СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНОГО ПОТОКА, ВЫХОДЯЩЕГО ПОСЛЕ РЕАКЦИИ ФИШЕРА-ТРОПША Российский патент 2014 года по МПК C02F9/08 C02F1/04 C02F1/06 C02F101/32 C02F103/36 

Настоящее изобретение относится к способу очистки водного потока, выходящего после реакции Фишера-Тропша.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу очистки водного потока, выходящего после реакции Фишера-Тропша, включающему обработку по меньшей мере одним неорганическим основанием, обработку выпариванием, дистилляцией и/или отпаркой и обработку по меньшей мере одним органическим основанием.

Технология Фишера-Тропша для получения углеводородов из смеси газов на основе водорода и монооксида углерода, обычно называемой синтез-газом, известна в научно-технической литературе. Перечень, который включает основные работы по реакции Фишера-Тропша, содержится в Bureau of Mines Bulletin, 544 (1955), озаглавленный «Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and Related Processes» H.C. Anderson, J.L. Wiley and A.Newell.

Технология Фишера-Тропша в общем основана на использовании суспензионных реакторов, которые применяют для химических реакций, осуществляемых в многофазных системах, где газообразную фазу барботируют в суспензию твердого вещества (твердая фаза) в жидкости (жидкая фаза). В случае реакции Фишера-Тропша, газообразная фаза включает синтез-газ или «сингаз», который представляет собой сочетание водорода (H₂) и моноксида углерода (СО), с молярным отношением H₂/СО от 1 до 3, предпочтительно, приблизительно 2; жидкая фаза при температуре реакции преимущественно включает продукт реакции, т.е. в основном линейные углеводороды с большим количеством атомов углерода, а твердая фаза преимущественно включает катализатор. Синтез-газ может содержать небольшое количество диоксида углерода (CO₂) и/или воды. Присутствие серы, азота, галогенов, селена, фосфора и мышьяка или их производных в указанном синтез-газе, нежелательно. По этой причине и в зависимости от качества синтез-газа, предпочтительно удалять серу и другие загрязняющие вещества перед подачей указанного синтез-газа в реактор для проведения реакции Фишера-Тропша. Способы удаления этих загрязняющих веществ известны в уровне технике. Использование защитных слоев на основе оксида цинка является предпочтительным для удаления серы или ее производных. Более того, обычно предпочтительно удалять диоксид углерода (CO₂), который возможно образуется из синтез-газа, тогда как сера или ее производные еще не удалены. Для этой цели, например, синтез-газ может быть приведен в контакт с умеренно щелочным раствором (например, с раствором карбоната калия) в насадочной колонне.

Синтез-газ предпочтительно поступает из парового риформинга и/или из частичного окисления природного газа, обычно метана, или других более тяжелых углеводородов, возможно присутствующих в природном газе (например, этана, пропана, бутана), в соответствии со способом, известным в технике.

В процессе парового риформинга десульфурированный природный газ обычно смешивают с паром и пропускают, при высокой температуре и давлении, через слой катализатора, включающий катализатор, содержащий переходный металл, предпочтительно никель. Пар обычно подают с помощью сатуратора, в котором воду приводят в контакт с вышеупомянутым предварительно нагретым природным газом.

Альтернативно, синтез-газ можно получать из других производственных процессов, таких как, например, автотермический риформинг, или процесс, называемый НКО (неполное каталитическое окисление), в котором используют потоки кислорода высокой чистоты или обогащенного воздуха с десульфурированным природным газом и катализатором, или газификация угля или других углеродсодержащих продуктов паром при высокой температуре, как описано, например, в «Catalysis Science and Technology», Vol.1, Springer-Verlag, New York, 1981.

В реакции Фишера-Тропша моноксид углерода и водород преобразуются в воду и органические молекулы, в основном содержащие углерод и водород (т.е. углеводороды). Более того, другие органические молекулы, которые содержат кислород, помимо углерода и водорода, называемые кислородсодержащими соединениями, могут быть получены при реакции Фишера-Тропша.

Реакцию Фишера-Тропша обычно осуществляют при температуре равной или выше 150°С, например, от 180°С до 350°С, при поддержании давления от 0,5 МПа до 10 МПа, предпочтительно, от 1 МПа до 5 МПа, внутри реактора.

Как отмечено выше, реакции Фишера-Тропша содействует катализатор. Катализатор предпочтительно увеличивает скорость реакции, без расходования его в реакции. Тип катализатора влияет на относительно количество углеводородов, получаемых в реакции Фишера-Тропша. Катализаторы, обычно используемые в реакции Фишера-Тропша, в основном содержат по меньшей мере один металл, принадлежащий к группе 8, 9 или 10 Периодической таблице элементов (в системе обозначений ИЮПАК от 22 июня 2007 г.)

Катализаторы, содержащие кобальт, железо, рутений и/или никель, можно преимущественно использовать для преобразования синтез-газа в углеводороды, подходящие для получения бензина и/или дизельного топлива. Например, кобальт особенно подходит в качестве катализатора реакции Фишера-Тропша для получения тяжелых углеводородов из синтез-газа. Железо имеет преимущества в том, что оно легко доступно и относительно экономически выгодно, но его недостаток заключается в увеличении доли реакции, известной как «сдвиг водяного газа», при которой часть образовавшегося монооксида углерода и воды превращается в диоксид углерода и водород. Никель способствует реакции обрыва цепи и его преимущественно используют для избирательного получения метана из синтез-газа. Рутений обладает преимуществом высокой активности, но довольно дорого стоит.

При реакции Фишера-Тропша обычно получают смесь газообразных углеводородов, жидких углеводородов и парафинов, содержащих атомы углерода в количестве от 1 до 100 или более, с различными молекулярными массами. В зависимости от распределения молекулярной массы, эти смеси подходят для различного использования. Например, смеси, содержащие жидкие углеводороды, можно дополнительно обрабатывать для получения бензина, а также средних дистиллятов. Парафины можно дополнительно обрабатывать для преобразования в жидкие и/или газообразные углеводороды. Следовательно, чтобы использовать реакцию Фишера-Тропша для последующего получения топлива, необходимо увеличить производство жидких углеводородов и/или парафинов, таких как углеводороды, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода на молекулу (C₅₊ углеводороды).

Кроме смесей углеводородов, в ходе реакции Фишера-Тропша также образуется вода в соответствии со следующим уравнением:

nCO+2nH₂→C_nH_2n+nH₂O.

Образование воды довольно значительно, так как один моль воды образуется на каждый моль монооксида углерода, преобразуемого в углеводороды. Обычно, когда используют катализаторы, не способствующие реакции сдвига водяного газа, например, кобальт и/или рутений, указанную реакцию сводят к минимуму, так что общее количество получаемой воды близко к стехиометрической реакции. Для катализаторов, способствующих реакции сдвига водяного газа, например, железа, указанная реакция более существенна, так что общее количество полученной воды всегда значительно, но ниже, чем количество при стехиометрической реакции.

Перед очисткой воду, поступающую после реакции Фишера-Тропша, обычно подвергают предварительному разделению, обычно через трехфазный сепаратор из которого получают органический конденсат, вместе с паровой фазой и водной фазой, которая все еще содержит органические соединения, растворенные и суспендированные, и предпочтительно ее обрабатывают на коалесцирующем фильтре.

Таким образом, отделенная вода все еще загрязнена углеводородными соединениями, обычно в количестве менее 1000 ppm (частей на миллион), и кислородсодержащими соединениями, растворимыми в воде. Количество загрязняющих веществ связано с катализатором и условиями реакции, в частности температурой и давлением. Общее количество кислородсодержащих соединений возрастает с увеличением температуры реакции, причем группа органических кислот возрастает намного более значительно.

Основными кислородсодержащими загрязняющими веществами являются легкие спирты, такие как метиловый спирт и этиловый спирт, в количестве примерно от 0,5 масс.% до 5 масс.%. Более тяжелые спирты (такие как пропиловый, бутиловый, пентиловый и т.д.) и другие кислородсодержащие соединения, такие как альдегиды (например, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид и т.д.), кетоны (ацетон, метилпропилкетон и т.д.) и кислоты (например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропановая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, гептановая кислота, октановая кислота и т.д.), также присутствуют в небольших количествах, менее приблизительно 1,5 масс.%.

Количество соединений в каждой группе снижается с увеличением молекулярной массы, и они включают соединения с количеством атомов углерода до 25. Вода также может содержать небольшое количество азотсодержащих и сернистых соединений, образованных из используемого исходного сырья, помимо следов металлов, поступающих из реактора. Металлы также могут присутствовать в форме взвешенных твердых частиц.

Следовательно, вода, поступающая после реакции Фишера-Тропша, не имеет никакой промышленной ценности и не может быть сброшена как таковая, поскольку присутствующие в ней органические соединения могут создавать различные проблемы. Например, кислородсодержащие органические соединения (в частности, кислоты) придают коррозийность, тогда как углеводороды имеют склонность к вспениванию.

Более того, дождевая вода или другая технологическая вода, присутствующая на участке производства, могут быть добавлены к воде, поступающей после реакции Фишера-Тропша.

Таким образом, существует потребность в установке для обработки воды, поступающей после реакции Фишера-Тропша, как для повторного использования ее в ходе процесса Фишера-Тропша (например, в качестве технологической воды или охлаждающей воды в реакционной секции), так и для ее отвода наружу или для дальнейшего использования (например, в качестве воды для орошения или питьевой воды).

Обработка или сочетание различных обработок воды, поступающей после реакции Фишера-Тропша определяются ограничениями, накладываемыми ее конечным применением и содержанием в ней органических соединений.

Установка для обработки воды, поступающей после реакции Фишера-Тропша, может быть, например, биологического типа, и она может предшествовать обработке, обычно дистилляции и/или отпарке для удаления большинства летучих соединений. Воду, полученную после биологической обработки затем обычно подвергают дополнительной финишной обработке для удаления твердых веществ и, при необходимости, также остаточных солей от биологической обработки. Подход такого типа описан, например, в патентах US 7166219, US 7150831 или в WO 2005/113426.

Альтернативно, воду, поступающую после реакции Фишера-Тропша, подвергают обработке физико-химического типа. В US 6462097, например, описан способ, в котором обработка отпаркой следует за стадией адсорбции активированными углями. Водный поток, выходящий из этой стадии адсорбции активированными углями, богатый органическими соединениями, затем подают в реакционный сосуд. Подобные предложения также описаны, например, в US 6225358, US 5053581, US 5004862, где органические соединения, например, спирты C₁-С₆, присутствующие в воде, выходящей после реакции Фишера-Тропша, при необходимости возвращают обратно и затем преобразуют до простых молекул, таких как СОх/Н₂ (синтез-газ).

Другие виды обработки физико-химического типа позволяют разделять один или более водных потоков, обогащенных органическими соединениями.

В US 2004/0262199, например, описывают возможность разделения, с помощью дистилляции, потока преимущественно из спиртов, с содержанием некислых соединений (НКС) от 55 масс.% до максимально 85 масс.%. Этот поток можно использовать в качестве топлива или, альтернативно, дополнительно обрабатывать для извлечения ценных продуктов.

Образование с помощью обработки физико-химического типа одного или более потоков, обогащенных различными группами органических соединений, одновременно с получением воды, очищенной до требуемой степени, описано, например, в US 7153432, где предложен способ по меньшей мере с двумя стадиями, первой стадией дистилляции и второй стадией мембранного разделения, и возможно, при необходимости, с другими вспомогательными стадиями, для доведения очищенной воды до требуемой степени чистоты.

В частности, в US 7153432 описан способ очистки воды, полученной совместно в реакции Фишера-Тропша, включающий: (а) дистилляцию или жидкость-жидкостную экстракцию воды, полученной совместно в ходе реакции Фишера-Тропша, чтобы удалить по меньшей мере часть спиртов, присутствующих в указанной воде и получить первый поток, обогащенный водой, и (б) мембранное разделение указанного первого потока, обогащенного водой, что позволяет по меньшей мере удалить некоторые суспендированные твердые вещества вместе с некоторыми органическими кислотами, чтобы получить очищенную воду. Этот способ мембранного разделения выбирают из группы, включающей микрофильтрацию, ультрафильтрацию, обратный осмос, диффузионное испарение.

Дальнейшее использование воды, выходящей после реакции Фишера-Тропша, известно в уровне техники.

В WO 2005/113426, например, описан способ использования воды, выходящей после реакции Фишера-Тропша, осуществляемый при низкой температуре, который включает стадию подачи воды, выходящей после указанной реакции, в сатуратор, входящий в состав установки для получения синтез-газа, чтобы насытить поток газообразных углеводородов, подаваемых в указанную установку.

В US 7323497 описывают способ синтеза углеводородов, включающий (а) проведение каталитического парового риформинга смеси углеводородов и пара, чтобы получить частично преобразованный газ; (б) проведение неполного окисления частично преобразованного газа с помощью газа, содержащего кислород, и приведение полученного газа к равновесию с помощью катализатора парового риформинга, чтобы получить смесь преобразованного синтез-газа; (в) охлаждение смеси преобразованного синтез-газа ниже точки росы пара, чтобы конденсировать воду и отделить конденсированную воду с получением синтез-газа, не содержащего воду; (г) синтез углеводородов из указанного синтез-газа, не содержащего воду, с помощью реакции Фишера-Тропша и (д) отделение углеводородов от полученной совместно воды, отличающийся тем, что по меньшей мере часть указанной полученной совместно воды подают в сатуратор, в котором ее приводят в контакт с сырьевыми углеводородами, таким образом получая смесь углеводородов и пара, подвергаемую каталитическому паровому риформингу.

Однако, заявителем установлено, что подача воды, выходящей после реакции Фишера-Тропша, непосредственно в сатуратор может вызывать некоторые проблемы. Например, органические соединения, в частности кислоты, присутствующие в такой воде, помимо проблем, обозначенных выше (т.е. проблемы коррозии установки и/или ценообразования), могут вызвать отравление катализаторов, используемых в процессе парового риформинга.

Существует потребность в способе, который позволяет по меньшей мере часть водного потока, выходящего после реакции Фишера-Тропша, использовать в качестве технологической воды в установке получения синтез-газа для получения углеводородов.

Теперь обнаружено, что подвергая поток, полученный после реакции Фишера-Тропша способу очистки, который включает обработку по меньшей мере одним неорганическим основанием, обработку выпариванием, дистилляцией и/или отпаркой и обработку по меньшей мере одним органическим основанием, возможно преодолеть недостатки, описанные выше и использовать по меньшей мере часть указанного потока в установке получения синтез-газа, впоследствии подавая в установку для проведения реакции Фишера-Тропша для производства углеводородов. В частности, указанный водный поток можно использовать при получении синтез-газа в качестве источника пара и, благодаря присутствию кислородсодержащих органических соединений, в частности, спиртов, в качестве источника водорода и углерода, таким образом увеличивая выработку указанного синтез-газа.

В частности обнаружено, что путем добавления по меньшей мере одного неорганического основания в водный поток, выходящий после реакции Фишера-Тропша, и последующей подачи указанного водного потока в испаритель, можно концентрировать органические кислоты, в частности, в форме солей, получаемых из реакции указанных органических кислот с указанным неорганическим основанием, получая водный поток, обогащенный указанными солями, выходящий из нижней части указанного испарителя, таким образом снижая как количество органических кислот в водном потоке, выходящим из головной части испарителя, который впоследствии подают в сатуратор, так и количество воды, которую затем подают в дистилляционную колонну и/или отпарную колонну. В частности, водный поток, выходящий из нижней части указанного испарителя, впоследствии подают в дистилляционную колонну и/или отпарную колонну, получая поток, выходящий из нижней части указанной колонны, дополнительно обогащенный указанными солями, который можно подвергать дополнительной очищающей обработке, в зависимости от степени требуемой чистоты. Более того, обработка указанным по меньшей мере одним неорганическим основанием позволяет минимизировать количество используемого органического основания, чтобы снизить количество или даже устранить органические кислоты, не прореагировавшие с указанным по меньшей мере одним неорганическим основанием, присутствующие в водном потоке, выходящим из головной части указанной дистилляционной колонны и/или отпарной колонны, перед подачей его в сатуратор и, впоследствии, на установку для получения синтез-газа, таким образом избегая как проблем коррозии установки вследствие присутствия указанных органических кислот, так и отравления катализаторов, обычно используемых при получении синтез-газа.

Таким образом, в соответствии с первым аспектом, настоящее изобретение относится к способу очистки водного потока (i), выходящего после реакции Фишера-Тропша, включающему:

- добавление к указанному водному потоку по меньшей мере одного неорганического основания, имеющего рКа, измеренный при температуре 25°С, выше или равный 6,5, предпочтительно, выше или равный 7, и подачу его в испаритель с получением двух выходящих потоков:

- поток (ii) пара, выходящий из головной части испарителя, который после конденсации образует водный поток (iia), включающий спирты, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 8 атомов углерода, и другие возможные летучие соединения;

- водный поток (iii), выходящий из нижней части испарителя, включающий спирты, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 8 атомов углерода, и органические кислоты, причем указанный водный поток (iii) обогащен солями органических кислот и указанные соли получены из реакции указанного по меньшей мере одного неорганического основания с органическими кислотами, присутствующими в указанном водном потоке (i);

- подачу указанного водного потока (iii) в дистилляционную колонну с получением двух выходящих потоков:

- водный поток (iv), выходящий из головной части колонны, включающий спирты, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 8 атомов углерода, органические кислоты, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно, от 2 до 4 атомов углерода, причем указанные органические кислоты присутствуют в количестве, меньшем или равном 2 масс.%, предпочтительно, от 0,01 масс.% до 1,2 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (iv), и другие возможные летучие соединения;

- водный поток (v), выходящий из нижней части дистилляционной колонны, дополнительно обогащенный солями органических кислот, присутствующих в указанном водном потоке (iii);

- добавление в указанный водный поток (iv) по меньшей мере одного органического основания, имеющего рКа, измеренный при температуре 25°С в воде, выше или равный 7, предпочтительно от 8 до 12;

- объединение указанного водного потока (iv), после добавления указанного по меньшей мере одного органического основания, с указанным водным потоком (iia) с получением водного потока (vi) и подачу его в сатуратор;

- подачу технологического газа в указанный сатуратор с получением газообразного потока (vii), выходящего из головной части сатуратора;

- подачу указанного газообразного потока (vii) в установку для получения синтез-газа.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный газообразный поток (vii) подают на каталитический паровой риформинг.

В целях настоящего изобретения и в прилагаемой формуле изобретения определение численных диапазонов всегда включает пределы, если не указанное иное.

Реакцию Фишера-Тропша преимущественно осуществляют, как описано в US 6348510, содержание которого включено по упоминанию.

Водный поток (iia) имеет концентрацию спиртов предпочтительно выше или равную 1 масс.%, более предпочтительно, от 2 масс.% до 5 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (iia). Указанный водный поток (iia) также может включать следы органических кислот, которые не прореагировали с указанным неорганическим основанием, и/или следы непрореагировавшего неорганического основания.

Водный поток (iii) имеет концентрацию солей органических кислот предпочтительно выше или равную 0,05 масс.%, более предпочтительно, от 0,2 масс.% до 10 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (iii). Указанный водный поток (iii) также может включать следы непрореагировавшего неорганического основания и/или следы других возможных летучих соединений.

Водный поток (iv) имеет концентрацию спиртов предпочтительно выше или равную 0,5 масс.%, более предпочтительно, от 1 масс.% до 10 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (iv).

Указанный водный поток (v) предпочтительно включает соли органических кислот в количестве выше или равном 80 масс.%, более предпочтительно, от 90 масс.% до 99,9 масс.%, относительно общей массы солей органических кислот, присутствующих в водном потоке (iii), подаваемом в дистилляционную колонну.

В целях настоящего изобретения и в прилагаемой формуле изобретения термин «летучие соединения», возможно присутствующие в указанных водных потоках (iia), (iii) и (iv), относится к таким соединениям, как, например, углеводороды, альдегиды, кетоны или их смеси.

В соответствии с еще одним воплощением настоящего изобретения, указанное неорганическое основание выбирают, например, из гидроксидов и/или оксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, принадлежащих к группам 1 и 2 Периодической таблице элементов (в системе обозначений ИЮПАК от 22 июня 2007 г.)

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное неорганическое основание выбирают из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, гидроксида магния, гидроксида лития или их смеси. Гидроксид натрия, гидроксид калия и их смеси являются предпочтительными.

Следует отметить, что для целей настоящего изобретения рКа указанного неорганического основания предпочтительно выше рКа органического основания.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное неорганическое основание может быть добавлено в водный поток (i) в таком количестве, что эквивалентное молярное отношение органическая кислота/неорганическое основание составляет от 0,70 до 1,50, предпочтительно, от 0,90 до 1,20.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное неорганическое основание может быть добавлено в водный поток (i) в таком количестве, что pH водного потока (iii), выходящего из нижней части испарителя, выше или равен 6,5, предпочтительно составляет от 7 до 11.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное неорганическое основание можно использовать в форме водного раствора.

Следует отметить, что для целей настоящего изобретения указанное неорганическое основание можно добавлять в другие точки процесса. Например, указанное неорганическое основание можно добавлять в испаритель.

Как указано выше, разделение указанного потока (ii) пара, который после конденсации становится водным потоком (iia), и указанного водного потока (iii) происходит в испарителе.

Любой тип испарителя, известный в уровне технике, может быть преимущественно использован для целей настоящего изобретения. Конкретными примерами испарителей, которые могут быть преимущественно использованы, являются испарители с естественной циркуляцией, в которых испарение осуществляют перемещением, вызванным только кипением; испарители в которых испарение вызывают с помощью принудительной циркуляции, при которой скорость и турбулентность возрастают с использованием циркуляционного насоса (испарители принудительной циркуляции), испарители типа МФИ (многофункциональные испарители), однофазные или многофазные испарители, одноступенчатые испарители, испарители типа ИКТВ (испарители с короткой трубой вертикального типа), испарители типа ИДТВ (испарители с длинной трубой вертикального типа), корзиночные испарители, испарители с горизонтальной трубой, испарители с падающей пленкой жидкости, пленочные испарители и тому подобное.

Более подробную информацию относительно типов используемых испарителей можно найти, например, в «Process Heat Transfer», Donald Q. Kern, McGraw-Hill (1950), Chapter 14, Evaporator, pg.375-510; Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill (7^th Ed, - 1997), Section 11, pg.108-118.

Испаритель предпочтительно эксплуатируют при температуре от 90°С до 160°С и при давлении от 50 кПа абс. (0,5 атм. абс.) до 400 кПа абс. (4 атм. абс.).

Неконденсируемые соединения, присутствующие в водном потоке, выходящим после реакции Фишера-Тропша также можно удалить в указанном испарителе.

В целях настоящего изобретения и в прилагаемой формуле изобретения термин «неконденсируемые соединения» относится к следам синтез-газа (например, водорода и/или моноксида углерода), возможно присутствующим в водном потоке, выходящим после реакции Фишера-Тропша, который подают в головную часть колонны.

Альтернативно, указанная дистилляционная колонна может быть отпарной колонной.

Альтернативно, указанная дистилляционная колонна может быть дистилляционной и отпарной колонной.

Дистилляционная и/или отпарная колонна состоит из конденсатора в головной части, ребойлера в нижней части, ступеней обогащения, расположенных выше подачи, и ступеней извлечения, расположенных ниже подачи. Указанные ступени обогащения и извлечения могут быть образованы тарелками дистилляционных и/или отпарных колонн или насадками структурированного или неструктурированного типа.

Для осуществления целей настоящего изобретения могут быть использованы дистилляционные и/или отпарные колонны, которые имеют конфигурацию асимметричного типа, т.е. содержащие количество тарелок, формирующих теоретические ступени обогащения, равное приблизительно половине количества тарелок, формирующих теоретические ступени извлечения. Альтернативно, могут быть использованы дистилляционные и/или отпарные колонны без тарелок, формирующих теоретические стадии обогащения.

В случае настоящего изобретения и в прилагаемой формуле изобретения, термин «водный поток (iv), выходящий из головной части колонны», относится к потоку, выходящему из конденсатора в головной части, составляющего часть указанной колонны. Указанный конденсатор предпочтительно представляет собой конденсатор полной конденсации.

В случае настоящего изобретения и в прилагаемой формуле изобретения, термин «водный поток (v), выходящий из рейбойлера в нижней части колонны», относится к потоку, выходящему из ребойлера в нижней части, составляющего часть указанной колонны.

Дистилляционную и/или отпарную колонну предпочтительно эксплуатируют при атмосферном давлении, даже если указанная колонна способна одинаково хорошо функционировать при давлениях выше или ниже атмосферного давления таких как, например, давление от 50 кПа абс. (0,5 атм. абс.) до 400 кПа абс. (4 атм. абс.).

Температуру обычно определяют с помощью давления и состава водного потока, выходящего после реакции Фишера-Тропша. В общем, при рабочем давлении от 50 кПа абс. (0,5 атм. абс.) до 400 кПа абс. (4 атм. абс.), температуру в головной части колонны поддерживают от 70°С до 125°С, а в нижней части она составляет от 90°С до 160°С.

Если неконденсируемые соединения не полностью устраняют в ходе испарения, в дополнение к образованию указанных выше водных потоков (iv) и (v), указанные неконденсируемые соединения также могут быть устранены в указанной дистилляционной и/или отпарной колонне.

Как определено выше, сатуратор в основном обладает функцией обеспечения пара, необходимого для насыщения технологического газа, предпочтительно природного газа, обычно метана, перед подачей его в установку для получения синтез газа. В сатураторе вода обычно вступает в контакт с указанным выше предварительно нагретым технологическим газом. Для осуществления целей настоящего изобретения сатуратор может работать либо в противотоке, либо в сопутствующем потоке, с внешней рециркуляцией или без нее.

Сатуратор любого типа, известный в технике, может быть преимущественно использован для осуществления целей настоящего изобретения. Конкретные примеры сатураторов, которые можно использовать, включают сатураторы вертикального трубчатого типа, сатураторы по типу башни с распылительным орошением, сатураторы по типу скруббера с отбойными перегородками, сатураторы по типу колонны с перфорированными тарелками, сатураторы по типу насадочной колонны, сатураторы по типу башни с орошаемыми стенками и т.п.

В ходе процесса в соответствии со способом настоящего изобретения, указанный водный поток (vii), выходит из головной части сатуратора, тогда как сливной поток (viii), включающий соли органических кислот, присутствующих в указанном водном потоке (iv), которые образуются из реакции органических кислот, присутствующих в указанном водном потоке (iv), с органическим основанием, добавляемым в этот поток, выходит из нижней части сатуратора. Указанный сливной поток (viii) может быть отобран и подан в испаритель.

В соответствии со способом настоящего изобретения, указанный сливной поток (viii) предпочтительно подают в испаритель после объединения его с водным потоком (i), выходящим после реакции Фишера-Тропша.

Сатуратор предпочтительно эксплуатируют при температуре от 160°С до 200°С и при давлении от 3 МПа абс. (30 бар абс.) до 6 МПа (60 бар абс.).

Перед подачей в дистилляционную и/или отпарную колонну, водный поток (i), выходящий после реакции Фишера-Тропша может быть преимущественно подвергнут фильтрации, например, с использованием коалесцирующих фильтров или сепараторов, позволяющих разделять гидрофильные соединения и липофильные соединения, чтобы максимизировать устранение нежелательных органических соединений, в частности углеводородов, присутствующих в указанной водной фазе, которые могут вызывать образование пены в оборудовании ниже по ходу технологического потока.

Пенообразования также можно избежать добавлением подходящих антипенных агентов, выбираемых, например, из известных промышленно выпускаемых агентов (например, анионные поверхностно-активные вещества, кремнийорганические поверхностно-активные вещества, полиэтиленгликоли или их смеси).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное органическое основание имеет температуру кипения от 70°С до 200°С, предпочтительно от 90°С до 150°С.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное органическое основание имеет давление пара при температуре 20°С от 0,01 кПа до 10 кПа, предпочтительно, изменяющееся в диапазоне от 0,02 кПа до 3 кПа.

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное органическое основание можно выбирать из морфолина, пиперазина, пирролидина, пиперидина, пиразолидина, 2,6-диметилморфолина, циклогексиламина, диэтиламинэтанола, 2-амино-2-метил-1-пропанола или их смесей. Морфолин является предпочтительным.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное органическое основание можно добавлять в водный поток (iv) в таком количестве, что эквивалентное молярное отношение органическая кислота/органическое основание составляет от 0,01 до 0,3, предпочтительно, от 0,05 до 0,2.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное органическое основание можно добавлять в водный поток (iv), в таком количестве, что pH указанного водного потока (iv) выше или равен 6,5, предпочтительно, составляет от 7 до 11.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное органическое основание можно использовать в форме водного раствора.

Следует отметить, что для целей настоящего изобретения указанное органическое основание можно добавлять в другие точки процесса. Например, указанное органическое основание можно добавлять в водный поток (iia), выходящий из головной части испарителя.

Также следует отметить, что способ по настоящему изобретению позволяет извлекать по меньшей мере часть органического основания.

Для указанной выше цели, как отмечено выше, сливной поток (viii), выходящий из нижней части сатуратора и включающий соли, образующиеся из реакции органических кислот, присутствующих в водном потоке (iv), с указанным органическим основанием, и, возможно, следы непрореагировавших органических кислот и/или органического основания, можно объединять с водным потоком (i) и подавать в испаритель.

В испарителе соли, присутствующие в указанном сливном потоке (viii), могут вступать в реакцию с сильным неорганическим основанием, высвобождая органическое основание, выходящее из головной части испарителя с потоком (ii) пара. Как указано выше, указанный поток (ii) пара, после конденсации, образует водный поток (iia), который объединяют с водным потоком (iv), получая водный поток (vi), который подают в сатуратор, таким образом обеспечивая возможность повторного использования органического основания.

Указанное органическое основание предпочтительно извлекают с выходом выше или равным 50%, причем указанный выход рассчитывают относительно общего количества органического основания, используемого в начале процесса. Извлечение указанного органического основания позволяет минимизировать или даже исключить добавление указанного органического основания в указанный водный поток (iv).

Водный поток (iia) имеет содержание воды предпочтительно выше или равное 90 масс.%, более предпочтительно, выше или равное 95 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (iia). Указанный водный поток (iia) также может включать следы органических кислот, которые не прореагировали с неорганическим основанием, и/или следы непрореагировавшего неорганического основания.

Указанный водный поток (v) имеет содержание солей органических кислот предпочтительно выше или равное 0,05 масс.%, более предпочтительно, от 0,1 масс.% до 5 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (v).

В зависимости от конечного применения и следовательно, от степени чистоты, которую необходимо получить, указанный водный поток (v) возможно подвергают дополнительной обработки для очистки, такой как, например, обработка ионообменными смолами, обратный осмос, кристаллизация, электродиализ, биологическая обработка.

В частности, указанный водный поток (v), имеющий pH предпочтительно выше или равный 6,5, предпочтительно, от 7 до 11, и ХПК (химическая потребность в кислороде) предпочтительно от 500 мг/л до 12000 мг/л, предпочтительно подвергают биологической обработке как аэробного, так и анаэробного типа.

Если ХПК выше 12000 мг/л, указанный водный поток (v) преимущественно подвергают обратному осмосу.

Далее настоящее изобретение описано более подробно с помощью примера воплощения со ссылками на прилагаемый Фиг.1.

Способ по настоящему изобретению осуществляют как представлено, например, на Фиг.1.

В этом случае, неорганическое основание (например, гидроксид натрия) (14) добавляют в водный поток (1), выходящий после реакции Фишера-Тропша, в который добавлен антипенный агент, чтобы нейтрализовать указанный водный поток (1), который обычно имеет pH менее 4. pH водного потока (1), так же как и pH различных потоков, измеряют с помощью pH-метра известного в технике, не представленного на Фиг.1.

После добавления неорганического основания указанный водный поток (1) подают в испаритель (2), который в этом конкретном случае также включает конденсатор (не представленный на Фиг.1). Органические кислоты, присутствующие в водном потоке (1), после реакции с неорганическим основанием (14), находятся в форме солей, и их удаляют с водным потоком (3), выходящим из нижней части испарителя (3).

Указанное неорганическое основание (14), помимо взаимодействия с органическими кислотами, присутствующими в водном потоке (1), также способно вступать в реакцию с солями органических кислот, содержащимися в сливном потоке (11) (указанные соли образуются из реакции органического основания с органическими кислотами, присутствующими в водном потоке (7)), высвобождая органическое основание (8) и образуя соли неорганического основания (14). Высвобожденное органическое основание (8) поступает в водный поток (4), выходящий из головной части испарителя (2), что таким образом позволяет повторно использовать органическое основание (8) в способе по настоящему изобретению. Возможные следы указанного непрореагировавшего органического основания (8) и/или солей органических кислот с указанным органическим основанием, могут оставаться в испарителе и могут быть удалены с водным потоком (3), выходящим из нижней части испарителя (2).

Указанный водный поток (4) объединяют с водным потоком (7), получая водный поток (9), который подают в сатуратор (10). Объединение указанного водного потока (4) и указанного водного потока (7) не только позволяет извлекать органическое основание (8), а также извлекать органический углерод, образующийся в ходе реакции Фишера-Тропша (в частности, спирты, содержащиеся в водном потоке (4) и в водном потоке (7)), обеспечивая возможность его повторного использования при получении синтез-газа.

Водный поток (3) подают в дистилляционную колонну (5). Указанная дистилляционная колонна предпочтительно включает количество тарелок, образующих ступени обогащения, расположенных над загрузкой, более 2, обычно от 3 до 15, и количество тарелок, образующих ступени извлечения, расположенных ниже загрузки, более 5, обычно от 6 до 30, более предпочтительно, от 8 до 14. Указанная дистилляционная колонна (5) предпочтительно включает количество тарелок, образующих теоретические ступени дистилляции с разделением на фракции (или обогащения) равное 6, и количество тарелок, образующих теоретические ступени извлечения равное 12. Колонна (5) также включает конденсатор в головной части (не показан на Фиг.1) и ребойлер в нижней части (не показан на Фиг.1).

Как указано выше, ступени обогащения и извлечения можно осуществлять с помощью тарелок для дистилляционных колонн или с помощью внутрикорпусных устройств (насадок) структурированного или неструктурированного типа.

Водный поток (7) включает спирты и органические кислоты, причем указанные органические кислоты находятся в количестве, меньшем или равном 2 масс.%, предпочтительно, в от 0,0,1 масс.% до 1,2 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (7) и, возможно, другие летучие соединения, выходящие из головной части дистилляционной колонны (5).

Органическое основание (например, морфолин) (8) добавляют в указанный водный поток (7), чтобы нейтрализовать его.

Как уже определено выше, после добавления указанного органического основания (8) водный поток (7) объединяют с указанный водным потоком (4), образуя водный поток (9), который подают в сатуратор (10), в который также подают технологический газ (12) (например, природный газ).

После реакции с органическим основанием (8) органические кислоты, присутствующие в водном потоке (7), находятся в форме солей, которые в основном подают рециклом в способ по настоящему изобретению посредством сливного потока (11), выходящего из нижней части сатуратора (10). Возможные следы непрореагировавших органических кислот и/или органического основания (8) также в основном подают рециклом в способ посредством сливного потока (11), выходящего из нижней части сатуратора (10).

Газообразный поток (13) затем выходит из головной части сатуратора (10), и его подают в установку для получения синтез-газа, в частности, в секцию парового риформинга (не показана на Фиг.1).

Как представлено на Фиг.1, указанный сливной поток (11) объединяют с указанным водным потоком (1), выходящим после реакции Фишера-Тропша и подают в испаритель (2), таким образом обеспечивая извлечение органического основания (8).

В зависимости от требований конечного применения, водный поток (6) можно фактически подавать:

- на анаэробную биологическую обработку (15);

- на аэробную биологическую обработку (16);

- на обработку обратным осмосом (17);

чтобы получить очищенную воду (18).

На Фиг.1 показан только один испаритель (2). Однако, перед подачей водного потока (1) в дистилляционную колонну (5), можно осуществлять дополнительные циклы в одном или более испарителях, расположенных последовательно или параллельно (не представлено на Фиг.1).

Иллюстративные и неограничивающие примеры представлены ниже для лучшего понимания настоящего изобретения и его воплощений.

ПРИМЕР 1

После осуществления реакции Фишера-Тропша, как описано в US 6348510 (IFP-ENI), и со ссылками на Фиг.1, воду, которую отделяли декантацией от реакционного выходящего потока (водный поток (1)) и в которую добавляли 50% водный раствор гидроксида натрия в количестве 980 кг/ч, подавали в испаритель (2) (испаритель типа МФИ (многофункциональный испаритель)) при номинальном расходе 361 т/ч. Количество гидроксида натрия таково, что pH на входе испарителя доводят до величины приблизительно 9.

Более того, в водный поток (1) добавляли 2 ppm антипенного агента полипропиленгликоля со средней молекулярной массой 2000.

Водный поток (3), обогащенный солями органических кислот присутствующих в водном потоке (1), получали на выходе из нижней части испарителя (2). Указанный водный поток (3), выходящий при номинальном расходе 235 т/ч, подавали в дистилляционную колонну (5).

Поток пара получали на выходе из головной части испарителя (2), и его направляли, при номинальном расходе 126 т/ч, в конденсатор (не показан на Фиг.1), из которого выходит водный поток (4).

Дистилляционная колонна (5) содержит 6 ступеней обогащения и 12 ступеней извлечения, конденсатор полной конденсации в головной части и ребойлер в нижней части, и работает при номинальном расходе 235 т/ч.

Дистилляционной колонной (5), работающей при атмосферном давлении и при температуре от 90°С (температура в головной части) до 105°С (температуре в нижней), управляли так, чтобы иметь расход водного потока, выходящего из головной части дистилляционной колонны (водный поток (7)), равный 15 т/ч, и этот поток после соответствующей перекачки подавали в сатуратор (10).

Водный поток (7) имел следующий состав, согласно данным газовой хроматографии:

- спирты: 59 масс.% относительно общей массы указанного водного потока (7);

- органические кислоты: <0,1 масс.% относительно общей массы указанного водного потока (7).

Избыток морфолина добавляли в водный поток (7) в количестве 0,05 кмоль/ч (эквивалентное молярное отношение органические кислоты/неорганическое основание равно 0,1), чтобы нейтрализовать органические кислоты, присутствующие в указанном водном потоке (7).

Водный поток (6), выходящий из ребойлера в нижней части дистилляционной колонны (5), включающий соли кислот, присутствующих в водном потоке (3), имел следующий состав, согласно данным газовой хроматографии:

- соли кислот: 99,9 масс.% относительно общей массы кислот, присутствующих в водном потоке (3).

После подходящего охлаждения указанный водный поток (6) можно подавать на последующую обработку для очистки.

Указанный водный поток (7), имеющий номинальный расход 15 т/ч, перед подачей в сатуратор объединяют с водным потоком (4) с номинальным расходом 126 т/ч.

После объединения с образованием водного потока (9), водный поток (4) и водный поток (7) подавали в сатуратор (10) при номинальном расходе 141 т/ч, причем pH водного потока (9) было равно 9.

Сатуратор (10) представляет собой вертикальный трубчатый сатуратор, оборудованный системой парового обогрева и внешним контуром рециркуляции, снабженным газожидкостным сепаратором, работающим при давлении 4 МПа (40 бар) и температуре 180°С, в сопутствующем потоке с потоком природного газа для насыщения. Затем природный газ подавали в сатуратор (10), в противотоке, при номинальном расходе 450000 норм. м³/ч. Сливной поток (11) получали на выходе сатуратора (10) при номинальном расходе 10 т/ч.

Указанный сливной поток (11), включающий соли, образующиеся в ходе реакции органических кислот, присутствующих в водном потоке (7) с морфолином, объединяли с водным потоком (1) и подавали в испаритель (2).

Насыщенный газовый поток (13) с номинальным расходом 600000 номр. м³/ч получали на выходе из головной части сатуратора (10), и его подавали в установку для получения синтез-газа.

Изобретение может быть использовано в технологии осуществления реакции Фишера-Тропша в промышленности. Способ очистки водного потока, выходящего после реакции Фишера-Тропша, включает обработку неорганическим основанием, имеющим рКа выше или равным 6,5, и подачу его в испаритель, получают два выходящих потока - поток пара из головной части испарителя и водный поток из нижней части испарителя. Поток пара конденсируют, а водный поток подают в дистилляционную колонну. В водный поток, выходящий из головной части колонны, добавляют органическое основание, имеющее рКа выше или равным 7, и объединяют его с водным потоком, полученным после конденсации потока пара. Полученный объединенный водный поток направляют в сатуратор, в который подают также технологический газ. Образующийся при этом газообразный поток, выходящий из головной части сатуратора, подают в установку для получения синтез-газа. Указанный способ позволяет, по меньшей мере, часть водного потока, выходящего после реакции Фишера-Тропша, использовать в качестве технологической воды в установке для получения синтез-газа, в дальнейшем подаваемого в установку Фишера-Тропша для получения углеводородов. 22 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ очистки водного потока (i), выходящего после реакции Фишера-Тропша, включающий:
- добавление к указанному водному потоку по меньшей мере одного неорганического основания, имеющего рКа, измеренный при температуре 25°С, выше или равный 6,5, и подачу его в испаритель с получением двух выходящих потоков:
- поток (ii) пара, выходящий из головной части испарителя, который после конденсации образует водный поток (iia), включающий спирты, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, и другие возможные летучие соединения;
- водный поток (iii), выходящий из нижней части испарителя, включающий спирты, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, и органические кислоты, причем указанный водный поток (iii) обогащен солями органических кислот и указанные соли получены из реакции указанного по меньшей мере одного неорганического основания с органическими кислотами, присутствующими в указанном водном потоке (i);
- подачу указанного водного потока (iii) в дистилляционную колонну с получением двух выходящих потоков:
- водный поток (iv), выходящий из головной части колонны, включающий спирты, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, органические кислоты, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, причем указанные органические кислоты присутствуют в количестве, меньшем или равном 2% относительно общей массы указанного водного потока (iv), и другие возможные летучие соединения;
- водный поток (v), выходящий из нижней части дистилляционной колонны, дополнительно обогащенный солями органических кислот, присутствующих в указанном водном потоке (iii);
- добавление в указанный водный поток (iv) по меньшей мере одного органического основания, имеющего рКа, измеренный при температуре 25°С в воде, выше или равный 7;
- объединение указанного водного потока (iv), после добавления указанного по меньшей мере одного органического основания, с указанным водным потоком (iia) с получением водного потока (vi) и подачу его в сатуратор;
- подачу технологического газа в указанный сатуратор с получением газообразного потока (vii), выходящего из головной части сатуратора;
- подачу указанного газообразного потока (vii) в установку для получения синтез-газа.

2. Способ по п.1, в котором указанное неорганическое основание имеет рКа, измеренный при температуре 25°С в воде, выше или равный 7.

3. Способ по п.1, в котором указанное органическое основание имеет рКа, измеренный при температуре 25°С в воде, от 8 до 12.

4. Способ по п.1, в котором указанный газообразный поток (vii) подают на каталитический паровой риформинг.

5. Способ по п.1, в котором указанный водный поток (iia) имеет концентрацию спиртов, большую или равную 1% относительно общей массы указанного водного потока (iia).

6. Способ по п.1, в котором указанный водный поток (iii) имеет концентрацию солей органических кислот, большую или равную 0,05% относительно общей массы указанного водного потока (iii).

7. Способ по п.1, в котором указанный водный поток (iv) имеет концентрацию спиртов, большую или равную 0,5% относительно общей массы указанного водного потока (iv).

8. Способ по п.1, в котором указанный водный поток (v) включает соли органических кислот в количестве, большем или равном 80% относительно общей массы солей органических кислот, присутствующих в водном потоке (iii), подаваемом в дистилляционную колонну.

9. Способ по п.1, в котором указанное неорганическое основание выбирают из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, гидроксида магния, гидроксид лития или их смесей.

10. Способ по п.1, в котором указанное неорганическое основание добавляют в водный поток (i) в таком количестве, что эквивалентное молярное отношение органическая кислота/неорганическое основание составляет от 0,70 до 1,50.

11. Способ по п.1, в котором указанное неорганическое основание добавляют в водный поток (i) в таком количестве, что рН водного потока (iii), выходящего из нижней части испарителя, выше или равен 6,5.

12. Способ по п.1, в котором указанный испаритель эксплуатируют при температуре от 90 до 160°С и при давлении от 50 кПа абс. (0,5 атм. абс.) до 400 кПа абс.(4 атм. абс.).

13. Способ по п.1, в котором сливной поток (viii), включающий соли органических кислот, присутствующих в указанном водном потоке (iv), выходит из нижней части сатуратора, причем указанные соли образуются при реакции органических кислот, присутствующих в указанном водном потоке (iv), с добавляемым органическим основанием.

14. Способ по п.13, в котором указанный сливной поток (viii) подают в дистилляционную колонну после объединения с водным потоком (i), выходящим после реакции Фишера-Тропша.

15. Способ по п.1, в котором указанный сатуратор эксплуатируют при температуре от 160 до 200°С и при давлении от 3 МПа абс. (30 бар абс.) до 6 МПа абс. (60 бар асб.).

16. Способ по п.1, в котором указанное органическое основание имеет температуру кипения от 70 до 200°С.

17. Способ по п.1, в котором указанное органическое основание имеет давление пара при температуре 20°С от 0,01 до 10 кПа.

18. Способ по п.1, в котором указанное органическое основание выбирают из морфолина, пиперазина, пирролидина, пиперидина, пиразолидина, 2,6-диметилморфолина, циклогексиламина, диэтиламинэтанола, 2-амино-2-метил-1-пропанол или их смесей.

19. Способ по п.18, в котором указанное органическое основание представляет собой морфолин.

20. Способ по п.1, в котором указанное органическое основание добавляют в водный поток (iv) в таком количестве, что эквивалентное молярное отношение органическая кислота/органическое основание составляет от 0,01 до 0,3.

21. Способ по п.1, в котором указанное органическое основание добавляют в водный поток (iv) в таком количестве, что рН указанного водного потока (iv) выше или равен 6,5.

22. Способ по п.1, в котором указанный водный поток (iia) имеет содержание воды выше или равное 90% относительно общей массы указанного водного потока (iia).

23. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный водный поток (v) имеет концентрацию солей органических кислот выше или равную 0,05% относительно общей массы указанного водного потока (v).