СШИВАЕМАЯ СЕРОЙ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ КАУЧУКА И АВТОМОБИЛЬНАЯ ШИНА Российский патент 2018 года по МПК C08K5/548 C08K3/36 C08L21/00 B60C1/00 

Настоящее изобретение относится к сшиваемой серой смеси на основе каучука, в частности, для протекторов автомобильных шин, а также к автомобильной шине.

В большой степени состав каучука протектора определяет эксплуатационные характеристики автомобильной шины, в частности пневматической автомобильной шины. В целях настоящего текста термин автомобильные шины охватывает пневматические автомобильные шины, литые резиновые шины и шины двухколесных транспортных средств.

Смеси на основе каучука, которые находят применение, в частности в деталях брекерных ремней, шлангов и кордов, которые подвергаются сильному механическому напряжению, по существу отвечают за стабильность и длительный срок службы этих резиновых изделий. Таким образом, очень высокие требования предъявляются к этим смесям на основе каучука для автомобильных шин, кордов, брекерных ремней и шлангов.

Существует баланс между большинством известных свойств шин, таких как характеристики сцепления шин с мокрым дорожным покрытием, торможение на сухом покрытии, характеристики управления, сопротивление качению, свойства шины в зимних условиях, характеристики истирания и фрикционные свойства.

Особенно для автомобильных шин различные попытки были сделаны для положительного воздействия на свойства шины путем изменения компонентов полимеров, наполнителей и других добавок, особенно в смеси протектора.

В связи с этим следует принимать во внимание, что любое улучшение одного из свойств шины часто приводит к ухудшению другого свойства.

Для данной смешанной системы, например, существуют различные известные пути оптимизации эксплуатационных характеристик путем повышения жесткости смесей на основе каучука. Здесь следует упомянуть, например, увеличение уровня наполнителя и повышение плотности узлов вулканизированной смеси на основе каучука. Хотя увеличенное количество наполнителя приводит к недостаткам в отношении сопротивления качению, увеличение количества сшивок приводит к ухудшению свойств сопротивления разрыву и показателей сцепления шины с мокрым дорожным покрытием смеси на основе каучука.

Также известно, что смеси на основе каучука, в частности для протекторов автомобильных шин, могут содержать диоксид кремния в качестве наполнителя. Также известно, что преимущества в отношении характеристик сопротивления качению и обрабатываемости смеси на основе каучука появляются, когда диоксид кремния был присоединен к полимеру(ам) посредством силановых связующих средств.

Силановые связующие средства, известные в данной области техники, раскрыты, например, в DE 2536674 C3 и DE 2255577 C3.

Целью настоящего изобретения является обеспечение смеси на основе каучука с большей жесткостью по сравнению с предшествующим уровнем техники без какого-либо значительного отрицательного влияния на баланс между показателями сопротивления качению и сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Кроме того, сопротивление истиранию смеси на основе каучука необязательно следует улучшать.

Эта цель достигается посредством смеси на основе каучука, содержащей следующие составляющие:

- по меньшей мере один диеновый каучук, и

- от 10 до 200 phr по меньшей мере одного диоксида кремния, и

- от 2 до 20 phf по меньшей мере одного силана с общей эмпирической формулой

I) [(R¹)₃Si-X]_mS_n(R²)_2-m, где радикалы R¹ могут быть одинаковыми или различными в одной молекуле и представляют собой алкоксигруппы с 1-10 атомами углерода, или циклические диалкоксигруппы с 2-10 атомами углерода, или циклоалкоксигруппы с 4-10 атомами углерода, или феноксигруппы или арильные группы с 6-20 атомами углерода, или алкильные группы с 1-10 атомами углерода, или алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, или аралкильные группы с 7-20 атомами углерода, или галогениды, и где X представляет собой полярную органическую содержащую мочевину группу, и где m принимает значение 1 или 2, и где n представляет собой целое число от 1 до 8, и где R² представляет собой атом водорода или ацильную группу с 1-20 атомами углерода.

Неожиданно смесь на основе каучука по сравнению с предыдущим уровнем техники проявляет большую жесткость с фактически одинаковыми показателями сопротивления качению и сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Автомобильные шины, содержащие смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению в протекторе и/или других компонентах, проявляют оптимизированные характеристики в отношении баланса между эксплуатационными характеристиками, сопротивлением качению и сцеплением шины с мокрым дорожным покрытием.

Кроме того, смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению имеет более короткое время полной вулканизации по сравнению с предыдущим уровнем техники, что обеспечивает снижение себестоимости при производстве автомобильных шин, например.

Используемое в данном тексте выражение phr (частей на сто частей каучука по массе) является стандартной единицей количества связующих средств для смешанных составов в каучуковой промышленности. Дозирование частей по весу отдельных веществ в настоящем документе основано на 100 массовых частях общей массы всех высокомолекулярных и, таким образом, твердых каучуков, представленных в смеси.

Используемое в данном тексте выражение phf (частей на сто частей наполнителя) является общепринятой единицей количества связующих средств для наполнителей в каучуковой промышленности.

Для целей настоящей патентной заявки phf относится к присутствующему диоксиду кремния, подразумевая, что любые другие присутствующие наполнители, например, углеродную сажу, при расчете количества силана не включают.

Согласно настоящему изобретению смесь на основе каучука содержит по меньшей мере один диеновый каучук.

Диеновые каучуки относятся к каучукам, которые получаются путем полимеризации или сополимеризации диенов и/или циклоалкенов и, таким образом, имеют двойные связи C=C или в основной цепи, или в боковых группах.

Диеновый каучук выбирают из группы, состоящей из природного полиизопрена, и/или синтетического полиизопрена, и/или эпоксидированного полиизопрена, и/или бутадиенового каучука, и/или изопрен-бутадиенового каучука, и/или полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука, и/или полимеризованного в эмульсии стирол-бутадиенового каучука, и/или изопрен-стирольного каучука, и/или жидких каучуков с молекулярной массой M_w больше 20000 г/моль, и/или галобутилового каучука, и/или полинорборнена, и/или изопрен-изобутиленового сополимера, и/или этилен-пропилен-диенового каучука, и/или нитрильного каучука, и/или хлоропренового каучука, и/или акрилатного каучука, и/или фтор-каучука, и/или кремнийорганического каучука, и/или полисульфидного каучука, и/или эпихлоргидринового каучука, и/или стирол-изопрен-бутадиенового тройного сополимера, и/или гидрированного акрилонитрил-бутадиенового каучука, и/или гидрированного бутадиен-стирольного каучука.

В частности, нитрильный каучук, гидрированный акрилонитрил-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, бутилкаучук, галобутиловый каучук или этиленпропилендиеновый каучук используют при получении резинотехнических изделий, таких как корды, брекерные ремни и шланги, и/или обувных подошв.

Предпочтительно диеновый каучук выбирают из группы, состоящей из природного полиизопрена, и/или синтетического полиизопрена, и/или бутадиенового каучука, и/или полимеризованного в растворе стирол-бутадиенового каучука, и/или полимеризованного в эмульсии стирол-бутадиенового каучука.

Согласно предпочтительному усовершенствованию настоящего изобретения по меньшей мере два различных типа диенового каучука используют в смеси на основе каучука.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению содержит 5-40 phr, предпочтительно 5-30 phr, по меньшей мере одного природного полиизопрена и/или по меньшей мере одного синтетического полиизопрена и 25-85 phr по меньшей мере одного стирол-бутадиенового каучука. Это приводит к хорошей обрабатываемости смеси на основе каучука в комбинации с улучшенными физическими свойствами, такими как жесткость, в частности, причем другие свойства, такие как сопротивление качению, и/или сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, и/или свойства сопротивления истиранию и сопротивления разрыву, находятся на очень хорошем уровне.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению содержит 5-30 phr по меньшей мере одного природного полиизопрена и/или по меньшей мере одного синтетического полиизопрена, и 25-80 phr по меньшей мере одного стирол-бутадиенового каучука, и 5-50 phr по меньшей мере одного бутадиенового каучука. В этом случае по меньшей мере три каучука присутствуют в смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению, причем сумма всех каучуков составляет до 100 phr.

Это приводит к хорошей обрабатываемости смеси на основе каучука в комбинации с улучшенными физическими свойствами, такими как, в частности, жесткость, причем другие свойства, такие как сопротивление качению, и/или сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, и/или свойства сопротивления истиранию и/или сопротивления разрыву, находятся на очень хорошем уровне. Такая смесь на основе каучука является особенно подходящей для протекторов автомобильных шин, в частности шин для легковых автомобилей.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению содержит 60-100 phr, предпочтительно 80-100 phr, по меньшей мере одного природного и/или синтетического полиизопрена, и 0-40 phr, предпочтительно 5-30 phr, более предпочтительно 5-20 phr, по меньшей мере одного бутадиенового каучука, и 0-40 phr, предпочтительно 5-30 phr, более предпочтительно 5-20 phr, по меньшей мере одного стирол-бутадиенового каучука.

Это приводит к хорошей обрабатываемости смеси на основе каучука в комбинации с улучшенными физическими свойствами, такими как, в частности, жесткость, причем другие свойства, такие как сопротивление качению, и/или сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, и/или свойства сопротивления истиранию и/или сопротивления разрыву, находятся на очень хорошем уровне. Такая смесь на основе каучука является особенно подходящей для протекторов шин для автотранспортных средств, в частности шин для грузовых автомобилей. Согласно предпочтительному усовершенствованию настоящего изобретения смесь на основе каучука в данном случае содержит 60-100 phr по меньшей мере одного природного и/или синтетического полиизопрена, и 5-30 phr по меньшей мере одного бутадиенового каучука, и/или 5-30 phr по меньшей мере одного стирол-бутадиенового каучука.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению содержит 0-30 phr, предпочтительно 5-30 phr, по меньшей мере одного бутадиенового каучука и 70-100 phr, предпочтительно 70-95 phr, по меньшей мере одного природного и/или синтетического полиизопрена Такая смесь на основе каучука, в частности во внутренних компонентах, например, в виде прорезиненного соединения брекерного ремня и/или прорезиненного соединения каркаса, имеет хорошие свойства, например, в отношении свойств обрабатываемости, и/или тепловыделения (сопротивления качению), и/или фрикционных свойств.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению содержит 50-80 phr по меньшей мере одного бутадиенового каучука и 20-50 phr по меньшей мере одного природного и/или синтетического полиизопрена Такая смесь на основе каучука, в частности во внешних компонентах шины, например, в виде боковой стенки и/или профиля края, имеет хорошие свойства, например, в отношении свойств обрабатываемости, и/или тепловыделения (сопротивления качению), и/или трения, и/или сопротивления усталости.

Смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению содержит от 10 до 200 phr, предпочтительно от 20 до 180 phr, более предпочтительно от 40 до 150 phr, еще более предпочтительно от 40 до 110 phr и еще более предпочтительно от 80 до 110 phr по меньшей мере одного диоксида кремния.

Диоксиды кремния могут представлять собой диоксиды кремния, известные специалистам в данной области, которые являются пригодным в качестве наполнителя для смесей на основе каучука, предназначенных для шин. Однако особое предпочтение отдается использованию тонкоизмельченного осажденного диоксида кремния, имеющего удельную поверхность по азоту (удельную поверхность по BET) (в соответствии со стандартами DIN ISO 9277 и DIN 66132) от 35 до 350 м²/г, предпочтительно от 35 до 260 м²/г, более предпочтительно от 100 до 260 м²/г и наиболее предпочтительно от 130 до 235 м²/г, и удельную поверхность по CTAB (в соответствии со стандартом ASTM D 3765) от 30 до 400 м²/г, предпочтительно от 30 до 255 м²/г, более предпочтительно от 100 до 255 м²/г и наиболее предпочтительно от 110 до 230 м²/г. Такие диоксиды кремния, например, в смесях на основе каучука для протекторов шин, приводят к особенно хорошим физическим свойствам вулканизатов. В дополнение, преимущества могут проистекать из обработки смеси в результате сокращения времени смешения, при этом с сохранением тех же свойств продукта, которые приводят к повышенной производительности. Таким образом, используемые диоксиды кремния могут, например, представлять собой как любой диоксид кремния типа VN3 Ultrasil® (торговое наименование) от Evonik, так и высокодисперсные диоксиды кремния, известные как диоксиды кремния HD (например, Zeosil® 1165 MP от Rhodia).

Для настоящего изобретения существенно, чтобы смесь на основе каучука содержала силан с общей эмпирической формулой

I) [(R¹)₃Si-X]_mS_n(R²)_2-m,

где радикалы R¹ могут быть одинаковыми или различными в одной молекуле и представляют собой алкоксигруппы с 1-10 атомами углерода, или циклические диалкоксигруппы с 2-10 атомами углерода, или циклоалкоксигруппы с 4-10 атомами углерода, или феноксигруппы или арильные группы с 6-20 атомами углерода, или алкильные группы с 1-10 атомами углерода, или алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, или аралкильные группы с 7-20 атомами углерода, или галогениды,

и где X представляет собой полярную органическую содержащую мочевину группу,

и где m имеет значение 1 или 2,

и где n представляет собой целое число от 1 до 8,

и где R² представляет собой ацильную группу с 1-20 атомами углерода или атом водорода.

Циклические диалкоксигруппы представляют собой производные диолов.

Данный силан формулы I) в смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению служит

a) в качестве связующего средства для присоединения диоксида кремния, присутствующего в смеси на основе каучука, к полимерным цепочкам диенового каучука(ов)

и/или

b) для модификации поверхности диоксида кремния путем присоединения к частицам диоксида кремния без присоединения к полимерным цепочкам.

Силановые связующие средства являются общеизвестными и реагируют с поверхностными силанольными группами диоксида кремния при смешивании каучука или смеси на основе каучука (in situ), или в случае предварительной обработки (предварительной модификации) фактически перед добавлением наполнителя к каучуку. Некоторые силаны могут дополнительно присоединяться к полимерным цепочкам каучука(ов).

В смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению вышеуказанный силан полностью или частично замещает силаны, известные в данной области техники, такие как TESPD (3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид), или TESPT (3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид), или октилтриэтоксисиланы (например, Si208®, от Evonik), или меркаптосиланы, такие как 3-меркаптопропилтриэтоксисилан (например, Si263®, от Evonik), или блокированные меркаптосиланы, такие как 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан (например, силан NXT, от Momentive), с одновременным увеличением жесткости без проявления недостатков в отношении характеристик сопротивления качению и сцепления шины с мокрым дорожным покрытием.

Также возможно в контексте настоящего изобретения, чтобы вышеуказанный силан с общей эмпирической формулой I) использовали в комбинации с одним или несколькими силанами из предыдущего уровня техники.

Силан с общей эмпирической формулой I) присутствует в смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению в количествах 2-20 phf, предпочтительно 2-15 phf, более предпочтительно 5-15 phf. Используемое в данном тексте выражение phf (частей на сто частей наполнителя) является общепринятой единицей количества связующих средств для наполнителей в каучуковой промышленности. Для целей настоящей патентной заявки phf относится к присутствующему диоксиду кремния, подразумевая, что любые другие присутствующие наполнители, например, углеродную сажу, при расчете количества силана не включают.

Для настоящего изобретения существенно, чтобы силан с вышеуказанной эмпирической формулой I) имел полярную органическую содержащую мочевину X группу. Эта полярная органическая содержащая мочевину X группа соединяет атом(ы) кремния с атомом серы S_n-фрагмента.

В данной области такая связующая группа также называется спейсером, поскольку она определяет расстояние между кремнием (присоединением к наполнителю) и серой (присоединение к диеновому каучуку).

Органические спейсеры, известные в данной области техники, обычно содержат один или несколько пропильных радикалов (также называемых пропильной группой) обычно, например, в вышеуказанных силанах TESPD и TESPT, и меркаптосиланах, и силанах NXT.

При помощи смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению обнаружили, что при использовании силана с полярным содержащим мочевину спейсером X, а не силана из предыдущего уровня техники, увеличенная жесткость смеси на основе каучука достигается в комбинации с одновременным уменьшением общего времени вулканизации.

В данном контексте выражение "полярная органическая содержащая мочевину X группа" следует понимать, как обозначающее неразветвленную, разветвленную или циклическую углеводородную группу по меньшей мере с одной полярной органической функциональной группой мочевины.

Гетероатомы по меньшей мере одной функциональной группы мочевины, такие как кислород (O) и азот (N), дают большую полярность в молекуле по сравнению с углеводородными радикалами без гетероатомов, такими как алкильные группы, что приводит к выражению "полярный" в контексте настоящего изобретения. Углеводородные радикалы без гетероатомов обычно относятся к неполярным в данной области.

Выражение "полярный" следует рассматривать как дополнительное описание X-группы, причем признак "содержащий мочевину" является существенным для настоящего изобретения.

Вышеуказанное описание полярных органических содержащих мочевину функциональных групп следует понимать так, что по меньшей мере одна функциональная группа мочевины, связанная в углеводородном радикале, находится в виде производного мочевины в результате присоединения к углеводородному радикалу так, что полярная органическая группа имеет по меньшей мере одну из следующих полярных функциональных групп:

II) -(H)N-CO-N(H)-.

Таким образом, группа II) присоединена непосредственно или посредством радикалов R (органической углеводородной группы, описанной ниже) к S_n-группе с одной стороны и непосредственно или посредством радикалов R (органической углеводородной группы, описанной ниже) к атому кремния (R¹)₃Si-группы с другой стороны. Радикалы R могут быть одинаковыми ил различными с обеих сторон.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения полярная органическая содержащая мочевину X группа имеет по меньшей мере одно производное мочевины формулы II) в качестве полярной функциональной группы, которая несет органическую углеводородную группу R с 1-30 атомами углерода, предпочтительно 1-20 атомами углерода, более предпочтительно 1-10 атомами углерода, еще более предпочтительно 1-7 атомами углерода, особенно предпочтительно 2 или 3 атомами углерода, на двух атомах азота, где группа между одним азотом содержащей мочевину группы и серой S_n-группы является алифатической, предпочтительно алкильной группой, а группа между вторым атомом азота содержащей мочевину группы и атомом кремния (R¹)₃Si-группы может быть или алифатической, или ароматической. Радикалы R могут быть, таким образом, одинаковыми или различными с обеих сторон.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения полярная органическая содержащая мочевину X группа имеет по меньшей мере одно производное мочевины формулы II) в качестве полярной функциональной группы, которая несет органическую углеводородную группу на двух атомах азота, где группа (органическая углеводородная группа) между одним азотом содержащей мочевину группы и серой S_n-группы является алифатической, более предпочтительно алкильной группой, а группа между вторым атомом азота содержащей мочевину группы и атомом кремния (R¹)₃Si-группы является алифатической, более предпочтительно углеводородной группой.

Более предпочтительно, таким образом, атом азота и атом кремния (R¹)₃Si-группы соединены друг с другом посредством алкильной группы, а другой атом азота и атом серы S_n-группы аналогично соединены друг с другом посредством алкильной группы. В этом случае две группы могут быть одинаковым алкильным радикалом или различными алкильными радикалами (например, с различным числом атомов углерода).

Таким образом, по сравнению с уровнем техники, достигаются особенно большие жесткости и прочности на разрыв и/или даже улучшенные свойства истирания смеси на основе каучука. Уровень техники в данном случае представляет JP2002201312A, в котором раскрыты средства с ароматическими спейсерами, содержащими азотсодержащую органическую функциональную группу, они имеют более низкие жесткости и более низкие прочности на разрыв по сравнению с другими силанами.

Согласно Online Lexicon Römpp версии 4.0, "алифатические соединения" представляют собой "функционализированные или нефункционализированные органические соединения, не содержащие ароматическую кольцевую систему".

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения X представляет собой радикал 1-этил-3-пропилмочевины. В контексте настоящего изобретения пропильная группа расположена между первым атомом азота функциональной группы мочевины и атомом кремния, а этильная группа - между вторым атомом азота функциональной группы мочевины и атомом серы S_n-группы. Это предпочтительно относится ко всем вариантам осуществления настоящего изобретения.

Однако для достижения подразумеваемой технической цели также возможно в принципе, что этиловый и пропиловый радикалы расположены обратным образом - между мочевиной и Si и между мочевиной и атомом серы, соответственно.

Также как по меньшей мере одна функциональная группа мочевины, описанная выше, группа X может быть замещена F-, Cl-, Br-, I-, CN- или HS- или органическими углеводородными группами (радикалам R), как описано выше.

Радикалы R¹, присоединенные к атому кремния, представляют собой алкоксигруппы с 1-10 атомами углерода, предпочтительно метокси- или этоксигруппы, или циклические диалкоксигруппы с 2-10 атомами углерода, или циклоалкоксигруппы с 4-10 атомами углерода, или феноксигруппы или арильные группы с 6-20 атомами углерода, предпочтительно фенил, или алкильные группы с 1-10 атомами углерода, предпочтительно метильные или этильные группы, или алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, или аралкильные группы с 7-20 атомами углерода, или галогениды, предпочтительно хлориды (R¹=Cl), и могут быть одинаковыми или различными в одной молекуле.

Также возможно, что циклическая диалкоксигруппа (производное диола) присоединена таким образом, что она присоединена к атому кремния обоими атомами кислорода и, таким образом, принимается за два присоединенных радикала R¹, где дополнительный радикал R¹ выбирают из вышеуказанных вариантов.

Предпочтительно R¹, однако, представляет собой метокси- и/или этоксигруппы. Более предпочтительно все три радикала R¹ являются одинаковыми, и являются метокси- и/или этоксигруппами, и наиболее предпочтительно являются тремя этоксигруппами.

Индекс m может составлять значения 1 или 2. Таким образом, группа

III) [(R¹)₃Si-X]

может возникать один раз или дважды на молекулу. В случае, когда m=2, сера, таким образом, соединена только с двумя группами, и поэтому нет радикала R² в молекуле в данном случае. Две группы III) тогда соединены посредством S_n-фрагмента с n=1-8, т.е. посредством атома серы или цепочки из 2-8 атомов серы.

Предпочтительно n представляет собой целое число от 1 до 6, более предпочтительно от 1 до 4. Это приводит к особенно хорошим свойствам в отношении жесткости и характеристик вулканизации, в частности общего времени вулканизации.

Содержание серы (значение n) определяют посредством ¹H-ЯМР.

Если m=1, радикал R² связан с атомом серы, удаляемым самым дальним из силильной группы. R² представляет собой атом водорода или ацильную группу с 1-20 атомами углерода. Если радикал R² представляет собой ацильную группу, атом углерода, который несет кетогруппу, т.е. двойную связь с атомом кислорода, соединен с атомом серы, удаляемым самым дальним из силильной группы.

Согласно предпочтительному варианту осуществления ацильная группа представляет собой ацетильный радикал, т.е. -CO-CH₃-фрагмент.

В контексте настоящего изобретения силильная группа понимается как означающая фрагмент

IV) (R¹)₃Si-.

Таким образом, силан может представлять собой или меркаптосилан, или защищенный меркаптосилан, также называемый блокированным меркаптосиланом.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению содержит силан со следующей структурой:

V) [(R¹)₃Si-X]₂S_n.

В вышеуказанной эмпирической формуле I),

m таким образом равно 2, и поэтому S_n-фрагмент присоединен с любой стороны к фрагменту

III) [(R¹)₃Si-X].

Более предпочтительно полярные содержащие мочевину X группы и радикалы R¹ с любой стороны молекулы являются одинаковыми.

В этом случае R¹ более предпочтительно представляет собой этоксигруппу, которая в таком случае присутствует всего шесть раз в молекуле.

Предпочтительно X на любой стороне представляет собой радикал 1-этил-3-пропилмочевины.

Согласно предпочтительному варианту осуществления m=2, и n равняется 2, так, что цепочка из двух атомов серы присутствует, из которых один атом серы связан с одной из этильных групп каждого из двух радикалов 1-этил-3-пропилмочевины.

Предпочтительный силан, таким образом, имеет следующую структуру VI):

VI) .

При помощи этого силана, особенно хорошей жесткости достигают без воздействия на баланс между сопротивлением качению и сцеплением шины с мокрым дорожным покрытием.

Этот силан можно получать, например, путем реакции дигидрохлорида цистамина с

3-изоцианатопропилтриэтоксисиланом в воде с добавлением по меньшей мере одного основания, например, 50% раствора KOH (KOH=гидроксид калия).

Описанные силаны вариантов осуществления формулы I) анализируют посредством ¹³C-ЯМР, ¹H-ЯМР и ²⁹Si-ЯМР.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления m=2, а n представляет собой целое число от 2 до 8, более предпочтительно 3 или 4, где все другие радикалы предпочтительно являются такими, как подробно описано для формулы VI).

В этом случае также возможно, что смесь молекул силанов с различными значениями n присутствует в смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению. Например, смесь на основе каучука может содержать смесь силанов с n=2 и/или n=3 и n=4.

Такой силан с 64 мольн. % S₄-фракции (с < 5 мольн. % S_x, где x в данном

случае составляет > 4) и 36 мольн. % S₂-фракции можно получать, например, реакцией 3-аминопропилтриэтоксисилана с 2-хлорэтилизоцианатом в этаноле и последующей реакцией с полисульфидом натрия (Na₂S₄).

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения n=1, а m=2, так что моносульфансилан присутствует.

Все другие радикалы предпочтительно являются такими, как подробно описано для формулы VI), т.е. R¹=этокси (EtO), а X=радикал 1-этил-3-пропилмочевины.

Этот силан можно получать путем реакции 3-аминопропилтриэтоксисилана с

2-хлорэтилизоцианатом в этаноле и последующей реакцией с сульфидом натрия (Na₂S).

Неожиданно увеличение жесткости в комбинации с равнозначными или даже улучшенными показателями сопротивления качению и сцепления шин с мокрым дорожным покрытием проявляется даже с моносульфаном (с n=1 и m=2) по сравнению с силаном, который не связывает полимеры уровня техники. Кроме того, наблюдается повышение сопротивления истиранию.

Согласно дополнительному варианту осуществления силан формулы I) представляет собой меркаптосилан. В этом случае m=1, а R²=H, и n=1.

Также здесь X предпочтительно представляет собой радикал 1-этил-3-пропилмочевины с пропильной группой между первым атомом азота функциональной группы мочевины и атомом кремния и этильной группой между вторым атомом азота функциональной группы мочевины и атомом серы. Этот силан можно получать реакцией NaSH в этаноле (путем введения H₂S в раствор этоксида натрия, полученный из натрия и этанола) с галогенсиланом (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl в этаноле.

Согласно дополнительному варианту осуществления силан формулы I) представляет собой блокированный меркаптосилан. В этом случае m=1, а R²=ацильная группа с 1-20 атомами углерода (алканоильный радикал), предпочтительно ацетильный радикал (-CO-CH₃), а n=1.

Также здесь X предпочтительно представляет собой радикал 1-этил-3-пропилмочевины с пропильной группой между первым атомом азота функциональной группы мочевины и атомом кремния и этильной группой между вторым атомом азота функциональной группы мочевины и атомом серы. Этот силан можно получать посредством реакции

3-аминопропилтриэтоксисилана с 2-хлорэтилизоцианатом в этаноле и последующей реакцией с тиоацетатом калия.

Смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению может, как и диоксид кремния, также содержать дополнительные известные полярные и/или неполярные наполнители, например, сажу.

Если смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению содержит сажу, предпочтение отдают использованию сажи с йодным числом согласно ASTM D 1510 от 30 г/кг до 250 г/кг, предпочтительно 30-180 г/кг, более предпочтительно 40-180 г/кг и наиболее предпочтительно 40-130 г/кг, и коэффициентом поглощения дибутилфталата (DBP) согласно ASTM D 2414 60-200 мл/100 г, предпочтительно 70-200 мл/100 г, более предпочтительно 90-150 мл/100 г.

Количество сажи в смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению составляет предпочтительно 0 -50 phr, более предпочтительно 0-20 phr и наиболее предпочтительно 0-7 phr, но согласно предпочтительному варианту осуществления - по меньшей мере 0,1 phr.

Согласно дополнительному варианту осуществления настоящего изобретения смесь на основе каучука содержит 0-0,5 phr сажи.

Также возможно, что смесь на основе каучука содержит углеродные нанотрубки (CNT), в том числе дискретные CNT, известные как полые углеродные волокна (HCF), и модифицированные CNT, содержащие одну или несколько функциональных групп, таких как гидроксильные, карбоксильные и карбонильные группы.

Также в качестве наполнителя возможны графит и графены, а также ʺдвухфазный наполнитель на основе углерода и диоксида кремнияʺ.

Смесь на основе каучука может также содержать другие полярные наполнители, например, алюмосиликаты, мел, крахмал, оксид магния, диоксид титана или каучуковые гели.

Возможно, что в смеси на основе каучука присутствует от 0 до 100 phr, предпочтительно от 0,1 до 80 phr, более предпочтительно от 0,1 до 70 phr и наиболее предпочтительно от 0,1 до 50 phr по меньшей мере одного пластификатора. Данные пластификаторы включают все пластификаторы, известные специалистам в данной области техники, такие как ароматические, нафтеновые или парафиновые минерально-масляные пластификаторы, например, MES (сольват слабой экстракции) или TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт), или жидкие масла, преобразованные из каучука (RTL), или жидкие масла, преобразованные из биомассы (BTL), или фактисы, или пластифицирующие смолы, или жидкие полимеры (такие как жидкий BR), средняя молекулярная масса которых (определенная посредством GPC, гельпроникающей хроматографии, с использованием способа на основе стандарта BS ISO 11344:2004) находится в диапазоне от 500 до 20000 г/моль. Если в качестве пластификаторов в смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению используют жидкие полимеры, их не учитывают как каучук при вычислении состава полимерной матрицы.

Пластификатор предпочтительно выбирают из группы, состоящей из вышеуказанных пластификаторов.

Минеральные масла являются особенно предпочтительными в качестве пластификатора.

Если используется минеральное масло, его предпочтительно выбирают из группы, состоящей из DAE (дистиллированные ароматические экстракты), и/или RAE (остаточные ароматические экстракты), и/или TDAE (очищенные дистиллированные ароматические экстракты), и/или MES (сольваты слабой экстракции), и/или нафтеновых масел.

Кроме того, смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению может содержать стандартные добавки в обычных весовых долях. Эти добавки включают

a) ингибиторы старения, например, N-фенил-Nʹ-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин (6PPD), N,Nʹ-дифенил-п-фенилендиамин (DPPD), N,Nʹ-дитолил-п-фенилендиамин (DTPD), N-изопропил-Nʹ-фенил-п-фенилендиамин (IPPD), 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (TMQ),

b) активаторы, например, оксид цинка и жирные кислоты (например, стеариновая кислота),

c) воски,

d) смолы, в частности повышающие клейкость смолы, которые не являются пластифицирующими смолами,

e) пластицирующие добавки, например, 2,2ʹ-дибензамидодифенилдисульфид (DBD), и

f) технологические добавки, такие как соли жирных кислот, например, цинковые мыла, сложные эфиры жирных кислот и их производные.

В частности, при использовании смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению для внутренних компонентов шины или промышленного резинового изделия, приводимого в непосредственный контакт с имеющимися усиливающими элементами, к смеси на основе каучука также обычно добавляют подходящую склеивающую систему, часто в форме смол, повышающих клейкость.

Весовая доля общего количества дополнительных добавок составляет от 3 до 150 phr, предпочтительно от 3 до 100 phr и особенно предпочтительно от 5 до 80 phr.

Общая доля дополнительных добавок включает от 0,1 до 10 phr, предпочтительно от 0,2 до 8 phr, более предпочтительно от 0,2 до 4 phr оксида цинка (ZnO).

В данном случае возможен оксид цинка всех типов, известных специалистам в данной области, например, гранулы или порошки ZnO. Оксид цинка, традиционно используемый, обычно имеет удельную площадь поверхности по BET менее 10 м²/г. Однако также можно использовать так называемый нанометровый оксид цинка, имеющий удельную площадь поверхности по BET от 10 до 60 м²/г.

Обычным является добавление окиси цинка как активатора, как правило в сочетании с жирными кислотами (например, стеариновой кислотой), к резиновой смеси для образования поперечных межмолекулярных сульфидных связей с ускорителями вулканизации. Серу затем активируют путем образования комплекса для вулканизации.

Вулканизацию проводят в присутствии серы или доноров серы с помощью ускорителей вулканизации, причем возможно некоторые ускорители вулканизации одновременно способны выступать в качестве доноров серы. Серу или доноры серы и один или несколько ускорителей добавляют в установленных количествах к смеси на основе каучука на последнем этапе смешения. Ускоритель выбирают из группы, состоящей из тиазольных ускорителей, и/или меркаптановых ускорителей, и/или сульфенамидных ускорителей, и/или тиокарбаматных ускорителей, и/или тиурамовых ускорителей, и/или тиофосфатных ускорителей, и/или тиомочевинных ускорителей, и/или ксантогенатных ускорителей, и/или гуанидиновых ускорителей.

Предпочтение отдается использованию сульфенамидного ускорителя, выбранного из группы, состоящей из N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CBS), и/или N,N-дициклогексилбензотиазол-2-сульфенамида (DCBS), и/или бензотиазил-2-сульфенморфолида (MBS), и/или N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамида (TBBS).

Используемые вещества-доноры серы могут быть любыми из веществ-доноров серы, известных специалистам в данной области. Если смесь на основе каучука содержит вещество-донор серы, его предпочтительно выбирают из группы, содержащей, например, тиурамдисульфиды, например, тетрабензилтиурамдисульфид (TBzTD), и/или тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), и/или тетраэтилтиурамдисульфид (TETD), и/или тиурамтетрасульфиды, например, дипентаметилентиурамтетрасульфид (DPTT), и/или дитиофосфаты, например

DipDis (бис(диизопропил)тиофосфорилдисульфид) и/или бис(O,O-2-этилгексилтиофосфорил)полисульфид (например, Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH), и/или дихлорилдитиофосфат цинка (например, Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH), и/или алкилдитиофосфат цинка, и/или 1,6-бис(N,N-дибензилтиокарбамоилдитио)гексан, и/или диарилполисульфиды, и/или диалкилполисульфиды.

В смеси на основе каучука также можно использовать дополнительные структурообразующие системы, получаемые, например, под

торговыми наименованиями Vulkuren®, Duralink® или Perkalink®, или структурообразующие системы, описанные в международной патентной заявке WO 2010/049216 A2. Эта система содержит вулканизирующее средство, которое сшивается с функциональностью больше четырех, и по меньшей мере один ускоритель вулканизации. Вулканизирующее средство, которое сшивается с функциональностью больше четырех, имеет, например, общую формулу А):

A) G[C_aH_2a-CH₂-S_bY]_c,

где G представляет собой многовалентную циклическую углеводородную группу и/или многовалентную гетероуглеводородную группу, и/или многовалентную силоксановую группу, содержащую от 1 до 100 атомов; где Y независимо выбран из серосодержащих функциональных групп, содержащих активную по отношению к каучукам группу; и где a, b и c представляют собой целые числа, причем независимо a=0-6; b=0-8; а c=3-5.

Активная по отношению к каучукам группа выбрана из тиосульфонатной группы, дитиокарбаматной группы, тиокарбонильной группы, меркатогруппы, углеводородной группы и тиосульфонат-натриевой группы (группы соли Бунте).

Таким образом достигаются очень хорошие свойства истирания и свойства сопротивления разрыву смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению.

Для целей настоящего изобретения серу и доноры серы, в том числе силаны-доноры серы, такие как TESPT, вышеописанные ускорители вулканизации, и вулканизирующие средства, которые сшиваются с функциональностью больше четырех, описанные в WO 2010/049216 A2, например, вулканизирующее средство формулы А), а также вышеупомянутые системы Vulkuren®, Duralink® и Perkalink® охватываются термином "вулканизирующее средство".

Смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит по меньшей мере одно вулканизирующее средство, выбранное из группы, содержащей серу, и/или донору серы, и/или ускорители вулканизации, и/или вулканизирующие средства, которые сшиваются с функциональностью больше четырех. Таким образом, возможно получать вулканизаты из смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению, в частности для использования для автомобильных шин.

Согласно дополнительному усовершенствованию настоящего изобретения два или более ускорителей находятся в смеси на основе каучука.

Особое предпочтение отдают использованию ускорителей TBBS, и/или CBS, и/или дифенилгуанидин (DPG).

Смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению получают посредством способов, которые являются традиционными в каучуковой промышленности, при которых, в первую очередь, на одной или нескольких стадиях смешения получают базовую смесь, содержащую все составляющие, кроме вулканизационной системы (серы и веществ, влияющих на вулканизацию). Готовую смесь получают путем добавления вулканизационной системы на конечной стадии смешения. Далее обрабатывают готовую смесь, например, посредством операции экструзии и придают ей надлежащую форму.

Предпочтительно смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению используют в протекторах автомобильных шин. Как известно специалисту в данной области, протектор вносит большой вклад в характеристики управления автомобильных шин. Более предпочтительно автомобильная шина представляет собой пневматическую автомобильную шину. Смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению также является подходящей для других компонентов автомобильных шин, таких как боковая стенка, и/или профиль фланца, и/или внутренние компоненты, называемые структурообразующими компонентами, например, такие как прорезиненное соединение каркаса и/или прорезиненное соединение брекерного ремня.

Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение автомобильной шины, которая имеет улучшенные характеристики управления без воздействия на баланс между свойствами сопротивления качению и сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Эта цель достигается посредством автомобильной шины, содержащей по меньшей мере в одном из компонентов вышеописанную смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению. В этом случае пригодны все особенности, представленные выше, относящиеся к составляющим элементам и их признакам.

Предпочтительно компонент представляет собой протектор. Как известно специалисту в данной области, протектор вносит большой вклад в характеристики управления автомобильных шин. Более предпочтительно автомобильная шина представляет собой пневматическую автомобильную шину.

Смесь на основе каучука согласно настоящему изобретению также является подходящей для других компонентов автомобильных шин, таких как боковая стенка и/или внутренние компоненты, называемые структурообразующими компонентами.

Дополнительной целью настоящего изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик без воздействия на баланс между свойствами автомобильных шин в отношении сопротивления качению и сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Данная цель достигается в соответствии с настоящим изобретением путем использования вышеописанной смеси на основе каучука со всеми вышеуказанными вариантами осуществления и признаками для автомобильных шин.

Смесь на основе каучука также является подходящей для получения резинотехнических изделий, например, конвейерных лент, других ремней, кордов, шлангов, резинотканевых пластин, пневмопружин или амортизаторов, или обувных подошв.

Ниже изобретение будет проиллюстрировано посредством сравнительных примеров и демонстрационных примеров, сведенных в таблицах 1-4.

Сравнительные смеси обозначаются как C, смеси согласно настоящему изобретению - как I.

Смеси получали при помощи способа обычного для

каучуковой промышленности при стандартных условиях в две стадии в лабораторном смесителе емкостью от 300 миллилитров до 3 литров, в котором на первой стадии смешения (основной стадии смешения) все составляющие кроме вулканизационной системы (серы и влияющих на вулканизацию веществ) сначала смешивали при 145-165°C, с целевыми температурами 152-157°C, в течение 200-600 секунд. Путем добавления вулканизационной системы на второй стадии (конечной стадии смешивания) получали готовую смесь при перемешивании при 90-120°C в течение 180-300 секунд.

Общий способ получения смесей на основе каучука и их вулканизатов описан в "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.

Все смеси использовали для получения тестовых образцов путем вулканизации до t₉₅ (измеренной на ротационном реометре согласно ASTM D 5289-12/ ISO 6502) под давлением при 160°C, и эти тестовые образцы использовали для определения свойств материала, которые обычны для каучуковой промышленности, при помощи тестовых методов, определенных в настоящем документе ниже.

• время 90% превращения (t₉₀, полное время вулканизации) посредством безроторного вулканометра (MDR=ротационный реометр) согласно ASTM D 5289-12 /ISO 6502

• Твердость по Шору А при комнатной температуре (RT) в соответствии с DIN ISO 7619-1

• Эластичность по отскоку при комнатной температуре и 70°C в соответствии с DIN 53 512

• Динамический модуль упругости E' при 55°C в соответствии с ISO 4664-1 при вытяжении на 0,15% и при вытяжении на 8%

• Максимальный тангенс угла потерь d (макс.), синоним тангенса угла потерь δ (макс.), при 55°C из динамико-механического измерения согласно ISO 4664-1

• Истирание при комнатной температуре в соответствии со стандартом DIN 53 516 или DIN/ISO 4649

• Прочность на разрыв и значение нагрузки при 100% (100 модуль) и 300% статическое удлинение (300 модуль) при разрыве при комнатной температуре в соответствии с DIN 53 504.

Используемые вещества

^a) BR: полибутадиен, с большим содержанием цис-Nd-BR, нефункционализированный, T_g=-105°C, BUNA^® CB25, от Lanxess

^b) SSBR: Sprintan^® SLR-4601, от Styron

^c) диоксид кремния: ULTRASIL^® VN3 от Evonik

^d) Силан с содержанием S₂ 75 масс. %, Si261^®, от Evonik

^e) Силан со структурой VI) с полярным органическим содержащим мочевину спейсером:

VI)

В этом случае согласно формуле VI): n=2; R¹=(EtO); X=1-этил-3-пропилмочевина; m=2; полученный способом E), описанным подробно ниже.

^f) Ускоритель: DPG (дифенилгуанидин) и CBS (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид)

^g) Силан Si263®, от Evonik; меркаптосилан предыдущего уровня техники:

3-меркаптопропилтриэтоксисилан

^h) Силан формулы I) с n=1; R¹=(EtO); X=1-этил-3-пропилмочевина; m=1;

R²=H (меркаптосилан); полученный методом H), описанным подробно ниже. 88% чистоты в смеси силана S₁, соответствующего силану ⁿ⁾ (см. ниже, n=1; R¹=(EtO); X=1-этил-3-пропилмочевина; m=2), и силана S₂, соответствующего силану ^e) (см. выше, n=2; R¹=(EtO); X=1-этил-3-пропилмочевина; m=2); отношение SH к S₁ к S₂=88:7:5 при помощи анализа ¹³C-ЯМР (CDCl₃)

ⁱ⁾ Силан NXT, от Momentive Performance Materials Inc.; блокированный меркаптосилан уровня техники; 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан

^j) Силан формулы I) с n=1; R¹=(EtO); X=1-этил-3-пропилмочевина; m=1; R²=ацетил; S-(4,4-диэтокси-9-оксо-3-окса-8,10-диаза-4-силадодекан-12-ил)этантиоат (блокированный меркаптосилан); полученный методом J), описанным подробно ниже; 87% чистоты при помощи анализа ¹H-ЯМР (CDCl₃): среднее целочисленное значение

-CH₂NH- против общего целочисленного значения Si-CH₂

^k) Полисульфансилан уровня техники, Si69®, от Evonik

^l) Силан формулы I) с n=4; R¹=(EtO); X=1-этил-3-пропилмочевина; m=2 (полисульфансилан); полученный методом L), описанным подробно ниже; количество, указанное в таблице, относится к следующей смеси: 64 мольн. % S₄-фракции (из которых < 5 мольн. % составляют S_x, где x равняется > 4) и 36 мольн. % S₂-фракции (силан ^e) формулы VI, см. выше)

^m) Октил Si208® силан, от Evonik, силан предыдущего уровня техники без атомов серы, октилтриэтоксисилан

ⁿ) Силан формулы I) с n=1; R¹=(EtO); X=1-этил-3-пропилмочевина; m=2;

полученный способом N), описанным подробно ниже; 87% чистоты при помощи анализа ¹H-ЯМР (CDCl₃): среднее целочисленное значение -CH₂NH- против общего целочисленного значения Si-CH₂

^o) BR: полибутадиен: Europrene Neocis BR 40, от Polimeri

^p) NR TSR: SIR 20 SED, от Aneka Bumi Pratama (TSR=технически специализированный каучук; SIR=стандартный индонезийский каучук)

Получение силанов

E) Получение силана e) [(EtO)₃Si-(CH₂)₃-NH-C(=O)-NH-(CH₂)₂-S-]₂ в воде (без промывки гексаном):

В продуваемую N₂ 1 л четырехгорлую колбу с рубашкой, имеющую стеклянную мешалку, обратный холодильник, встроенный термометр и капельную воронку, сначала загружали дигидрохлорид цистамина (108,39 г, 0,47 моль, 1,00 экв.), который растворяли в деминерализованной воде (382 мл). Посредством капельной воронки 50% раствор KOH (92,31 г, 0,82 моль, 1,75 экв.) отмеряли при 15-23°C и смесь перемешивали в течение 30 мин. Затем 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан (221,05 г, 0,85 моль, 1,8 экв.) отмеряли с такой скоростью, чтобы не превышать температуру внутри выше 30°C. Затем смесь перемешивали при 24°C в течение часа. Белую суспензию отфильтровывали под давлением, промывали тремя порциями деминерализованной воды (всего 340 мл) и сушили при помощи сухого N₂ в течение 2 часов. Осадок на фильтре сушили в потоке N₂ в роторном испарителе при 35°C и 166 мбар в течение 7 часов, при 35°C и 150 мбар в течение 10 часов и при 35°C и 100 мбар в течение 9 часов.

Продукт [(EtO)₃Si-(CH₂)₃-NH-C(=O)-NH-(CH₂)₂-S-]₂ представлял собой мелкий белый порошок (246,38 г, 90,7% от теоретического; теоретический соответствует максимально возможному выходу).

¹H-ЯМР (δ_ppm, 500 МГц, DMSO-d6): 0,52 (4H, t), 1,14 (18H, t), 1,42 (4H, m), 2,74 (4H, m), 2,96 (4H, m), 3,29 (4H, m), 3,74 (12H, q), 6,05 (4H, m);

¹³С-ЯМР (δ_ppm, 125 МГц, DMSO-d6): 7,3 (2C), 18,2 (6C), 23,5 (2C), 38,5 (2C), 39,6 (2C), 42,0 (2C), 57,7 (6C), 157,9 (2C).

²⁹Si-ЯМР (δ_ppm, 100 МГц, DMSO-d6): -45,3 (100% силан);

Растворимые фракции в d6-DMSO, используя внутренний стандарт TPPO: 86,0%;

Содержание воды (DIN 51777): 0,7%;

Температура начала плавления: 97°C;

Содержание остаточного изоцианата: 0,08%

H) Получение силана h) (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-SH из (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl и NaSH

В раствор NaSH в этаноле [полученный введением H₂S (15,21 г, 0,45 моль, 1,07 экв.) в раствор этоксида натрия (полученный из Na (10,55 г, 0,46 моль, 1,10 экв.) в EtOH (300 мл))] отмеряли при 52°C (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl (138,90 г, 0,42 моль, 1,00 экв.) в этаноле (300 мл) и смесь нагревали до 78°C. Через 5 часов времени протекания реакции смесь охлаждали до комнатной температуры и суспензию отфильтровывали. Из фильтрата удаляли растворитель в роторном испарителе и сушили при пониженном давлении. Продукт (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-SH (134,96 г, 97,9% от теоретического) получали в виде белого твердого вещества.

¹H-ЯМР (δ_ppm, 500 МГц, CDCl₃): 0,64 (2H, t), 1,23 (9H, t), 1,36 (1H, br), 1,61 (2H, m), 2,67 (2H, t), 3,17 (2H, m), 3,37 (2H, m), 3,81 (6H, q), 4,74 (1H, br), 4,94 (1H, br);

¹³C-ЯМР (δ_ppm, 125 МГц, CDCl₃): 7,8 (1C), 18,3 (3C), 23,8 (1C), 25,6 (1C), 43,0 (1C), 43,5 (1C), 58,4 (3C), 158,9 (1C).

J) Получение силана j) (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CO-CH₃ из (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂, OCN-CH₂CH₂-Cl и KSAc

3-Аминопропилтриэтоксисилан (132,82 г, 0,60 моль, 1,00 экв.) вначале загружали в этанол (300 л) в трехгорлой колбе со стеклянной мешалкой, встроенным термометром, капельной воронкой и обратным холодильником и охлаждали до -78°C. 2-Хлорэтилизоцианат (63,34 г, 0,60 моль, 1,00 экв.) добавляли по каплям при температуре от -78 до -68°C в течение 1,75 часа, а затем смесь нагревали до 50°C. Тиоацетат калия (68,53 г, 0,60 моль, 1,00 экв.) добавляли за пять раз и смесь нагревали с обратным холодильником. Через 2,25 часа времени протекания реакции смесь охлаждали до комнатной температуры и суспензию отфильтровывали. Из фильтрата удаляли растворитель в роторном испарителе и сушили при пониженном давлении. Продукт (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CH₃ (213,91 г, 97,3% от теоретического; теоретический соответствует максимально возможному выходу) получали в виде воскообразного белого твердого вещества.

¹H-ЯМР (δ_ppm, 500 МГц, CDCl₃): 0,64 (2H, t), 1,22 (9H, t), 1,62 (2H, m), 2,35 (3H, s), 3,01 (2H, t), 3,16 (2H, t), 3,34 (2H, t), 3,82 (6H, q), 4,7-5,0 (2H, br);

¹³C-ЯМР (δ_ppm, 125 МГц, CDCl₃): 7,8 (1C), 18,3 (3C), 23,8 (1C), 29,9 (1C), 30,6 (1C), 40,1 (1C), 43,0 (1C), 58,4 (3C), 158,7 (1C), 195,9 (1C).

L) Получение силана l) (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S₄-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃ из (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂, OCN-CH₂CH₂-Cl и Na₂S₄

На первой стадии реакции 3-аминопропилтриэтоксисилан (154,95 г, 0,70 моль, 1,00 экв.) вначале загружали в этанол (3,0 л) в 4 л трехгорлой колбе со стеклянной мешалкой, встроенным термометром, капельной воронкой и обратным холодильником и охлаждали до -78°C. 2-Хлорэтилизоцианат (73,86 г, 0,70 моль, 1,00 экв.) добавляли по каплям при температуре от -78 до -60°C в течение 1 часа, в ходе чего осаждалась объемная соль. Затем смесь нагревали до 50°C, полисульфид натрия (Na₂S₄, 57,62 г, 0,35 моль, 1,00 экв.), который размалывали при помощи ступки и пестика, добавляли порционно, и смесь нагревали с обратным холодильником. Через 4,5 часа времени протекания реакции смесь охлаждали до комнатной температуры и суспензию отфильтровывали. Из фильтрата удаляли растворитель в роторном испарителе и сушили при пониженном давлении. Продукт (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S₄-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃ (155,05 г, 63,1% от теоретического) получали в виде оранжевого твердого вещества.

¹H-ЯМР (δ_ppm, 500 МГц, d6-толуол): 0,7 (4H, t), 1,21 (18H, t), 1,75 (4H, m), 2,65 (4H · 2S-фракция, t), 2,89 (4H · S4-фракция, t), 3,25-3,35 (4H, 2S/4S, m), 3,40-3,60 (4H, 2S/4S, m), 3,81 (12H, q), 5,5-6,0 (4H, br);

S₄-фракция в смеси продуктов (содержит S_x-фракцию приблизительно < 5%): 64,0 мольн. %

S₂-фракция в смеси продуктов: 36,0 мольн. %;

Температура начала плавления: 78-91°C.

N) Получение силана n) (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃ из (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂, OCN-CH₂CH₂-Cl и Na₂S

На первой стадии реакции 3-аминопропилтриэтоксисилан (159,39 г, 0,72 моль, 1,00 экв.) вначале загружали в этанол (3,0 л) в 4 л трехгорлой колбе со стеклянной мешалкой, встроенным термометром, капельной воронкой и обратным холодильником и охлаждали до -78°C. 2-Хлорэтилизоцианат (75,92 г, 0,72 моль, 1,00 экв.) добавляли по каплям при температуре от -78 до -69°C в течение 2,25 часа, а затем смесь нагревали до 50°C. Сухой сульфид натрия (Na₂S, 28,09 г, 0,36 моль, 0,50 экв.) добавляли за пять раз и смесь нагревали с обратным холодильником. Через 4,5 часа времени протекания реакции смесь охлаждали до комнатной температуры и суспензию отфильтровывали. Из фильтрата удаляли растворитель в роторном испарителе и сушили при пониженном давлении. Продукт (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃ (214,09 г, 96,7% от теоретического) получали в виде воскообразного белого твердого вещества.

¹H-ЯМР (δ_ppm, 500 МГц, CDCl₃): 0,64 (4H, t), 1,22 (18H, t), 1,61 (4H, m), 2,67 (4H, t), 3,15 (4H, m), 3,40 (4H, m), 3,82 (12H, q), 5,16 (2H, br), 5,43 (2H, br);

¹³C-ЯМР (δ_ppm, 125 МГц, CDCl₃): 7,8 (2C), 18,3 (6C), 23,8 (2C), 33,0 (2C), 40,3 (2C), 42,9 (2C), 58,4 (6C), 159,3 (2C).

Таблица 1

Составляющие Единицы C1 I1 I2 C2 I3 NR TSR ^p) phr 20 20 20 30 30 BR ^a) phr 44 44 44 - - SSBR ^b) phr 36 36 36 70 70 Диоксид кремния ^c) phr 95 95 95 86 86 Силан ^d) phf 7,2 - - 7,2 - Силан ^e) phf - 9,8 11,2 - 9,8 Сажа N339 phr - - - 5 5 Пластификатор phr 45 45 45 24 24 Стабилизатор старения phr 4 4 4 4 4 Технологическая добавка phr - - - 4 4 Стеариновая кислота phr 2,5 2,5 2,5 1 1 ZnO phr 2,5 2,5 2,5 2 2 Ускоритель ^f) phr 3,6 3,6 3,6 4 4 Сера phr 2 2 2 1,7 1,7 Физические свойства t₉₀ мин. 14 10 6 12 5 Твердость по Шору при RT по Шору по шкале А 66 73 76 69 78 Эластичность по отскоку при RT % 31 32 33 24 25 Эластичность по отскоку при 70°C % 40 39 42 42 42 Предел прочности на разрыв МПа 13 13 15 15 17 100 модуль МПа 1,9 2,6 3,0 1,9 2,9 300 модуль МПа 5,9 8,0 9,2 6,8 10,2 E' (0,15%) МПа 11,2 18,0 19,2 14,0 19,7 E' (8%) МПа 4,6 7,5 8,2 5,1 6,9 Тангенс угла потерь δ (макс.) при 55°C 0,222 0,214 0,207 0,234 0,226

Таблица 2

Составляющие Единицы C3 C4 I4 I5 C5 I6 NR TSR ^p) phr 10 10 10 10 10 10 BR ^o) phr 18 18 18 18 18 18 SSBR ^b) phr 72 72 72 72 72 72 Диоксид кремния ^c) phr 95 95 95 95 95 95 Меркаптосилан ^g) phf 6,1 9,4 - - - - Меркаптосилан ^h) phf - - 8,4 12,8 - - Блокированный меркаптосилан ⁱ⁾ phf - - - - 13,3 - Блокированный меркаптосилан ^j) phf - - - - - 15,0 Пластификатор TDAE phr 50 50 50 50 50 50 Стабилизатор старения phr 4 4 4 4 4 4 Стеариновая кислота phr 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 ZnO phr 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Ускоритель ^f) phr 4 4 4 4 4 4 Сера phr 2 2 2 2 2 2 Физические свойства t₉₀ мин. 12 12 13 12 12 4 Твердость по Шору при RT по Шору по шкале А 65 63 67 64 63 73 Эластичность по отскоку при RT % 27 28 27 29 30 26 Эластичность по отскоку при 70°C % 45 48 48 48 50 42 Предел прочности на разрыв МПа 11 10 12 11 10 13 100 модуль МПа 2,2 2,4 2,7 2,7 2,3 2,6 300 модуль МПа 7,2 8,1 8,6 8,6 6,2 6,9 E' (0,15%) МПа 9,2 8,6 10,8 10,1 8,6 16,5 E' (8%) МПа 5,6 5,6 6,0 6,0 4,9 7,1

Таблица 3

Составляющие Единицы C7 C8 I8 I9 NR TSR ^p) phr 10 10 10 10 BR ^o) phr 18 18 18 18 SSBR ^b) phr 72 72 72 72 Диоксид кремния ^c) phr 95 95 95 95 Полисульфансилан ^k) phf 8,0 9,88 - - Полисульфансилан ^l) phf - - 10,4 12,71 Пластификатор TDAE phr 50 50 50 50 Стабилизатор старения phr 4 4 4 4 Стеариновая кислота phr 2,5 2,5 2,5 2,5 ZnO phr 2,5 2,5 2,5 2,5 Ускоритель ^f) phr 4 4 4 4 Сера phr 2 2 2 2 Физические свойства t₉₀ мин. 18 15 12 9 Твердость по Шору при RT по Шору по шкале А 65 70 67 72 Эластичность по отскоку при RT % 27 28 27 27 Эластичность по отскоку при 70°C % 50 53 50 51 Предел прочности на разрыв МПа 14 14 14 14 100 модуль МПа 2,4 3,2 2,8 3,3 300 модуль МПа 8,9 10,2 9,6 10,8 E' (0,15%) МПа 7,7 10,5 11,3 12,8 E' (8%) МПа 4,7 6,3 6,0 6,9

Таблица 4

Составляющие Единицы C9 C10 I10 I11 NR TSR ^p) phr 10 10 10 10 BR ^o) phr 18 18 18 18 SSBR ^b) phr 72 72 72 72 Диоксид кремния ^c) phr 95 95 95 95 Силан, не содержащий S^m) phf 6,1 9,4 - - Моносульфансилан ⁿ⁾ phf - - 7,9 12,1 Пластификатор TDAE phr 50 50 50 50 Стабилизатор старения phr 4 4 4 4 Стеариновая кислота phr 2,5 2,5 2,5 2,5 ZnO phr 2,5 2,5 2,5 2,5 Ускоритель ^f) phr 4 4 4 4 Сера phr 2 2 2 2 Физические свойства t₉₀ мин. 20 18 12 8 Твердость по Шору при RT по Шору по шкале А 49 50 62 68 Эластичность по отскоку при RT % 22 21 23 22 Эластичность по отскоку при 70°C % 40 42 42 43 Предел прочности на разрыв МПа 10 8 13 14 100 модуль МПа 0,8 0,9 1,6 2,0 300 модуль МПа 2,1 2,4 5,0 5,8 E' (0,15%) МПа 6,4 7,2 11,2 21,6 E' (8%) МПа 2,8 3,0 4,7 5,5 Тангенс угла потерь δ (макс.) при 55°C 0,236 0,226 0,217 0,215 Истирание мм³ 378 335 185 164

Как можно видеть из таблицы 1 при сравнении C1 с I1 (изменение моль на моль силана), I2 с C1 и I3 с C2, смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению имеют намного большую жесткость, что показано увеличенными значениями 100 модуля, 300 модуля и E' (при 0,15% удлинении) и E' (при 8% удлинении). В то же время смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению имеют сниженное общее время вулканизации t₉₀ и повышенную прочность на разрыв.

Смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению имеют приблизительно такой же уровень относительно баланса между сопротивлением качению и сцеплением шин с мокрым дорожным покрытием, что можно видеть исходя из показателей эластичности на отскок при 70°C и тангенса угла потерь δ (макс.) при 55°C для сопротивления качению и эластичности на отскок при комнатной температуре для сцепления шин с мокрым дорожным покрытием.

Для применения смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению для автомобильных шин, в частности для протекторов автомобильных шин, это дает улучшенные характеристики управления и снижение себестоимости при производстве шин.

Как видно из таблиц 2-4, все смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению, содержащие силан формулы I) в различных вариантах осуществления, показывают повышение жесткости с постоянными показателями сопротивления качению и/или сцепления шин с мокрым дорожным покрытием при сравнении с их соответствующими сравнительными смесями, содержащими сравнительный силан уровня техники в равном молярном количестве. В некоторых случаях эти показатели были даже дополнительно улучшены.

На основании сравнений I4 относительно C3 и I5 относительно C4 в таблице 2 очевидно, что смеси на основе каучука I4 и I5 согласно настоящему изобретению, содержащие силан формулы I), в варианте осуществления с меркаптосиланом, проявляют большую жесткость (100 модуль; 300 модуль, E' (0,15%); E' (8%)) и прочности на разрыв, чем смеси на основе каучука, содержащие меркаптосилан из предыдущего уровня техники. В то же время другие свойства, в частности баланс между показателями сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления качению, остаются на таком же уровне или даже улучшаются в некоторых случаях.

Соответствующее сравнение с блокированным меркаптосиланом (меркаптосиланом с защитной группой на атоме серы, в данном случае ацетильным радикалом) также проявляет значительное повышение жесткости, без значительного воздействия на баланс между сопротивлением качению и сцеплением шины с мокрым дорожным покрытием, что очевидно из сравнения смесей C5 (блокированный меркаптосилан уровня техники) и I6 (силан формулы I в виде блокированного меркаптосилана). Также здесь силан заменяли моль на моль (равное мольное количество) в составе, полученном из C5.

Как показывают сравнения смесей I8 с C7 и I9 с C8, смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению с заменой моль на моль полисульфансилана уровня техники на силан формулы I) в каждом случае, в варианте осуществления с полисульфансиланом, имеют большую жесткость и сниженное общее время вулканизации t₉₀.

Неожиданно смеси на основе каучука I10 и I11, содержащие силан формулы I) в варианте осуществления с моносульфансиланом (n=1), также проявляют высокие жесткости и прочности на разрыв и сниженное общее время вулканизации t₉₀. В сравнительных смесях C9 и C10 силан (с равным мольным количеством) из предыдущего уровня техники, который не связывается с полимерными цепочками из-за своей структуры, служит в качестве сравнения. Можно было ожидать, что моносульфансилан должен будет иметь аналогичные свойства с этим сравнительным силаном, поскольку здесь также не должно быть значительного связывания с полимерными цепочками.

Кроме того, смеси на основе каучука I10 и I11 согласно настоящему изобретению проявляют улучшенные показатели сопротивления качению, что очевидно исходя из эластичностей на отскок при 70°C и из максимального тангенса угла потерь дельта (tan δ) при 55°C, и улучшенное сопротивление истиранию, что очевидно исходя из более низкой эрозии материала при испытании на абразивное изнашивание. Поскольку показатели сцепления шины с мокрым дорожным покрытием (снижение эластичностей на отскок при комнатной температуре) также улучшаются при помощи I10 и I11, эти смеси фактически имеют улучшенный уровень в отношении баланса между сопротивлением качению и сцеплением шин с мокрым дорожным покрытием.

В то же время смеси I10 и I11 проявляют сниженное общее время вулканизации так, что при производстве автомобильных шин это приводит к снижению себестоимости при вулканизации шин.

При помощи смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению возможно, как показано различными вариантами осуществления, например, возможно посредством использования для протекторов автомобильных шин, улучшать характеристики управления автомобильных шин, в то же время в значительной степени не воздействуя отрицательно на баланс между сопротивлением качению и сцеплением шин с мокрым дорожным покрытием или даже улучшая его.

В то же время продолжительность нагревания при вулканизации остается на том же уровне или даже снижается так, что обеспечивается снижение себестоимости при производстве автомобильных шин из смеси на основе каучука согласно настоящему изобретению.

Изобретение относится к смеси на основе каучука для протекторов автомобильных шин. Сшиваемая серой смесь на основе каучука, содержащая по меньшей мере один диеновый каучук и от 10 до 200 phr по меньшей мере одного диоксида кремния, и от 2 до 20 phf по меньшей мере одного силана с общей эмпирической формулой [(R¹)₃Si-X]_mS_n(R²)_2-m, где радикалы R¹ могут быть одинаковыми или различными в одной молекуле и представляют собой алкоксигруппы с 1-10 атомами углерода, и где X содержит по меньшей мере одно производное мочевины в качестве полярной функциональной группы, которая несет органическую углеводородную группу на двух атомах азота, где группа между первым атомом азота содержащей мочевину группы и серой Sn-группы является алифатической, и группа между вторым атомом азота содержащей мочевину группы и атомом кремния (R¹)₃Si-группы является алифатической, и где m принимает значение 1 или 2, и где n представляет собой целое число от 1 до 8, и где R² представляет собой атом водорода или ацильную группу с 1-20 атомами углерода. Изобретение обеспечивает смесь на основе каучука с большой жесткостью без значительного отрицательного влияния на баланс межу показателями сопротивления качению и сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Сшиваемая серой смесь на основе каучука, содержащая

- по меньшей мере один диеновый каучук, выбранный из группы, включающей природный полиизопрен, синтетический полиизопрен, бутадиеновый каучук, полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук, полимеризованный в эмульсии стирол-бутадиеновый каучук, а также их смеси, и

- от 10 до 200 phr по меньшей мере одного диоксида кремния, и

- от 2 до 20 phf по меньшей мере одного силана с общей эмпирической формулой

I) [(R¹)₃Si-X]_mS_n(R²)_2-m, где радикалы R¹ могут быть одинаковыми или различными в одной молекуле и представляют собой алкоксигруппы с 1-10 атомами углерода, и где X представляет собой полярную органическую содержащую мочевину группу, причем полярная органическая содержащая мочевину группа X содержит по меньшей мере одно производное мочевины в качестве полярной функциональной группы, которая несет органическую углеводородную группу на двух атомах азота, где группа между первым атомом азота содержащей мочевину группы и серой S_n-группы является алифатической, и группа между вторым атомом азота содержащей мочевину группы и атомом кремния (R¹)₃Si-группы является алифатической, и где m принимает значение 1 или 2, и где n представляет собой целое число от 1 до 8, и где R² представляет собой атом водорода или ацильную группу с 1-20 атомами углерода.

2. Сшиваемая серой смесь на основе каучука по п. 1, отличающаяся тем, что содержащая мочевину полярная органическая группа X представляет собой радикал 1-этил-3-пропилмочевины.

3. Сшиваемая серой смесь на основе каучука по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что силан характеризуется следующей структурой:

VI) .

4. Сшиваемая серой смесь на основе каучука по любому из пп. 1-2, отличающаяся тем, что силан формулы I) имеет следующие параметры: n=1, X=радикал 1-этил-3-пропилмочевины, m=2, и R¹=EtO.

5. Сшиваемая серой смесь на основе каучука по любому из пп. 1-2, отличающаяся тем, что силан формулы I) имеет следующие параметры: n=4, X=радикал 1-этил-3-пропилмочевины, m=2, и R¹=EtO.

6. Сшиваемая серой смесь на основе каучука по любому из пп. 1-2, отличающаяся тем, что силан формулы I) имеет следующие параметры: n=1, X=радикал 1-этил-3-пропилмочевины, m=1, и R¹=EtO, и R²=H.

7. Сшиваемая серой смесь на основе каучука по любому из пп. 1-2, отличающаяся тем, что силан формулы I) имеет следующие параметры: n=1, X=радикал 1-этил-3-пропилмочевины, m=1, и R¹=EtO, и R²=ацетил.

8. Сшиваемая серой смесь на основе каучука по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит 5-40 phr по меньшей мере одного природного полиизопрена и/или по меньшей мере одного синтетического полиизопрена и 25-85 phr по меньшей мере одного стирол-бутадиенового каучука.

9. Сшиваемая серой смесь на основе каучука по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит 5-30 phr по меньшей мере одного природного полиизопрена и/или по меньшей мере одного синтетического полиизопрена, и 25-80 phr по меньшей мере одного стирол-бутадиенового каучука, и 5-50 по меньшей мере одного бутадиенового каучука.

10. Автомобильная шина, отличающаяся тем, что она содержит сшиваемую серой смесь на основе каучука по любому из предыдущих пунктов по меньшей мере в одном компоненте, где данный компонент представляет собой протектор.

11. Применение сшиваемой серой смеси на основе каучука по любому из пп. 1-9 в автомобильных шинах для улучшения эксплуатационных характеристик без воздействия на баланс между сопротивлением качению и сцеплением автомобильных шин с мокрым дорожным покрытием.