СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФЕНОЛА И БИФЕНОЛОВ Российский патент 2007 года по МПК C07C37/68 C07C39/04 C07C39/16 

Настоящее изобретение относится к способу извлечения фенола и бифенольных побочных продуктов из растворов, содержащих эти продукты.

В частности, настоящее изобретение относится к способу извлечения фенола и бифенольных побочных продуктов из их гомогенных смесей, содержащих бензол, сульфолан и воду.

Фенол является полезным продуктом, который применяют при производстве синтетических смол, инсектицидов и антиоксидантов.

В промышленности фенол обычно получают алкилированием бензола пропиленом с образованием изопропилбензола, который окисляют в соответствующий третичный гидропероксид, который, в свою очередь, расщепляют на фенол и ацетон в присутствии кислотного катализатора.

После нейтрализации оставшейся кислоты реакционную смесь подвергают нескольким последовательным перегонкам для отделения продуктов и побочных продуктов от непрореагировавших реагентов, которые затем вновь подают в реакцию.

Недавно был предложен способ производства фенола прямым окислением бензола пероксидом водорода в присутствии силикалита титана, который действует в жидкой фазе в присутствии сульфолана в качестве растворителя (US 6133487).

Способ, который позволяет получать фенол из бензола окислением с высокими выходами, всегда сопровождается последующими реакциями, которые приводят к образованию полигидроксилированных продуктов (в основном бифенолов) в концентрациях, зависящих от условий реакции.

Следовательно, выходящий из реакции поток, помимо получающихся в процессе фенола, бифенолов и смол, содержит растворитель - сульфолан, непрореагировавший бензол и воду, получающуюся в результате реакции, а также вводимую вместе с разбавленным пероксидом водорода.

В этом случае применение традиционного способа очистки, который включает последовательную отгонку различных компонентов, невыгодно, так как после отделения наиболее летучих компонентов (бензола, воды и фенола), сначала было бы необходимо отогнать сульфолан с целью удаления побочных продуктов, имеющих более высокие точки кипения, чем у растворителя сульфолана.

Такое решение не только неэкономично, но и непригодно для отделения бифенолов, таких, например, как катехол, которые образуют с сульфоланом азеотропную смесь с максимумом температуры кипения.

В данном случае невозможно даже применять простую экстракцию водным раствором соды (US 5338453), так как сульфолан неограниченно смешивается с водой.

Указанные недостатки известной методики, как оказалось, можно преодолеть с помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении, который основан на применении щелочного раствора и бензола для отделения бифенолов от сульфолана после удаления бензола, Н₂О и фенола, содержащихся в потоке, выходящем из реакции.

Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет извлекать бифенольные побочные продукты, растворенные в сульфолане; при этом непосредственно получают очищенный растворитель, содержащий бензол, необходимый для последующей загрузки в реактор для прямого окисления бензола, а также раствор бифенолов в воде и чистый фенол.

В соответствии с вышеизложенным задачей настоящего изобретения является способ извлечения фенола и бифенолов из их гомогенных смесей, содержащих бензол, сульфолан и воду, который включает следующие стадии:

(а) подачу реакционной смеси, содержащей бензол, воду, фенол, сульфолан и побочные продукты реакции (бифенолы), в перегонную установку, состоящую из двух или более колонн, для получения в верхней части колонны одного или более продуктов, в основном состоящих из азеотропной смеси бензола с водой и фенола, и в нижней части колонны - продукта, состоящего из сульфолана, остаточного фенола и побочных продуктов реакции;

(б) подачу азеотропной смеси бензола с водой в конденсационную систему, состоящую из одного или более конденсаторов, соединенных последовательно, в которых после расслоения разделяют водную фазу и бензольную фазу. Последнюю частично направляют обратно на орошение перегонной установки, в то время как водную фазу полностью собирают;

(в) подачу продукта из нижней части колонны, поступающего из перегонной установки стадии (а), водного раствора основания и бензола в один или более смесителей и сепараторов (D311) для образования солей из бифенолов с целью расслоения системы на органическую фазу, состоящую из бензола и сульфолана, и водную фазу, состоящую из воды, солей бифенолов и части сульфолана;

(г) подачу водной фазы, выходящей из смесителя/сепаратора (D311), и бензола в колонну (С310) экстракции жидкости жидкостью для получения насыщенного водой органического экстракта, содержащего бензол и сульфолан, в верхней части колонны, и очищенного продукта, содержащего соли фенолов в водном растворе, в нижней части колонны;

(д) подачу органических фаз, полученных на стадиях (в) и (г), и воды в систему смешивания/разделения (D312) для получения органического потока, содержащего сульфолан, бензол и воду, и насыщенного органическими продуктами водного потока, который направляют в экстракционную колонну С310;

(е) подачу органической фазы, полученной на стадии (д), в перегонную колонну С320, в которой гетерогенную азеотропную смесь бензола с водой, имеющую максимум давления, отделяют в верхней части колонны, а продукт, состоящий из сульфолана, бензола и остаточной воды, отделяют в нижней части колонны;

(ж) подачу азеотропной смеси, полученной на стадии (е), в конденсационную систему, состоящую из одного или более конденсаторов, в которой водную фазу отделяют, полностью удаляют и используют для приготовления водного раствора основания, предназначенного для получения солей из фенолов, а также получают бензольную фазу, которую направляют обратно для орошения колонны;

(з) подачу очищенного продукта, выходящего из экстракционной колонны С310, в смеситель и подкисление его неорганической кислотой или СО₂ для извлечения фенолов из их солей;

(и) подачу водно-солевого раствора, полученного на стадии (з), и экстрагирующего агента в экстракционную колонну С410 для получения экстракта, содержащего бифенолы, в верхней части, и очищенного продукта, состоящего из водно-солевого раствора, содержащего остатки экстрагирующего агента, в нижней части;

(к) подачу очищенного продукта в перегонную колонну С430 для получения остаточного экстрагирующего агента вместе с водой в верхней части, и водно-солевого раствора, который затем направляют на утилизацию или на регенерацию, в нижней части;

(л) подачу экстракта, выходящего из колонны С410, и продукта, выходящего из верхней части колонны С430, в перегонную колонну С420, с получением гетерогенной азеотропной смеси экстрагирующего растворителя с водой в верхней части колонны и раствора, содержащего воду и бифенолы, в нижней части колонны;

(м) подачу продукта, выходящего из верхней части колонны, в конденсационную систему, состоящую из одного или более конденсаторов, где получают водную фазу, которую направляют обратно для орошения колонны С420 на стадии (л), вместе с органической фазой, содержащей экстрагирующий агент:

(н) подачу части органической фазы, выходящей из конденсатора, в перегонную колонну С440 для получения водно-бензольной смеси, которую вновь подают на стадию (а), в верхней части колонны и экстрагирующего агента, который непосредственно подают в сепарационную колонну С410, в нижней части колонны.

В соответствии с одним из вариантов выполнения настоящего изобретения способ включает:

(а) подачу реакционной смеси, содержащей бензол, воду, фенол, сульфолан и побочные продукты реакции, в первую перегонную колонну С210 для получения продукта, состоящего из азеотропной смеси бензола с водой, в верхней части колонны, и продукта, включающего остаточный бензол и воду, сульфолан, фенол и побочные продукты реакции, в нижней части колонны;

(б) подачу азеотропной смеси бензола с водой в конденсационную систему, состоящую из одного или более конденсаторов, соединенных последовательно, в которых после расслоения разделяют водную фазу и бензольную фазу. Последнюю частично направляют обратно на орошение перегонной колонны, в то время как водную фазу полностью собирают;

(в) подачу продукта, выходящего из нижней части колонны С210, во вторую перегонную колонну С220 для получения продукта, содержащего бензол, воду и следы фенола и подаваемого вновь на стадию (а), в верхней части колонны и хвостового продукта, состоящего из фенола, сульфолана и бифенолов;

(г) подачу хвостового продукта, выходящего из перегонной колонны С220, в третью перегонную колонну С230, для получения чистого фенола в виде бокового погона, а также для получения в верхней части колонны перегнанного продукта, содержащего возможные легкие продукты (бензол и воду), и хвостового потока, состоящего из сульфолана, содержащего остатки фенола и бифенолов, в нижней части колонны;

(д) подачу хвостового потока, выходящего из колонны С230, водного раствора основания и бензола в один или более смесителей/сепараторов (D311) для образования солей из фенолов, причем бензол подают в таком количестве, чтобы вызвать расслоение системы на органическую фазу, состоящую из сульфолана и бензола, и водный раствор, содержащий соли фенола и часть сульфолана;

(е) подачу водной фазы, выходящей из смесителя/сепаратора (D311), и бензола в колонну (С310) экстракции жидкости жидкостью с целью получения органического экстракта, насыщенного водой и содержащего бензол и сульфолан, в верхней части колонны и очищенного продукта, содержащего соли фенолов в водном растворе, в нижней части;

(ж) подачу органических фаз, полученных на стадиях (д) и (е), и воды в систему (D312) смешивания/разделения для получения органического потока, содержащего сульфолан, бензол и воду, и насыщенного органическими продуктами водного потока, который направляют в экстракционную колонну С310;

(з) подачу органической фазы, полученной на стадии (ж), в перегонную колонну С320, в которой гетерогенную азеотропную смесь бензола с водой, имеющую максимальное давление, отделяется в верхней части колонны, а продукт, состоящий из сульфолана, бензола и оставшейся воды, отделяется в нижней части колонны;

(и) подачу азеотропной смеси, полученной на стадии (з), в конденсационную систему, состоящую из одного или более конденсаторов, в которой водную фазу отделяют, полностью удаляют и затем используют для приготовления водного раствора основания, предназначенного для получения солей из фенолов, а также получают бензольную фазу, которую затем направляют обратно для орошения колонны;

(к) подачу очищенного продукта, выходящего из экстракционной колонны С310, в смеситель и подкисление его неорганической кислотой или СО₂ для извлечения фенолов из их солей;

(л) подачу водно-солевого раствора, полученного на стадии (к), и экстрагирующего агента в экстракционную колонну С410 для получения экстракта, содержащего бифенолы, в верхней части колонны, и очищенного продукта, состоящего из водно-солевого раствора, в нижней части;

(м) подачу очищенного продукта в перегонную колонну С430 для извлечения остаточного экстрагирующего агента вместе с водой в верхней части колонны, и водно-солевого раствора, направляемого на утилизацию или регенерацию, в нижней части колонны;

(н) подачу экстракта, выходящего из экстракционной колонны С410, и продукта, выходящего из верхней части колонны С430, в перегонную колонну С420 с получением гетерогенной азеотропной смеси экстрагирующего растворителя с водой в верхней части колонны и раствора, содержащего воду и бифенолы, в нижней части колонны;

(о) подачу продукта, выходящего из верхней части колонны, в конденсационную систему, состоящую из одного или более конденсаторов, где получают водную фазу, которую направляют для орошения колонны С420 на стадии (н), вместе с органической фазой, содержащей экстрагирующий агент;

(п) подачу части органической фазы, выходящей из конденсатора, в перегонную колонну С440 для получения в верхней части колонны водно-бензольной смеси, которую затем вновь подают на стадию (а), и экстрагирующего агента, который непосредственно подают в сепарационную колонну С410, в нижней части колонны.

В соответствии с одним из вариантов выполнения способа согласно настоящему изобретению, выходящий из реакции поток перед его подачей в перегонную установку можно подвергнуть дегазации в однократном испарителе (D210) для удаления большей части растворенных инертных газов.

Испаритель работает при температурах в пределах от 20 до 100°С и при давлении от 0,1 до 0,9 бар, предпочтительно при температурах в пределах от 40 до 70°С и давлении от 0,4 до 0,7 бар.

Поток, выходящий из испарителя, затем подают в перегонную систему.

Колонны С210, С220 и С230 работают по существу в одинаковых температурных условиях в нижних частях, т.е. примерно при 150-200°С, но при разных давлениях и температурах в верхних частях.

В частности, колонна С210 работает при давлении в пределах от 0,1 до 0,9 бар и при температуре верхней части в пределах от 20 до 100°С, колонна С220 работает при давлении в пределах от 0,5 до 0,1 бар и температуре верхней части в пределах от 30 до 100°С, в то время как колонна С230 работает при давлении в пределах от 0,01 до 0,1 бар и температуре верхней части в пределах от 30 до 90°С.

Колонна С210 предназначена для отделения бензола и воды в верхней ее части. Сконденсированный продукт после расслоения разделяют на водную и бензольную фазы. Последнюю частично направляют обратно в колонну для орошения, в то время как водную фазу полностью собирают.

Хвостовой поток из колонны содержит остаточный бензол и воду, чтобы избежать избыточного повышения температуры в кубе колонны.

Извлечение остаточного бензола и воды, содержащихся в хвостовом потоке С210, выполняют во второй колонне (С220), которая работает под более низким давлением, чем предыдущая колонна, и дистиллят из которой, также содержащий фенол, вновь подают в С210.

Хвостовой остаток из колонны С220 направляют в следующую перегонную колонну (С230), в которой на шестой ступени получают чистый фенол в качестве бокового погона, в то время как все возможные присутствующие легкие продукты концентрируются в дистилляте в верхней части колонны, и их затем вновь направляют в С210.

Хвостовой поток из С230, состоящий из сульфолана, содержащего остаточный фенол и бифенолы, направляют в секцию отделения бифенолов, в которой его сначала обрабатывают избытком водного раствора основания для превращения присутствующих фенолов в соли. Обычно применяют раствор NaOH, КОН, Na₂СО₂, К₂СО₃, Na₃PO₄, К₂PO₄. Предпочтительно применяют раствор NaOH.

Затем поток смешивают с бензолом в количестве, достаточном для расслоения системы на водную фазу, содержащую щелочные соли фенолов и часть сульфолана, и органическую фазу, состоящую из сульфолана и бензола, насыщенного водой.

После разделения водную фазу направляют в колонну (С310) жидкостной экстракции, где ее обрабатывают бензолом для экстракции содержащегося в ней сульфолана, получая, таким образом, экстрагированный продукт, насыщенный водой и состоящий из бензола и сульфолана, и очищенный продукт, содержащий феноляты щелочных металлов в водном растворе.

Часть экстрагирующего растворителя поступает из верхней части колонны С210, остальное составляет свежая порция бензола, компенсирующая часть, израсходованную в реакции.

Органические фазы, поступающие из D311 и С310, сначала промывают водой в D312 для удаления возможных следов солей, содержащихся в дисперсной воде, и затем направляют в перегонную колонну (С320) для отделения избытка воды. Операцию выполняют путем отделения гетерогенной азеотропной смеси бензола с водой, имеющей максимальное давление, в верхней части колонны.

После расслоения конденсат разделяют на водную и бензольную фазы. Последнюю полностью направляют обратно в колонну для орошения, в то время как водную фазу полностью собирают и используют для приготовления раствора щелочи, применяемого для получения солей фенолов.

Хвостовой поток колонны (С320) состоит из сульфолана, бензола и воды в концентрациях, пригодных для возвращения смеси в реакцию.

Очищенный продукт, содержащий феноляты натрия в водном растворе, подают в смеситель вместе с кислотой, предпочтительно H₂SO₄, для выделения фенолов из их солей. Получаемый таким образом водный раствор сульфата и экстрагирующий агент, выбираемый из ароматических углеводородов, спиртов, кетонов, сложных или простых эфиров, нерастворимых или частично растворимых в воде, в частности, кумол, бензол, трет-амиловый спирт, изопропиловый эфир, 3-пентанон, диизопропилкетон, бутилацетат, метилизобутилкетон, предпочтительно метилизобутилкетон (МИК), подают в экстракционную колонну, при этом получают экстракт, содержащий бифенолы в органическом растворителе, и очищенный продукт, состоящий из сульфата в воде, насыщенной указанным растворителем.

Очищенный продукт, выходящий из экстракционной колонны, подают в перегонную колонну для отпаривания оставшегося растворителя, получая в хвосте водный раствор сульфата, который можно направить на утилизацию.

Поток воды, выходящий из верхней части колонны С210, также направляют в С430, для лучшего отпаривания растворителя. Колонна также снабжена дефлегматором, с помощью которого сконденсированный продукт полностью поступает обратно в колонну на орошение.

Извлечение экстрагирующего растворителя выполняют путем подачи экстракта из С410 и паров из верхней части колонны С430, в одну и ту же перегонную колонну (С420), получая в верхней (головной) части гетерогенную азеотропную смесь растворителя с водой, имеющую максимальное давление.

После конденсации дистиллят разделяют на органическую и водную фазы. Последнюю полностью направляют обратно в колонну на орошение, в то время как органическую фазу, состоящую из органического растворителя, насыщенного водой, вновь направляют на экстракцию в С410.

Наконец, в хвостовом потоке получают водный раствор бифенолов.

Так как органический растворитель, отгоняемый из С420, содержит небольшое количество бензола, поступающего с предыдущей операции, часть растворителя (около 5%) должна быть подвергнута перегонке в колонне С440 для удаления бензола, не допуская, таким образом, его накопление в экстракционном цикле.

Таким образом, в верхней части колонны получают состоящий из бензола и воды дистиллят, который вновь подают в С210, в то время как в хвостовой фракции получают органический растворитель, из которого удален бензол.

Способ в соответствии с настоящим изобретением более понятен при обращении к блок-схеме на чертеже, на котором представлен возможный, но не ограничивающий вариант выполнения изобретения.

Ниже представлен рабочий пример, иллюстрирующий, но не ограничивающий изобретение.

Пример 1

Для извлечения фенола и бифенолов следуют схеме, представленной на чертеже, исходя из:

- потока, выходящего из установки по производству фенола, состоящего из 36 мас.%. бензола, 2 мас.% воды, 4 мас.% фенола, 0,4 мас.% бифенолов и 57,6 мас.% сульфолана;

- водного раствора NaOH и бензола, подаваемого в смесители/сепараторы D311 в таком количестве, чтобы получить соли из фенолов и вызвать расслоение системы на водную фазу, содержащую соли фенолов и часть сульфолана, и органическую фазу, состоящую из сульфолана и бензола, соответственно;

- раствора, содержащего серную кислоту в концентрации 98 мас.%, подаваемого в смеситель для выделения фенолов из их солей.

Количества и данные, относящиеся к отдельным потокам, указаны ниже в таблице 1.

Таблица 1 Поток, выходящий из реактораПолучаемый фенолВодный раствор NaOHН₂SO₄Водно-солевой раствор на утилизациюВодные растворы бифеиолов№КомпонентыРасход (кг/час)Масса %Расход (кг/час)Масса %Расход (кг/час)Масса%Расход (кг/час)Масса %Расход (кг/час)Масса %Расход (кг/час)Масса %1Бензол230480,03135,9276--87,1080,2449------2Н₂О15834,9522,4684--32826,02092,304666,2452,000018043,60079,31989093,80771,05803Фенол25097,7793,911825000,000100,0000----0,9410,004193,8380,73324Катехол2150,0000,3351--------2150,00016,79995Гидрохинон1080,0000,1684--------1080,0008,43906Смолы380,0000,0592--------380,0002,96937Сульфолан366443,93857,1218--------0,0040,00008NaOH----2649,5857,4505------9H₂SO₄------3245,98598,0000----10Na₂SO₄--------4703,37120,6761--11МИК----------0,0800,000612О₂12,6020,0020----------13N₂36,5390,0057----------Расход (кг/час)641512,842 25000,000 35562,713 3312,230 22747,910 12797,729 ФазаЖидкость Жидкость Жидкость Жидкость Жидкость Жидкость Температура106,11 79,41 60,00 50,00 109,60 105,43 (°С)            Давление (атм)1,500 0,0019 1,000 1,000 1,350 1,150 

Изобретение относится к выделению фенола и бифенолов из гомогенных реакционных смесей прямого окисления бензола пероксидом водорода. Способ включает подачу реакционной смеси, содержащей бензол, воду, фенол, сульфолан и побочные продукты реакции (бифенолы), в перегонную установку, состоящую из двух или более колонн, для получения одного или более продуктов, в основном состоящих из азеотропной смеси бензола с водой и фенола, а также продукта, состоящего из сульфолана, фенола и побочных продуктов реакции. Поток, включающий сульфолан, смешивают с водным раствором основания и бензола для образования солей фенолов и последующего расслоения смеси, экстракции бензолом и выделения в колонне потока, содержащего бензол и сульфолан, который возвращают в реактор. Из той же колонны выделяют поток, включающий феноляты натрия в водном растворе, который обрабатывают серной кислотой для выделения фенолов из их солей. На стадии экстракции извлекают экстрагирующий растворитель, после перегонки которого в хвостовом кубовом продукте получают водный раствор бифенолов. Отделенный органический растворитель рециркулирует в системе. Технический результат - усовершенствование процесса выделения фенолов и бифенолов из сложных азеотропных смесей, содержащих сульфолан. 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ извлечения фенола и бифенолов из их гомогенных смесей, содержащих бензол, сульфолан и воду, который включает следующие стадии:

(а) подачу реакционной смеси, содержащей бензол, воду, фенол, сульфолан и побочные продукты реакции (бифенолы), в перегонную установку, состоящую из двух или более колонн, для получения в верхней части колонны одного или более продуктов, по существу, состоящих из азеотропной смеси бензола с водой и фенола, и в нижней части колонны - продукта, состоящего из сульфолана, фенола и побочных продуктов реакции;

(б) подачу азеотропной смеси бензола с водой в конденсационную систему, состоящую из одного или более конденсаторов, соединенных последовательно, в которых после расслоения разделяют водную фазу и бензольную фазу, причем последнюю частично направляют обратно на орошение перегонной установки, в то время как водную фазу полностью собирают;

(в) подачу продукта из нижней части колонны из перегонной установки стадии (а), водного раствора основания и бензола в смеситель/сепаратор для образования солей фенолов и для расслоения системы на органическую фазу, состоящую из бензола и сульфолана, и водную фазу, состоящую из воды, солей фенолов и части сульфолана;

(г) подачу водной фазы, выходящей из смесителя/сепаратора фаз (D311), и бензола в колонну (С310) экстракции жидкости жидкостью для получения в верхней части органического экстракта, насыщенного водой и содержащего бензол и сульфолан, и в нижней части - очищенного продукта, содержащего соли фенолов в водном растворе;

(д) подачу органических фаз, полученных на стадиях (в) и (г), и воды в систему смешивания/разделения (D312) для получения в верхней части органического потока, содержащего сульфолан, бензол и воду, и насыщенного органическими продуктами водного потока, который направляют в экстракционную колонну С310;

(е) подачу органической фазы, полученной на стадии (д), в перегонную колонну С320, в которой гетерогенную азеотропную смесь бензола с водой, имеющую максимальное давление, отделяют в верхней части, а продукт, состоящий из сульфолана, бензола и воды, отделяют в нижней части;

(ж) подачу азеотропной смеси, полученной на стадии (е), в конденсационную систему, состоящую из одного или более конденсаторов, в которой водную фазу отделяют, полностью удаляют и используют для приготовления водного раствора основания, предназначенного для получения солей из фенолов, а также получают бензольную фазу, которую затем направляют обратно в колонну для орошения;

(з) подачу очищенного продукта, выходящего из экстракционной колонны С310, в смеситель и подкисление его неорганической кислотой или СО₂ для высвобождения фенолов из их солей;

(и) подачу водно-солевого раствора, полученного на стадии (з), и экстрагирующего агента в экстракционную колонну С410 для получения экстракта, содержащего бифенолы, в верхней части и очищенного продукта, состоящего из водно-солевого раствора, в нижней части;

(к) подачу очищенного продукта в перегонную колонну С430 для получения остаточного экстрагирующего агента вместе с водой в верхней части и в нижней части - водно-солевого раствора, который направляют на утилизацию или регенерацию;

(л) подачу экстракта, выходящего из колонны С410, и продукта, выходящего из верхней части колонны С430, в перегонную колонну С420 с получением гетерогенной азеотропной смеси экстрагирующего растворителя с водой в верхней части и раствора, содержащего воду и бифенолы, в нижней части;

(м) подачу продукта, выходящего из верхней части, в конденсационную систему, состоящую из одного или более конденсаторов, где получают водную фазу, которую направляют на орошение колонны С420 стадии (л), и органическую фазу, содержащую экстрагирующий агент;

(н) подачу части органической фазы, выходящей из конденсатора, в перегонную колонну С440 для получения в верхней части водно-бензольной смеси, которую затем вновь подают на стадию (а), и в нижней части - экстрагирующего агента, который непосредственно подают в сепарационную колонну С410.