РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2017 года по МПК C08L7/00 C08L9/00 C08L9/06 C08K3/06 C08K3/36 C08K5/548 

Изобретение относится к резиновой смеси на основе комбинации растворного бутадиен-стирольного каучука, цис-бутадиенового каучука на неодимовом катализаторе и небольшой доли натурального каучука, содержащей кремнекислотный наполнитель, которая может быть использована в шинной промышленности при разработке рецептуры резин для протектора легковых высокоскоростных шин.

Известно техническое решение (патент RU 2129131, дата приоритета 08.11.1995 г.), предусматривающее использование для протектора зимних шин резиновую смесь на основе ненасыщенных каучуков, включающая бутадиеновый каучук, но наиболее близкое к изобретению по технической сущности является техническое решение (патент RU 2308469 от 24.01.2006 г.), предусматривающее использование для протектора низкогистерезисных топливноэкономичных шин, обладающих улучшенными сцепными свойствами. В резиновых смесях указанного типа в качестве основного полимера используют эмульсионный (БСК) или растворный (ДССК) бутадиен-стирольные каучуки или их смеси с другими полидиенами, в качестве усиливающего наполнителя - современные марки осажденных кремнекислотных наполнителей (ОКН) в качестве добавки, обеспечивающий гидрофобизацию гидрофильных частиц ОКН в гидрофобной матрице каучука и его диспергирование, применяют силановые связующие агенты, главным образом бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфид (ТЕСПТ) и патент RU 2502754 от 27.12.2013 г. на основе комбинаций растворного бутадиен-стирольного каучука с добавлением масла марки TDAE, цис-бутадиенового каучука и натурального каучука. Однако это известное техническое решение не обладает низкими гистерезисными потерями при 60°С и достаточными высокими сцепными свойствами протектора с дорожным покрытием, управляемости на высоких скоростях и высокой комфортабельности езды.

Преимуществом протекторных резиновых смесей на основе комбинации растворного бутадиен-стирольного и синтетического цис-бутадиенового каучука при наполнении кремнекислотным наполнителем является повышенная износостойкость, низкое сопротивление качению, высокое качество сцепления на мокрой дороге, что является одним из основных положительных факторов для резины летнего легкового протектора. Исходя из приоритетных требований к выходным характеристикам шин изменились требования к резинам и материалам, а также к процессам смешения и профилирования. Наиболее актуальным становятся: однородность резиновых смесей, лучшая перерабатываемость, долговечность шин, а также экологичность на стадии производства и эксплуатации шин (Пичугин A.M. // Материаловедческие аспекты создания шинных резин. Научное издание - Москва, 2008).

Задачей данного изобретения является получение резиновой смеси для протектора легковых высокоскоростных шин, обеспечивающей низкое сопротивление качению, лучшее сцепление на сухой и мокрой дороге, получение топливно-экономичных шин.

Для решения поставленной задачи разработана резиновая смесь на основе комбинаций каучуков: растворного бутадиен-стирольного статистического с добавлением масла марки TDAE (treated distillated aromatic extract), нормализованное по содержанию полициклических ароматических углеводородов, с содержанием связанного стирола до 27% и до 70% массовой доли 1,2-звеньев на бутадиеновую часть цепи, меньшей доли каучука синтетического цис-бутадиенового линейной структуры и высоким содержанием цис-1,4-звеньев (96-98%) на неодимовом катализаторе и частичной доли натурального каучука марки STR, включающая серу молотую, вулканизующую группу, кремнекислотный наполнитель с удельной поверхностью 165 м²/г, стабилизатор на основе воска микрокристаллического, противостарители, технологическую добавку на основе смеси производных жирных кислот в виде цинковых мыл, связующий агент бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфид, углеводородную малеинизированную смолу и масло-пластификатор, нормализованное по содержанию полициклических углеводородов, при следующем соотношении компонентов на общее содержание каучуков, мас.ч.:

Растворный бутадиен-стирольный статистический каучук с добавлением масла марки TDAE, 95,0÷115,0 нормализованный, по содержанию полициклических ароматических углеводородов - в т.ч. бутадиен-стирольный каучук 90,0÷88,0 масло TDAE 5,0÷27,0 Цис-бутадиеновый каучук на неодимовом 5,0÷10,0 катализаторе Натуральный каучук марки STR 5,0÷8,0 Сера молотая 1,4÷2,4 Вулканизующая группа 3,0÷6,5 в т.ч. оксид цинка 1,0-2,5 N,N-Дифенилгуанидин 1,0-2,5 Стеариновая кислота 1,0-1,5 Кремнекислотный наполнитель с удельной поверхностью 165 м ²/г 80,0÷85,0 Стабилизатор на основе воска 1,5÷2,5 микрокристаллического Противостарители- 3,5÷5,0 в т.ч. полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2 дигидрохинолина - 1,5÷2,5 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамина 2,0÷2,5 Технологическая добавка на основе смеси производных жирных кислот в виде 2,0÷4,0 цинковых мыл Связующий агент бис-[3-(триэтокси)- 12,0÷16,0 силилпропил]-тетрасульфид Углеводородная малеинизированная смола 2,5÷3,5 Масло-пластификатор, нормализованное по содержанию полициклических ароматических 6,0÷10,0 углеводородов

Разработанная рецептура резиновой смеси позволяет для легковых высокоскоростных шин снизить сопротивление качению, улучшить качество сцепления с дорогой, достичь высокой комфортабельности езды, устойчивость и управляемость на высоких скоростях за счет использования большей части каучука растворного бутадиен-стирольного статистического, маслонаполненного марки TDAE (treated distillated aromatic extract), нормализованное по содержанию полициклических ароматических углеводородов, с увеличенным содержанием стирола до 27% и 70% массовой доли 1,2-звеньев на бутадиеновую часть цепи и небольшой доли каучука цис-бутадиеновым, линейной структуры и высоким содержанием цис 1,4-звеньев (96-98%) на неодимовом катализаторе, а также использование с повышенным содержанием кремнекислотного наполнителя с удельной поверхностью 165 м²/г, оказывающих наибольшее влияние на выходные свойства резин и эксплуатационные показатели шин.

Применение растворного бутадиен-стирольного каучука статистического с добавлением масла марки TDAE (treated distillated aromatic extract), нормализованного по содержанию полициклических ароматических углеводородов, с увеличенным содержанием стирола до 27% и 70% массовой доли 1,2-звеньев на бутадиеновую часть цепи, обеспечивает резине прочностные показатели, повышает свойства при дорожном сцеплении с одновременным уменьшением потерь на качение. Резины на основе небольшой доли каучука цис-бутадиенового, линейной структуры и высоким содержанием цис 1,4-звеньев (96-98%) на неодимовом катализаторе обладают наилучшим комплексом свойств по износостойкости. Введение в резиновую смесь небольшой доли натурального каучука марки STR позволяет сохранить эластичность, повысить сопротивление истиранию и раздиру. В качестве защиты от усталостных свойств, воздействия тепла и озона используются: стабилизатор на основе воска микрокристаллического и противостарители длительного действия на основе -N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин. В качестве усиливающего наполнителя используется кремнекислотный наполнитель с удельной поверхностью 165 м²/г, позволяющий получить динамические свойства материала, которых нельзя добиться при применении технического углерода. Улучшенные свойства шин, такие как более низкое сопротивление качения и высокие сцепные свойства, имеют особое значение для протекторной резиновой смеси легковых высокоскоростных шин.

Благодаря реакции кремнекислоты и связующего агента снижается взаимодействие наполнитель-наполнитель частиц кремнекислоты и увеличивается взаимодействие кремнекислоты и неполярного полимера.

Без связующего агента кремнеземная технология не могла бы работать. Выбор в настоящее время самого эффективного кремнекислотного наполнителя с удельной поверхностью 165 м²/г в комбинации со связующим агентом бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфидом улучшает диспергирование резиновой смеси, улучшает физические свойства шин, таких как срок жизни протектора, сопротивление качению, которое непосредственно влияет на экономичность расхода топлива автомобилем, износостойкость и сцеплению с дорогой. Резины на его основе обладают высокой диспергирующей и усиливающей способностью. Решение поставленной задачи позволило при проведении на полигоне фирмы Ford лабораторно-дорожных испытаний шин размера 235/55R17 модели V-238 99V на автомобиле Ford Kuga (С520) получить положительные результаты выходных характеристик шин, шина одобрена в части динамических характеристик, демонстрирует более быструю и спонтанную реакцию на рулевое управление при высоких скоростях, хороший баланс и уровень сцепления, акустический комфорт.

Свойства резиновых смесей в сравнении с прототипом приведены в таблице 2.

Разработанная рецептура резиновой смеси для легковых высокоскоростных шин позволяет получить положительные результаты лабораторно-дорожных испытаний шин при управлении на влажном дорожном покрытии: улучшить сцепные характеристики, устойчивость и управляемость на высоких скоростях, повысить износостойкость шин. Это во многом определяется улучшенными по данному изобретению упруго-прочностными и гистерезисными свойствами протекторных резин, повышением показателя сопротивление раздиру, снижением теплообразования и коэффициента гистерезисных потерь, что приводит к пониженному сопротивлению качению шин.

Получены положительные оценочные результаты выходных характеристик шин в баллах в сравнении с шиной-прототипом:

- движение по прямой линии;

- характеристика рулевого управления;

- активная безопасность;

- управление на влажном и сухом дорожном покрытии;

- структурный шум.

Результаты лабораторно-дорожных испытаний шин размера 235/55R17 модели V-238 на автомобиле Ford Kuga представлены на фиг. 1, в таблице 3.

Резиновая смесь изготавливается на новом технологическом оборудовании в резиносмесителе с взаимозацепляющимися роторами, регулируемыми зазорами между роторами - линия маточных смесей и резиносмесителе с тангенциальными роторами - линия финальных стадий, с дополнительной обработкой на вальцах. Режим изготовления предусматривает двойной ввод кремнекислотного наполнителя с удельной поверхностью 165 м²/г и связующего агента бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфида. Резиносмеситель с взаимозацепляющими роторами позволяет улучшить степень диспергирования кремнекислотного наполнителя в массе резиновой смеси, при регулировании новых параметров - энергии смешения, мощности.

Таким образом, разработанная резиновая смесь удовлетворяет требования автомобильных заводов к легковым высокоскоростным шинам и обеспечивает оптимальный компромисс между такими свойствами шин, как: управляемость, сцепление на дорожном покрытии, сопротивление качению, комфортабельность езды, и в рецептурах протекторных резин рекомендовано использовать такую комбинацию каучуков: каучука растворного бутадиен-стирольного статистического с добавлением масла марки TDAE, нормализованного по содержанию полициклических ароматических углеводородов с увеличенным содержанием стирола до 27% и 70% массовой доли 1,2-звеньев на бутадиеновую часть цепи, небольшой доли каучука цис-бутадиенового линейной структуры и высоким содержанием цис 1,4-звеньев (96-98%) на неодимовом катализаторе и частично натурального каучука марки STR и кремнекислотного наполнителя с удельной поверхностью 165 м²/г.

Изобретение относится к резиновой смеси на основе комбинации каучуков и может быть использовано в шинной промышленности при разработке рецептуры резин для протектора легковых высокоскоростных шин. Смесь состоит из каучука растворного бутадиен-стирольного статистического маслонаполненного маркой TDAE, нормализованного по содержанию полициклических ароматических углеводородов, меньшей доли каучука цис-бутадиенового на неодимовом катализаторе и частичной доли натурального каучука марки STR и включает кремнекислотный наполнитель с удельной поверхностью 165 м²/г, серу, вулканизующую группу, стабилизатор - воск микрокристаллический, противостарители, технологическую добавку, связующий агент, углеводородную малеинизированную смолу и масло-пластификатор. Изобретение позволяет обеспечить лучшее сцепление на мокрой дороге при более низких потерях на качение и получать топливно-экономичные шины. 1 ил., 3 табл.

Резиновая смесь на основе комбинаций каучуков: каучука растворного бутадиен-стирольного статистического с добавлением масла марки TDAE, нормализованного по содержанию полициклических ароматических углеводородов, меньшей доли каучука цис-бутадиенового на неодимовом катализаторе и частичной доли натурального каучука марки STR, включающая серу молотую, вулканизующую группу, кремнекислотный наполнитель с удельной поверхностью 165 м²/г, стабилизатор на основе воска микрокристаллического, противостарители, технологическую добавку на основе смеси производных жирных кислот в виде цинковых мыл, связующий агент бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфид, углеводородную малеинизированную смолу и масло-пластификатор, нормализованное по содержанию полициклических углеводородов при следующем соотношении компонентов на общее содержание каучуков, мас.ч.:

Растворный бутадиен-стирольный статистический каучук с добавлением масла марки TDAE, нормализованного по содержанию полициклических ароматических углеводородов, 95,0-115,0 в т.ч. бутадиен-стирольный каучук 90-88,0 масло TDAE 5,0-27,0 Цис-бутадиеновый каучук на неодимовом катализаторе 5,0-10,0 Натуральный каучук марки STR 5,0-8,0 Сера молотая 1,4-2,4 Вулканизующая группа, в т.ч. 3,0-6,5 оксид цинка 1,0-2,5 N,N-дифенилгуанидин 1,0-2,5 стеариновая кислота 1,0-1,5 Кремнекислотный наполнитель с удельной поверхностью 165 м²/г 80,0-85,0 Стабилизатор на основе воска микрокристаллического 1,5-2,5 Противостарители, 3,5-5,0 в т.ч. полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2 -дигидрохинолин 1,5-2,5 N-(l,3-диметилбутил)N'-фенил-n-фенилендиамин 2,0-2,5 Технологическая добавка на основе смеси производных жирных кислот в виде цинковых мыл 2,0-4,0 Связующий агент бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]- тетрасульфид 12,0-16,0 Углеводородная малеинизированная смола 2,5-3,5 Масло-пластификатор, нормализованное по содержанию полициклических ароматических углеводородов 6,0-10,0