РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗВРЕДНЫЕ ПЛАСТИФИКАТОРЫ Российский патент 2014 года по МПК C08L21/00 C08K3/04 C08K3/36 C08K9/00 B60C1/00 B60C11/00 

Данное изобретение относится к резиновой смеси, в частности, для пневматических шин, приводных ремней и других ремней и шлангов.

Резиновая конструкция протектора является основным фактором, определяющим ходовые показатели шины, в частности, пневматической шины. Резиновые смеси, встречающиеся в приводных ремнях, шлангах и других ремнях, в особенности, в положениях, подверженных высокой механической нагрузке, также в значительной степени ответственны за стабильность и долговечность указанных резиновых изделий. Поэтому к этим резиновым смесям для пневматических шин, приводных ремней, других ремней и шлангов выдвигаются чрезвычайно строгие требования.

Например, ходовые показатели шин в прошлом поднимали до более высокого общего уровня путем частичной или полной замены сажевого наполнителя в резиновых смесях кремнеземом. Однако известные противоречивые требования, связанные со свойствами шин, которые имеют обратно коррелированное поведение, продолжают существовать даже у смесей протекторов, включающих кремнезем. Например, улучшение сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и торможение на сухом асфальте, как правило, продолжает быть связанным с ухудшением сопротивления качению, свойств эксплуатации в зимних условиях и характера истирания. Хорошее сцепление и низкое истирание также являются важным качественным критерием у промышленных резиновых изделий, таких как приводные ремни и другие ремни.

В попытках разрешить данные противоречивые требования осуществлялось множество различных подходов. Например, для резиновых смесей применялось большое разнообразие полимеров, каучуков и тонкодисперсных наполнителей, которые включают модифицированные материалы, делались попытки оказать влияние на свойства вулканизатов путем модификации процесса изготовления смесей.

Другим важным классом добавок, помимо каучука и наполнителей, являются пластификаторы. Иногда к резиновым смесям добавляются очень большие количества пластификаторов с целью снижения стоимости смеси, для улучшения реологических свойств смеси (энергосбережение в ходе обработки, избегание пиковой электроэнергии), улучшения диспергирования наполнителя, улучшения характеристик рецептуры и адгезионных характеристик, и влияния на физические свойства смеси и изготавливаемых из нее вулканизатов.

Помимо ароматических, нафтеновых и парафиновых пластификаторов на основе минеральных масел, обычно используемых в резиновых смесях, существуют различные синтетические пластификаторы, которые применяются в резиновых смесях, например, сложные тиоэфиры, сложные эфиры фталевой кислоты, ароматические полиэфиры, сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры себациновой кислоты или низкомолекулярные полимерные сложные эфиры. Однако производство таких пластификаторов является дорогостоящим и требует большого количества энергии. Более того, оно использует сырье, такое как нефть, которое становится неприемлемым с экологической точки зрения, в особенности, ввиду текущей ситуации выбросов опасных материалов и нехватки сырья. В качестве альтернативы делались попытки использования растительных масел в качестве пластификаторов в резиновых смесях. Однако резиновая промышленность не имеет доступа к их неограниченным количествам.

Следующие публикации можно упомянуть в качестве примеров чрезвычайно большого количества других публикаций, относящихся к применению вышеупомянутых пластификаторов:

(D1) Европейский патент №0708137 A1

(D2) Патент США №2002/0010275 A1

(D3) Патент США №2002/0042462 A1

(D4) Патент США №4737535

(D5) Патент Германии №10108981 A1

(D6) Патент Германии №60218446 T2

D1 описывает вулканизаты, которые не содержат ароматических технологических масел, но содержат, по меньшей мере, один пластификатор (например, диоктилфталат), жидкий полимер и/или асфальтены и, в качестве наполнителя, кремнезем и сажу в соотношении 1:1―20:1, во избежание возникновения любых черных следов, вызванных истиранием и обесцвечиванием у исходной резиновой смеси.

D2 раскрывает добавление 1―20 phr (частей на 100 частей каучука) низкомолекулярного полиэфирного пластификатора, выбираемого из сложного полиэфирного себацата, триэтиленгликолькапрата-каприлата, триэтиленгликольдигептаноата, триэтиленгликольдипеларгоната и триэтиленгликольди-2-этилгексоата, в резиновую смесь, предназначенную для протекторов, с намерением пластификации протектора и улучшения характеристики сцепления высокоэффективных шин.

D3 раскрывает резиновые смеси для шин, которые включают армирующие наполнители и сложный эфир с целью улучшения технологических характеристик без недостатков в других свойствах. Сложным эфиром является одно из веществ, которое выбирается из сложного эфира алифатической многоосновной карбоновой кислоты и полиоксиалкиленового производного и сложного эфира ароматической многоосновной карбоновой кислоты и полиоксиалкиленового производного.

D4 описывает шины, которые, как предполагается, будут обладать улучшенными адгезионными свойствами, свойствами устойчивого управления и низкотемпературными свойствами. Шины имеют протекторы, изготовленные из резиновой смеси, которая включает 15―50 phr SSBR, по меньшей мере, один пластификатор, выбираемый из сложного эфира себациновой кислоты, сложного эфира адипиновой кислоты и сложного эфира жирной кислоты, а также сажу.

D5 и D6 раскрывают применение белков, полученных из масличных семян или подсолнечного масла, в качестве пластификаторов в резиновых смесях, в частности, для пневматических шин. Растительные масла, описанные в этих документах, могут использоваться в качестве единственного пластификатора, но, главным образом, применяются в сочетании с другим пластификатором, получаемым из нефти.

Целью данного изобретения является обеспечение резиновой смеси, в частности, для пневматических шин, приводных ремней, других ремней и шлангов, которая включает, по меньшей мере, один альтернативный и совместимый с окружающей средой пластификатор, таким образом, позволяя снизить связанные с применением выбросы опасных веществ из резиновой смеси. В то же время, намерением является повышение долговечности резиновых смесей и их совместимости с окружающей средой, и обеспечение независимости от нефти в качестве источника сырья и источника энергии.

Указанная цель достигается посредством резиновой смеси со следующим составом:

- по меньшей мере, один полярный или неполярный каучук и,

- по меньшей мере, один бледно-окрашенный и/или темноокрашенный наполнитель, и,

- по меньшей мере, один пластификатор, где пластификатор не содержит полициклические ароматические соединения, и

- другие добавки.

Данные о phr (вес. частей на 100 вес. частей каучука), используемые в данном описании, являются традиционными количественными данными, используемыми в резиновой промышленности, для составов смесей. Количества индивидуальных веществ, добавляемые в вес. частях, в этом случае всегда соотносятся со 100 вес. частями в расчете на полную массу всех каучуков, присутствующих в смеси.

Неожиданно было обнаружено, что улучшенная долговечность резиновых смесей и их совместимость с окружающей средой обеспечивается сочетанием, по меньшей мере, одного полярного или неполярного каучука, по меньшей мере, одного бледно-окрашенного и/или темноокрашенного наполнителя и других добавок, традиционных в резиновой промышленности, и, по меньшей мере, одного пластификатора, который не содержит полициклические ароматические соединения. В то же время, пластификатор, не содержащий полициклические ароматические соединения, не основан на нефти, что, таким образом, обеспечивает независимость от указанного сырьевого источника и источника энергии. Важным моментом здесь является то, что физические свойства резиновой смеси остаются на том же уровне. Это относится не только к протекторам шин с отдельным протектором, в частности для каркаса, но и к другим внутренним компонентам шины. Совокупным выражением, используемым ниже для резиновых смесей для других внутренних компонентов шины, также является обычно используемое в резиновой промышленности выражение: каркасные соединения или каркасные смеси.

Резиновая смесь согласно данному изобретению также используется при разработке смесей для приводных ремней, других ремней и шлангов. Указанные промышленные резиновые изделия используются во всех аспектах повседневной жизни, например, в грузоподъемниках, автомобильной промышленности, сырьевой промышленности, пищевой и питьевой промышленности, а также в медицинской технике. И здесь, поэтому улучшенная совместимость с окружающей средой совместно с неизменными свойствами смеси имеют первоочередную важность.

Резиновая смесь включает, по меньшей мере, один полярный или неполярный каучук. Здесь полярный или неполярный каучук является каучуком, который выбирается из группы, содержащей природный полиизопрен и/или синтетический полиизопрен, и/или бутадиеновый каучук, и/или стирол-бутадиеновый каучук, и/или полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук, и/или полимеризованный в эмульсии стирол-бутадиеновый каучук, и/или жидкие каучуки, и/или галобутиловый каучук, и/или полинорборнен, и/или сополимер изопрена и изобутилена, и/или этилен-пропилен-диеновый каучук, и/или нитрильный каучук, и/или хлоропреновый каучук, и/или акрилатный каучук, и/или фторкаучук, и/или силиконовый каучук, и/или полисульфидный каучук, и/или эпихлоргидриновый каучук, и/или тройной сополимер стирола, изопрена и бутадиена, и/или гидрированный акрилонитрил-бутадиеновый каучук, и/или сополимер изопрена и бутадиена, и/или гидрированный стирол-бутадиеновый каучук.

В производстве промышленных резиновых изделий, таких как приводные ремни, другие ремни и шланги, в частности, используется нитрильный каучук, гидрированный акрилонитрил-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, бутиловый каучук, галобутиловый каучук или этилен-пропилен-диеновый каучук.

Однако предпочтительно, чтобы резиновая смесь включала природный и/или синтетический полиизопрен, конкретно - в количествах 0-50 phr, предпочтительно 0-40 phr, особенно предпочтительно в количествах 0-30 phr, и наиболее предпочтительно в количествах 0-20 phr, но, по меньшей мере, 0,1 phr, в частности, по меньшей мере, 0,5 phr. В одном частном варианте осуществления данного изобретения полярный или неполярный каучук представляет собой диеновый каучук, который может быть гидрированным. Используемые количества бутадиенового каучука предпочтительно составляют 2-60 phr, с предпочтением 2-50 phr, с особым предпочтением 5-50 phr, с наибольшим предпочтением - 10-50 phr и еще большим предпочтением - 10-45 phr.

Полярный или неполярный каучук может представлять собой стирол-бутадиеновый каучук, предпочтительно полимеризованный в растворе или эмульсии. Стирол-бутадиеновый каучук может быть гидрированным и, в одном из наиболее эффективных вариантов осуществления изобретения, является полимеризованным в растворе.

Кроме того, стирол-бутадиеновый каучук может быть модифицирован гидроксильными группами и/или эпоксидными группами, и/или силоксановыми группами, и/или аминогруппами, и/или аминосилоксановыми и/или карбоксильными группами, и/или фталоцианиновыми группами. Однако также возможно использование других модификаций, известных специалистам в данной области, они также называются функционализациями.

Используемые количества стирол-бутадиенового каучука составляют 2-98 phr, предпочтительно - 2-90 phr, особенно предпочтительно - 2-80 phr и наиболее предпочтительно - 5-80 phr.

Кроме того, резиновая смесь согласно данному изобретению включает, по меньшей мере, один бледно-окрашенный и/или темноокрашенный наполнитель. Общее количество наполнителя поэтому может состоять из единственно бледно-окрашенного или темноокрашенного наполнителя или из комбинации бледно-окрашенного и темноокрашенного наполнителей.

Предпочтительным является, чтобы бледно-окрашенным наполнителем являлся кремнезем, предпочтительно - осажденный кремнезем.

Резиновая смесь согласно данному изобретению включает 1-300 phr, предпочтительно - 1-250 phr, особенно предпочтительно - 1-200 phr, еще более предпочтительно - 1-150 phr, и наиболее предпочтительно - 1-100 phr, кремнезема. Из этого общего количества кремнезема возможно, что 0-100% связано с полимерной матрицей посредством связующего вещества, предпочтительно - силана, и/или что 0-100% не связано с полимерной матрицей. Это означает, что, исходя из общего количества кремнезема, он полностью или только частично связан с полимерной матрицей посредством связующего вещества, или, что между кремнеземом и полимерной матрицей не происходит какого-либо рода связывание.

Кремнеземы, используемые в промышленности шин, как правило, представляют собой осажденные кремнеземы, которые, в частности, характеризуются в соответствии с площадью их поверхности. Используемыми в настоящем описании характеристиками являются площадь поверхности по азоту (БЭТ) в соответствии со стандартами DIN 66131 и DIN 66132 в качестве меры площади внутренней и наружной поверхностей наполнителя в м²/г, и площадь поверхности CTAB в соответствии со стандартом ASTM D3765 в качестве меры площади наружной поверхности, которая часто рассматривается как площадь поверхности, эффективная для целей резины и, устанавливается в м²/г.

В данном изобретении используются кремнеземы с площадью поверхности по азоту большей или равной 100 м²/г, предпочтительно - 120-300 м²/г, особенно предпочтительно - 140-250 м²/г, и с площадью поверхности CTAB 100-250 м²/г, предпочтительно - 120-230 м²/г, особенно предпочтительно - 140-200 м²/г.

Если используется связующее вещество в форме силана или кремнийорганического соединения, количество связующего вещества составляет 0-20 phr, предпочтительно - 0,1-15 phr, особенно предпочтительно - 0,5-10 phr. Используемые здесь связующие вещества могут включать любые известные специалистам в данной области связующие вещества для применения в резиновых смесях. Особо упомянуть здесь следует меркаптосиланы и, среди них, в частности, те, которые характеризуются понижением летучих органических составляющих, например, те, которые описаны в патенте Германии №102005057801, патенте WO №99/09036, патенте WO №2002/048256 и патенте WO №2006/015010, которые являются примерами других публикаций.

Темноокрашенный наполнитель предпочтительно представляет собой сажу, а особенное предпочтение отдается количествам 0-100 phr, по меньшей мере, одной сажи, особенно предпочтительны количества 0-80 phr, но, по меньшей мере, 0,1 phr, однако, в частности, - по меньшей мере, 0,5 phr. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения йодное число сажи согласно стандарту ASTM D1510, также называемое числом поглощения йода, превышает или равно 75 г/кг, а его дибутилфталатное (DBP) число превышает или равно 80 см³/100 г. DBP число, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D2414, определяет удельный объем поглощения сажи или бледно-окрашенного наполнителя с применением дибутилфталата.

Применение сажи этого типа в резиновой смеси, в частности, для пневматических шин, обеспечивает максимально возможный компромисс между сопротивлением истиранию и накоплением тепла, которое, в свою очередь, влияет на сопротивление качению, что является важным по экологическим причинам. Предпочтительным здесь является то, что применяют в соответствующей резиновой смеси только один тип сажи, однако также возможно включение различных типов сажи путем их смешивания с резиновой смесью.

Существенным для изобретения является то, что резиновая смесь включает, по меньшей мере, один пластификатор, который не содержит полициклические ароматические соединения, а источник углерода, которого происходит из неископаемых источников.

До настоящего времени пластифицирующие масла изготавливались из нефти, запасы которой подвержены ограничениям, поскольку она включает исчерпаемый ископаемый источник. Для достижения независимости от нефти как сырьевого источника и источника энергии и, в то же время, для достижения улучшенной совместимости с окружающей средой, пластификатор, который не содержит полициклические ароматические соединения, получают посредством, по меньшей мере, одного процесса «биомасса в жидкость», где биомасса может быть в жидкой и/или твердой форме.

Полициклические ароматические соединения рассматриваются как особенно критические для окружающей среды и, как правило, находятся в самых разнообразных веществах, в частности здесь, пластификаторы, которые основываются на нефти в качестве сырья. Отсутствие содержания полициклических ароматических соединений, которые также называются полициклическими ароматическими углеводородами, означает, что бенз[а]антрацен, хризен, бензо-составляющего бензо[а]пирена в пластификаторе меньше 1 мг/кг, а общее количество гидро[b]флуорантена, бензо[j]флуорантена, бензо[k]флуорантена, бензо[e]пирена, бензо[a]пирена и дибенз[a,h]антрацена в соответствии с Инструкцией Европейского сообщества 76/769/EEC, должно быть меньше 10 мг/кг.

Процессы «биомасса в жидкость» обычно представляют собой термохимические процессы, которые преобразуют органические вещества в жидкие смеси углеводородов, как правило, применяющиеся в качестве топлив. Делается различие между двухстадийными процессами, в которых в ходе процесса «биомасса в жидкость», по существу, присутствует первая стадия, включающая производство синтез-газа посредством газификации, и вторая стадия, включающая синтез топлив, пригодных для автомобильных двигателей. Также известны прямые процессы, например, описанные ранее в патентах Германии №10215679 A1 и №102005040490 A1. Процессы, обычно используемые для изготовления автомобильных топлив, часто производят тяжелые масляные фракции, которые являются нежелательными и отбрасываются.

Также возможно осуществление управления процессами, что дает направленный синтез соответствующей тяжелой масляной фракции.

Неожиданно было обнаружено, что указанные тяжелые масляные фракции пригодны для резиновых смесей в качестве пластификаторов, в частности, в качестве пластифицирующего масла, не содержащего полициклические ароматические соединения.

Для производства пластификатора, не содержащего полициклические ароматические соединения, может применяться любой процесс «биомасса в жидкость», известный специалистам в данной области.

Примерами, которые можно упомянуть, являются: мгновенный пиролиз с чрезвычайно малыми временами пребывания в реакторе; прямое гидрогенизационное сжижение, при котором в ходе процесса пиролиза используется водород (под давлением) для получения стабильных углеводородных продуктов; процесс, известный как carbo-V, который основан на процессе Фишера-Тропша; и каталитическое прямое сжижение, при котором процесс пиролиза протекает в масляном отстойнике с добавкой катализатора.

Однако было доказано преимущественным, чтобы пластификатор, не содержащий полициклические ароматические соединения, производился с помощью прямого каталитического сжижения биомасс.

Такого типа процесс прямого сжижения биомасс известен от Willner, Marktfructreport 2005, Mitteilungen der Landwirtschaftskammer, Landwirtschaftskammer Schleswig-Holstein, Kiel [Willner, Отчет по продовольственным культурам, 2005, Сообщения сельскохозяйственной палаты, Сельскохозяйственная палата земли Шлезвиг-Гольштейн, Киль].

Поэтому в одном из частных вариантов осуществления данного изобретения пластификатор, присутствующий в резиновой смеси согласно данному изобретению и не содержащий полициклических ароматических углеводородов, после завершения прямого каталитического сжижения биомасс принимает форму тяжелой масляной фракции и содержит, по меньшей мере, 25 атомов углерода в углеводородной цепи, которая может являться разветвленной или неразветвленной. Здесь биомасса может присутствовать в жидкой и/или твердой форме.

Используемые количества пластификатора, не содержащего полициклические ароматические соединения, составляют 0,1-150 phr, предпочтительно - 0,1-120 phr, особенно предпочтительно - 0,1-100 phr, еще более предпочтительно - 0,1-80 phr, и наиболее предпочтительно - 0,1-60 phr.

В резиновой смеси также может присутствовать 0-5 phr, по меньшей мере, одного дополнительного добавочного пластификатора. Указанным дополнительным пластификатором является пластификатор, выбираемый из группы, которая содержит минеральные масла и/или синтетические пластификаторы, и/или жирные кислоты, и/или производные жирных кислот, и/или смолы, и/или фактисы, и/или глицериды, и/или терпены.

Если применяется минеральное масло, оно предпочтительно является маслом, выбираемым из группы, которая содержит DAE (перегнанные ароматические экстракты) и/или RAE (остаточный ароматический экстракт), и/или TDAE (обработанные перегнанные ароматические экстракты), и/или MES (мягко экстрагированные растворители), и/или нафтеновые масла.

Резиновая смесь также включает дополнительные добавки.

По существу, выражение дополнительные добавки включает сшивающую систему (сшивающее средство, доноры серы и/или элементарную серу, ускорители и замедлители), антиозонанты, антиоксиданты, пластифицирующие вспомогательные вещества и другие активаторы. Количественное относительное содержание общего количества дополнительных добавок составляет 3-150 phr, предпочтительно - 3-100 phr и особенно предпочтительно - 5-80 phr.

Общее количественное относительное содержание дополнительных добавок также включает 0,1-10 phr, предпочтительно - 0,2-8 phr, особенно предпочтительно - 0,2-4 phr, оксида цинка.

Обычно оксид цинка добавляют в качестве активатора, главным образом, в сочетании с жирными кислотами (например, стеариновой кислотой) к резиновой смеси для сшивания серой с ускорителями вулканизации. Затем сера активируется путем образования комплекса для процесса вулканизации. Оксид цинка, традиционно используемый здесь, как правило, имеет площадь поверхности БЭТ менее 10 м²/г, однако также возможно использование материала, известного как нано-оксид цинка, который имеет площадь поверхности БЭТ 10-60 м²/г.

Резиновая смесь предпочтительно вулканизируется в присутствии элементарной серы или доноров серы, а некоторые доноры серы здесь могут одновременно играть роль ускорителей вулканизации. Добавляемые к резиновой смеси на последней стадии смешивания количества элементарной серы или доноров серы хорошо известны специалистам в данной области (0,4-9 phr, предпочтительные количества элементарной серы - 0-6 phr, особенно предпочтительные - 0,1-3 phr). Резиновая смесь может включать вещества, которые влияют на вулканизацию, например, ускорители вулканизации, замедлители вулканизации, которые в данном изобретении включены в число добавок, описанных выше, а также активаторы вулканизации, описанные выше, с целью управления временем и/или температурой, которые требуются для процесса вулканизации и для улучшения свойств вулканизата.

Резиновая смесь согласно данному изобретению изготавливается посредством процессов, традиционных в резиновой промышленности, в первую очередь, путем изготовления, за одну или несколько стадий смешивания, исходной смеси, содержащей все компоненты за исключением вулканизирующей системы (серы и веществ, оказывающих влияние на вулканизацию). Готовая смесь изготавливается путем добавления вулканизационной системы на конечной стадии смешивания. Готовая смесь затем обрабатывается, например, путем процедуры экструзии, и преобразуется в соответствующую форму.

Другой целью данного изобретения является применение описанной выше резиновой смеси для изготовления пневматических шин, в частности, для изготовления протектора шины и/или каркасной смеси шины, а также для изготовления приводных ремней, других ремней и шлангов.

Для применения в пневматических шинах смесь предпочтительно преобразуется в форму протектора и наносится известным способом в ходе изготовления невулканизованной шины. Однако протектор также может наматываться на невулканизованную шину в форме узкой полоски резиновой смеси. Если протектор разделен надвое, как описано выше, резиновая смесь предпочтительно применяется в качестве смеси для каркаса.

Способ изготовления резиновой смеси согласно данному изобретению для применения в качестве каркасной смеси в шинах является таким же, как описано выше для протектора. Отличие заключается в придании формы после процедуры экструзии. Полученные в результате формы резиновой смеси согласно данному изобретению для одной или нескольких каркасных смесей затем служат для конструирования невулканизованной шины. Для применения резиновой смеси согласно данному изобретению в приводных ремнях и других ремнях, в частности, в конвейерных лентах, экструдированная смесь преобразуется в соответствующую форму и, в ходе этого процесса или вслед за ним, часто обеспечивается армирующими материалами, например, синтетическими волокнами или металлокордом. Обычно в результате это приводит к многослойной конструкции, состоящей из одного и/или нескольких подслоев резиновой смеси, одного и/или нескольких подслоев идентичных и/или различных армирующих материалов и одного и/или нескольких дополнительных подслоев той же и/или другой резиновой смеси.

Для применения в шлангах резиновой смеси согласно данному изобретению предпочтение часто отдается пероксидному сшиванию, а не сшиванию, известному как сшивание серой.

Процесс производства шлангов основывается на процессе, описанном в Handbuch der Kautschuktechnologie [Технология резины], Dr. Gupta Verlag, 2001, глава 13.4. В силу свойств их совместимости с окружающей средой и низкой канцерогенности по причине отсутствия полициклических ароматических соединений в соответствии с Инструкцией 76/769/EEC, резиновая смесь согласно данному изобретению, в частности, применяется в пищевых или питьевых шлангах и, в особенности, в шлангах для питьевой воды, медицинских шлангах и фармацевтических шлангах.

Для дальнейшего разъяснения данного изобретения теперь будут использоваться сравнительные примеры и примеры, обладающие признаками изобретения, которые сопоставляются в таблицах 1а и 1b, 2а и 2b. Здесь смеси, обозначаемые символом «Е», являются смесями согласно данному изобретению, в то время как смеси, обозначаемые символом «V», являются сравнительными смесями.

Во всех примерах смесей, присутствующих в таблицах, приведенные количественные данные даны в весовых частях в расчете на 100 весовых частей общего количества каучука (phr).

Смеси изготавливались в традиционных условиях в две стадии в лабораторном тангенциальном миксере. Все смеси применялись для изготовления испытательных образцов посредством вулканизации, и эти испытательные образцы применялись для определения типичных для резиновой промышленности свойств материалов. Способы испытаний, применяемые для этих испытаний, были следующими:

- твердость по Шору А при комнатной температуре согласно стандарту DIN 53 505;

- эластичность по отскоку при комнатной температуре и 70°С согласно стандарту DIN 53 512;

- величины напряжения при удлинении на 100% и 300% при комнатной температуре согласно стандарту DIN 53 504;

- прочность при растяжении при комнатной температуре согласно стандарту DIN 53 504

- истирание по Грошу согласно Grosch, K.A., 131st ACS Rubber Div. Meeting, No. 97 (1987), и Grosch, K.A. et al., Kautschuk Gummi Kunststoffe, 50, 841 (1997).

Таблица 1a Компоненты Единица V1 V2 E1 Полиизопрен^а phr 20 20 20 BR^b phr 44 44 44 SSBR^c phr 36 36 36 Кремнезем^d phr 95 95 95 Минеральное масло^e phr 45 - - Минеральное масло^f phr - 45 - Пластификатор^g phr - - 45 Zn^O phr 2,5 2,5 2,5 Силан^h phr 6,65 6,65 6,65 DPG, CBS, сера phr 5,6 5,6 5,6 ^a TSR
^b Полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев, пропорция цис-материала ≥95 вес. %
^c SSBR стирол-бутадиеновый каучук, Nipol NS116R, Nippon Zeon
^d VN3, Evonik
^e TDAE
^f MES
^g бионефть BTL, бензо[a]пирен: 69,116 мкг/кг, общее содержание полициклических ароматических соединений в соответствии с Инструкцией 76/769/EEC: 445,121 мкг/кг.
^h A1589, Momentive Performance Materials

Таблица 1b Свойства Единица V1 V2 E1 Твердость при комн. температуре Шор А 64,5 64,2 66,3 Отскок при комн. температуре % 30,6 32,5 29,6 Отскок при 70°C % 41,5 41,4 39,4 Величина напряжения при удлинении на 100% МПа 1,59 1,63 1,61 Величина напряжения при удлинении на 300% МПа 5,33 5,41 5,15 Прочность при растяжении при комн. температуре МПа 12,6 12,8 12,7

Таблица 2а Компоненты Единица V3 V4 V5 V6 E2 E3 Полиизопрен^а phr - - - - - - BR^b phr 23 23 23 23 23 23 SSBR^c phr 77 77 77 77 77 77 Кремнезем^d phr 95 95 95 95 95 95 Минеральное масло^e phr 30 40 - - - - Минеральное масло^f phr - - 30 40 - - Пластификатор^g phr - - - - 30 40 ZnO phr 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Силан^h phr 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 DPG, CBS, сера phr 6 6 6 6 6 6 ^а TSR
^b Полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев, пропорция цис-материала ≥95 вес. %
^c SSBR стирол-бутадиеновый каучук, Nipol NS116R, Nippon Zeon
^d VN3, Evonik
^e TDAE
^f MES
^g Бионефть BTL, бензо[a]пирен: 69,116 мкг/кг, общее содержание полициклических ароматических соединений в соответствии с Инструкцией 76/769/EEC: 445,121 мкг/кг
^h A1589, Momentive Performance Materials

Таблица 2b Свойства Единица V3 V4 V5 V6 E2 E3 Твердость при комн. температуре Шор А 76,7 73 76,2 71,5 77,1 72,7 Отскок при комн. температуре % 23,4 22,9 24,6 25,5 22,4 22,8 Отскок при 70°C % 46,2 44,6 43,7 43,7 42,2 41,5 Величина
напряжения при удлинении на 100% МПа 3,4 2,93 3,46 2,8 3,5 2,81 Величина напряжения при удлинении на 300% МПа 11,44 9,58 11,66 9,25 11,67 9,19 Прочность при растяжении при комн. температуре МПа 12,7 14,3 14,1 14,6 15,8 13,7 Истирание % 100   101   99  

Если рассматривать компоненты смесей, представленных в таблицах 1а и 2а, совместно с полученными в результате физическими свойствами, представленными в таблицах 1b и 2b, можно, подводя итог, утверждать, что при применении пластификаторов, не содержащих полициклические ароматические соединения, свойства смесей остаются приблизительно на том же уровне.

Твердость смесей остается почти постоянной, а другими величинами, которые остаются неизменными в пределах погрешности измерений при сравнении резиновых смесей E1-E3 согласно данному изобретению со сравнительными смесями V1-V6, являются поведение при торможении на влажной дороге, представленное величиной отскока при комнатной температуре, и характеристика сопротивления качению, которая является экологически значимой и представлена значением отскока при 70°С. То же самое можно сказать и о свойствах предела прочности на разрыв, представленными величинами напряжений и прочности при растяжении. При использовании пластификаторов, которые не содержат полициклические ароматические соединения, также не замечается какое-либо ухудшение свойств истирания.

Изобретение относится к резиновой смеси, в частности для пневматических шин транспортных средств, ремней безопасности, ремней и шлангов. Резиновая смесь включает, по меньшей мере, один полярный или неполярный каучук и, по меньшей мере, один бледно-окрашенный и/или темный наполнитель, по меньшей мере, один пластификатор, где пластификатор содержит полициклические ароматические соединения в соответствии с Инструкцией 76/769/EEC в количестве менее 1 мг/кг, а источник углерода для пластификатора происходит из неископаемых источников, причем пластификатор и источник углерода получены посредством, по меньшей мере, одного процесса «биомасса в жидкость», и содержит другие добавки. Изобретение позволяет повысить долговечность резиновой смеси в шинах, ее совместимость с окружающей средой и обеспечить независимость от нефти в качестве источника сырья. 2 н. и 59 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Резиновая смесь, отличающаяся тем, что содержит:
- по меньшей мере, один полярный или неполярный каучук и,
- по меньшей мере, один бледно-окрашенный и/или темноокрашенный наполнитель, и,
- по меньшей мере, один пластификатор, где пластификатор содержит полициклические ароматические соединения в соответствии с Инструкцией 76/769/EEC в количестве менее 1 мг/кг, а источник углерода для пластификатора происходит из неископаемых источников, причем пластификатор и источник углерода получен посредством, по меньшей мере, одного процесса «биомасса в жидкость»,
- дополнительные добавки.

2. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что полярный или неполярный каучук выбран из группы, состоящей из природного полиизопрена и/или синтетического полиизопрена, и/или бутадиенового каучука, и/или стирол-бутадиенового каучука, и/или полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука, и/или полимеризованного в эмульсии стирол-бутадиенового каучука, и/или жидких каучуков, и/или галобутилового каучука, и/или полинорборнена, и/или сополимера изопрена и изобутилена, и/или этилен-пропилен-диенового каучука, и/или нитрильного каучука, и/или хлоропренового каучука, и/или акрилатного каучука, и/или силиконового каучука, и/или полисульфидного каучука, и/или эпихлоргидринового каучука, и/или тройного сополимера стирола, изопрена и бутадиена, и/или гидрированного акрилонитрил-бутадиенового каучука, и/или сополимера изопрена и бутадиена, и/или гидрированного стирол-бутадиенового каучука.

3. Резиновая смесь по п.1 или п.2, отличающаяся тем, что полярный или неполярный каучук представляет собой, по меньшей мере, один природный полиизопрен.

4. Резиновая смесь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полярный или неполярный каучук представляет собой, по меньшей мере, один синтетический полиизопрен.

5. Резиновая смесь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полярный или неполярный каучук представляет собой, по меньшей мере, один бутадиеновый каучук.

6. Резиновая смесь по п.5, отличающаяся тем, что бутадиеновый каучук представляет собой гидрированный бутадиеновый каучук.

7. Резиновая смесь по любому из пп.1, 2 или 6, отличающаяся тем, что полярный или неполярный каучук представляет собой, по меньшей мере, один стирол-бутадиеновый каучук.

8. Резиновая смесь по п.7, отличающаяся тем, что стирол-бутадиеновый каучук представляет собой полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук.

9. Резиновая смесь по п.7, отличающаяся тем, что стирол-бутадиеновый каучук представляет собой полимеризованный в эмульсии стирол-бутадиеновый каучук.

10. Резиновая смесь по п.7, отличающаяся тем, что стирол-бутадиеновый каучук представляет собой гидрированный стирол-бутадиеновый каучук.

11. Резиновая смесь по любому из пп.1, 2, 6, 8-10, отличающаяся тем, что она включает 0-50 частей на млн (phr) природного полиизопрена и/или синтетического полиизопрена.

12. Резиновая смесь по п.11, отличающаяся тем, что она включает 0-40 phr природного полиизопрена и/или синтетического полиизопрена.

13. Резиновая смесь по п.12, отличающаяся тем, что она включает 0-30 phr природного полиизопрена и/или синтетического полиизопрена.

14. Резиновая смесь по п.13, отличающаяся тем, что она включает 0-20 phr природного полиизопрена и/или синтетического полиизопрена.

15. Резиновая смесь по любому из пп.12-14, отличающаяся тем, что она включает, по меньшей мере, 0,1 phr, в частности, по меньшей мере, 0,5 phr, природного полиизопрена и/или синтетического полиизопрена.

16. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что она включает 2-60 phr бутадиенового каучука.

17. Резиновая смесь по п.16, отличающаяся тем, что она включает 2-50 phr бутадиенового каучука.

18. Резиновая смесь по п.17, отличающаяся тем, что она включает 5-50 phr, бутадиенового каучука.

19. Резиновая смесь по п.18, отличающаяся тем, что она включает 10-50 phr бутадиенового каучука.

20. Резиновая смесь по п.19, отличающаяся тем, что она включает 10-45 phr бутадиенового каучука.

21. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что она включает 2-98 phr полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука.

22. Резиновая смесь по п.21, отличающаяся тем, что она включает 2-90 phr полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука.

23. Резиновая смесь по п.22, отличающаяся тем, что она включает 2-80 phr полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука.

24. Резиновая смесь по п.23, отличающаяся тем, что она включает 5-80 phr полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука.

25. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что каучук модифицирован.

26. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что бледноокрашенный наполнитель представляет собой кремнезем.

27. Резиновая смесь по п.26, отличающаяся тем, что кремнезем представляет собой осажденный кремнезем.

28. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что она включает 1-300 phr кремнезема.

29. Резиновая смесь по п.28, отличающаяся тем, что она включает 1-250 phr кремнезема.

30. Резиновая смесь по п.29, отличающаяся тем, что она включает 1-200 phr кремнезема.

31. Резиновая смесь по п.30, отличающаяся тем, что она включает 1-150 phr кремнезема.

32. Резиновая смесь по п.31, отличающаяся тем, что она включает 1-100 phr кремнезема.

33. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что площадь поверхности БЭТ кремнезема превышает или равна 100 м²/г.

34. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что степень связывания кремнезема с полимерной матрицей посредством связующего вещества является нулевой или частичной, или полной.

35. Резиновая смесь по п.34, отличающаяся тем, что связующее вещество представляет собой силан.

36. Резиновая смесь по п.35, отличающаяся тем, что связующее вещество представляет собой кремнийорганическое соединение.

37. Резиновая смесь по любому из пп.34-36, отличающаяся тем, что количество связующего вещества составляет 0-20 phr.

38. Резиновая смесь по п.37, отличающаяся тем, что количество связующего вещества составляет 0,1-15 phr.

39. Резиновая смесь по п.38, отличающаяся тем, что количество связующего вещества составляет 0,5-10 phr.

40. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что темноокрашенный наполнитель представляет собой сажу.

41. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что она включает 0-100 phr, по меньшей мере, одной сажи.

42. Резиновая смесь по п.41, отличающаяся тем, что она включает 0-80 phr, по меньшей мере, одной сажи.

43. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что она включает, по меньшей мере, 0,1 phr, в частности, по меньшей мере, 0,5 phr, по меньшей мере, одной сажи.

44. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что пластификатор получен посредством прямого каталитического сжижения биомасс.

45. Резиновая смесь по п.44, отличающаяся тем, что пластификатор присутствует в форме тяжелой масляной фракции после завершения прямого каталитического сжижения биомасс.

46. Резиновая смесь по п.45, отличающаяся тем, что пластификатор содержит, по меньшей мере, 25 атомов углерода в углеводородной цепи.

47. Резиновая смесь по любому из пп.44 или 45, отличающаяся тем, что биомасса находится в жидкой и/или твердой форме.

48. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что она включает 0,1-150 phr пластификатора.

49. Резиновая смесь по п.48, отличающаяся тем, что она включает 0,1-120 phr пластификатора.

50. Резиновая смесь по п.49, отличающаяся тем, что она включает 0,1-100 phr пластификатора.

51. Резиновая смесь по п.50, отличающаяся тем, что она включает 0,1-80 phr пластификатора.

52. Резиновая смесь по п.51, отличающаяся тем, что она включает 0,1-60 phr пластификатора.

53. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что она также включает 0-5 phr, по меньшей мере, одного дополнительного пластификатора.

54. Резиновая смесь по п.53, отличающаяся тем, что дополнительный пластификатор выбран из группы, которая содержит минеральные масла и/или синтетические пластификаторы, и/или жирные кислоты, и/или производные жирных кислот, и/или смолы, и/или фактисы, и/или глицериды, и/или терпены.

55. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что количественное относительное содержание дополнительных добавок составляет 3-150 phr.

56. Резиновая смесь по п.55, отличающаяся тем, что количественное относительное содержание дополнительных добавок составляет 3-100 phr.

57. Резиновая смесь по п.56, отличающаяся тем, что количественное относительное содержание дополнительных добавок составляет 5-80 phr.

58. Применение резиновой смеси по любому из пп.1-57 для изготовления шины.

59. Применение резиновой смеси по п.58 для изготовления протектора шины.

60. Применение резиновой смеси по п.58 для изготовления каркасной смеси для шины.

61. Применение резиновой смеси по п.60 для изготовления каркасной смеси для шины, включая боковую стенку, внутреннюю облицовку, апекс, пояс, плечо, профиль пояса, прослойку, каркас, арматуру бортов, другие арматурные вставки и/или сплошную шину.