАРИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2011
  • Гарибин Евгений Андреевич
  • Гусев Павел Евгеньевич
  • Демиденко Алексей Александрович
  • Крутов Михаил Анатольевич
  • Миронов Игорь Алексеевич
  • Осико Вячеслав Васильевич
  • Рейтеров Владимир Михайлович
  • Родный Петр Александрович
  • Селиверстов Дмитрий Михайлович
  • Смирнов Андрей Николаевич
  • Федоров Павел Павлович
RU2467354C1
WO 2005088784 A1, 22.09.2005
US 20100001191 A1, 07.01.2010.

RU 2 627 573 C1

Авторы

Рябченков Владимир Васильевич

Саркисов Степан Эрвандович

Даты

2017-08-08Публикация

2016-09-02Подача