КОМПОЗИЦИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА АМИНОАЛКОКСИЛАТА И ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЕВОГО СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ СОБИРАТЕЛЯ (КОЛЛЕКТОРА) ДЛЯ СИЛИКАТСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛОВ Российский патент 2014 года по МПК B03D1/01 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается применения композиций из солей алкиламмония и сложных эфиров аминоалкоксилата при очистке методом флотации силикатсодержащих минералов и руд.

Уровень техники

В методе обратной флотации примеси вымываются из ценного минерала. В частности, таким образом часто очищают железную руду, карбонат кальция, фосфат и полевой шпат. Во многих случаях минералы, содержащие силикаты, являются основным компонентом данных примесей, что служит причиной снижения качества конечного продукта. Помимо кварца, слюды и полевого шпата, в их число входят также мусковит и биотит. Например, высокое содержание силикатов снижает качество железорудного концентрата, и поэтому данный концентрат очищают методом флотации, например в Бразилии, с применением алкиловых эфиров аминов и алкиловых эфиров диаминов, для производства высококачественной стали из концентрата с низким содержанием силикатов.

Карбонат кальция выделяют в чистом виде из силикатсодержащих и окрашенных минералов, применяя четвертичные аммониевые соли на основе жирных кислот или жирных алкилимидазолиновых соединений. Поскольку карбонат кальция, наряду с каолином, рутилом и тальком, применяется в качестве белого пигмента в изготовлении бумаги и пластмасс, желательна как можно более высокая степень белизны или низкое содержание окрашенных минералов. Вследствие жесткости силикатов, в производстве бумаги это также приводит к увеличению износа каландров бумагоделательных машин. Поэтому карбонат кальция, помимо сухой очистки, очищают методом флотации.

В целом, предпринимаются попытки посредством обратной флотации понизить содержание силикатов, которое в случае карбоната кальция часто определяется как содержание нерастворимого в кислоте компонента, до уровня менее 1.0 масс.%. Содержание силикатов в сырье может варьировать и иногда может составлять 10-20 масс.%.

В качестве собирателей силикатов применяются, например, жирные амины, алкиловые эфиры аминов, алкиловые эфиры диаминов или четвертичные аммнониевые соли. Они также известны под торговой маркой Flotigam®.

В WO-A-00/62937 раскрыто применение четвертичных аммониевых солей для флотации железной руды.

В EP-A-0876222 описано применение биоразлагаемых этерифицированных четвертичных аммониевых соединений (esterquats) в качестве собирателя для флотации несульфидных руд.

В US-4995965 раскрыто применение гидроксипропилированных четвертичных аммониевых солей, солей несимметрично замещенного диметилдиалкиламмония и диалкилгексагидропиримидиновых соединений в качестве собирателей для обратной флотации карбоната кальция.

В CA-A-1187212 раскрыты четвертичные аммониевые соли и бисимидазолины в качестве собирателей для флотации силикатов.

В US-5720873 раскрыт собиратель для флотации силикатов, где описанный собиратель, в дополнение к четвертичному аммониевому соединению, содержит аминоалкоксилат.

Однако описанные в предшествующем уровне техники собиратели для флотации силикатов показывают неудовлетворительные результаты в плане селективности и выхода. Поэтому задачей настоящего изобретения была разработка улучшенного собирателя для флотации силикатов, который может применяться, в частности, для обратной флотации, но также и для прямой флотации.

Неожиданно было обнаружено, что собирающая композиция из алкиламмониевой соли и сложного эфира аминоалкоксилата удаляет меньше мелкозернистого кальцита, чем ранее описанные собиратели и собирающие композиции, и тем самым заметно повышается выход ценного материала без увеличения содержания силикатов в концентрате.

Раскрытие изобретения.

Настоящее изобретение касается применения композиции, состоящей из

A) по меньшей мере одного четвертичного аммониевого соединения, содержащего по меньшей мере один органический радикал, с 8-36 атомами углерода, который связан с аммониевым атомом азота и, возможно, содержит гетероатомы, и

B) по меньшей мере одного сложного эфира аминоалкоксилата формулы (1) или его соли

где

A, B независимо друг от друга представляют   собой C₂-С₅ алкилен R¹ представляет собой C₈-С₂₄ алкил или C₈-C₂₄ алкенил R², R³, R⁴ независимо друг от друга представляют собой H   или C₈-C₂₄ ацил, при условии что по меньшей мере   один из радикалов R², R³ или R⁴ представляет   собой C₈-C₂₄ ацил х, y, z независимо друг от друга представляют собой   целые числа от 0 до 50, при условии что сумма   x+y+z равна целому числу от 1 до 100,   в количествах от 10 до 5000 грамм на метрическую тонну руды в качестве собирателя при флотации силикатов.

Настоящее изобретение также касается способа флотации силикатсодержащего минерала путем введения композиции, состоящей из A) и B), в контакт с силикатсодержащим минералом.

Настоящее изобретение также касается композиции, содержащей 1-99 масс.% компонента A) и 1-99 масс.% компонента B).

Композиция, состоящая из A) и B), далее по тексту также именуется собирателем по настоящему изобретению.

Предпочтительно, четвертичное аммониевое соединение, составляющее компонент A), представляет собой соль тетраалкиламмония формулы (2)

где

R⁶, R⁷ независимо друг от друга представляют собой C₁-С₆ алкил или бензил,

R⁸, R⁹ независимо друг от друга представляют собой C₈-С₃₆ алкил или С₈-С₃₆ алкенил

и

X представляет собой анион.

Этерифицированные четвертичные аммониевые соединения, соответствующие формуле (3), представляют собой более предпочтительные варианты осуществления четвертичного аммониевого соединения компонента A),

где

R^l0, R¹¹, R¹² независимо друг от друга представляют собой H или C₈-С₂₄ ацил,

R⁵ представляет собой C₁-C₆ алкил или бензил,

k, l, m представляют собой целые числа от 0 до 5, и

X представляет собой анион, предпочтительно Cl или CH₃SO₄.

R¹, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга представляют собой линейную или разветвленную алкильную или алкенильную группу. Предпочтительно, данные радикалы содержат от 8 до 18 атомов углерода. Особое предпочтение отдается 2-этилгексилу, изононилу, изодецилу и изотридецилу, а также додецилу.

R², R³, R⁴, R¹⁰, R¹¹ и R¹² представляют собой ацил, содержащий от 8 до 24 атомов углерода. Данный ацил предпочтительно содержит от 10 до 18 атомов углерода. Он может быть линейным или разветвленным. Данный ацил может быть насыщенным или ненасыщенным. Предпочтительными ацильными радикалами являются стеароил и олеоил.

Компонент A) собирателя по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один органический радикал, имеющий от 8 до 36 атомов углерода, который связан с аммониевым атомом азота и, возможно, содержит гетероатомы. Данный радикал предпочтительно может представлять собой алкил, алкенил или ацил, который более предпочтительно является таким, как описано для R₁ или R₂.

A, в частности, может представлять собой этиленовую (-C₂H₄-), пропиленовую (-C₃H₆-) или бутиленовую (-C₄H₈-) группу. Предпочтительно, A представляет собой этиленовую группу.

B, в частности, может представлять собой этиленовую (-C₂H₄-), пропиленовую (-C₃H₆-) или бутиленовую (-С₄Н₈-) группу. Предпочтительно, B представляет собой изопропиленовую группу.

k, l и m предпочтительно равны, независимо друг от друга, 2, 3 или 4, в частности 3.

Сумма х, y и z предпочтительно равна целому числу от 15 до 30, в частности от 20 до 25.

В предпочтительном варианте осуществления, сложный эфир аминоэтоксилата, составляющий компонент B), находится в форме его моноаммониевой или диаммониевой солей, которые получают нейтрализацией не только органическими, но также и неорганическими кислотами.

Компоненты A) и B) собирателя по настоящему изобретению могут применяться совместно с другими собирателями, известными в предшествующем уровне техники, которые отличаются от A) и B). Примерами таких дополнительных собирателей, отличающихся от A) и B), являются

где R¹⁴ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 40, предпочтительно от 8 до 32, атомов углерода, и R¹³ представляет собой алифатическую углеводородную группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода;

где R¹⁷ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 40, предпочтительно от 8 до 32, атомов углерода, и R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой одну или несколько алифатических углеводородных групп, содержащих от 2 до 4 атомов углерода;

где R²¹, R¹⁸, R¹⁹ и R₂₀ представляют собой одну или несколько углеводородных групп, содержащих от 1 до 22 атомов углерода, и Y^- представляет собой подходящий анион;

где R²² представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 40, предпочтительно от 8 до 32, атомов углерода;

где R²³ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу или алкенильную группу, содержащую от 6 до 24 атомов углерода, и D представляет собой C₂-С₄ алкиленовую группу.

Применение собирателя по настоящему изобретению может также осуществляться в комбинации с пенообразователями и регуляторами, такими как известные в предшествующем уровне техники. В случае флотации силикатов из железной руды, во избежание сопутствующего удаления железной руды, добавляют в качестве регуляторов предпочтительно гидрофильные полисахариды, такие как, например, модифицированный крахмал, карбоксиметилцеллюлоза или гуммиарабик, в дозировках от 10 до 1000 граммов на метрическую тонну.

Флотацию силикатов предпочтительно осуществляют при значении pH от 6 до 12, в частности от 8 до 11, которое устанавливают, например, с помощью гидроксида натрия.

Применение по настоящему изобретению может осуществляться в ходе прямой или обратной флотации силикатов. Применение по настоящему изобретению также подходит для освобождения силикатного песка от примесей путем отделения силикатного песка от примесей методом флотации с использованием соединения, представляющего собой композицию из A) и B).

Предпочтительное количество добавляемого собирателя по настоящему изобретению составляет от 100 до 1500 граммов на метрическую тонну руды, в частности от 500 до 600 граммов на метрическую тонну руды.

Предпочтительное массовое соотношение компонентов в композиции по настоящему изобретению и применении по настоящему изобретению составляет А:В=от 99:1 до 1:99, в частности от 20:80 до 80:20.

Осуществление изобретения

Примеры

Лабораторные эксперименты по флотации проводили с использованием флотационной установки Denver type D в стеклянной ячейке объемом 2,5 л, в которой уровень пульпы поддерживали на постоянной высоте непрерывным добавлением питьевой воды. Пульпа содержала 130 г твердых частиц в литре.

Пример 1: Измельченный кальцит, 100%<250 мкм, который содержал приблизительно 12 вес.% силикатных минералов, таких как кварц, слюда, а также графит, переносили в стеклянную ячейку объемом 2,5 л. Затем добавлением питьевой воды доводили содержание твердых частиц во флотационной пульпе до 130 г в литре пульпы. Флотационную пульпу доводили до рабочих кондиций и затем осуществляли флотацию с использованием флотационной установки Denver type D-12.

Для флотации графита флотационную пульпу сначала обрабатывали с применением скипидара в количестве 20 г/т. Скипидар добавляли в пульпу неразбавленным и выдерживали 1 минуту. Графит всплывал в составе пенной фазы (графитовые флотационные хвосты). Флотацию заканчивали через 3 мин.

Оставшийся в ячейке продукт затем подвергали флотации силикатов, в ходе которой силикаты всплывали в составе пенной фазы (силикатные флотационные хвосты). Очищенный кальцит (концентрат) оставался во флотационной ячейке. Собиратели силикатов добавляли в неразбавленном виде во флотационную пульпу, и пульпу выдерживали в течение 1 мин. Осуществляемую далее флотацию силикатов заканчивали через 4 мин.

Полученные в ходе флотации фракции (графитовые флотационные хвосты, силикатные флотационные хвосты и концентрат) обезвоживали, сушили, взвешивали и растворяли в 25%-ном растворе HCl для определения содержания части, нерастворимой в кислоте. Содержание кислотонерастворимого компонента (AIR) в концентрате является показателем качества. Вычисляли содержание AIR: %AIR=сухой остаток из раствора HCl/начальная масса в растворе HCl×100%.

Дальнейшим показателем качества концентрата после флотации является его степень белизны, которую измеряют фотометром относительно барита.

Применявшиеся собиратели и достигнутые с их помощью результаты флотации приведены далее в таблицах.

Применявшимися стандартными собирателями были дикокоалкилдиметиламмония хлорид (стандартный собиратель 1), диолеоилоксиэтилгидроксиэтилметиламмония метосульфат (стандартный собиратель 2) и жирный талловый пропилендиамин, содержащий 40 моль этиленоксида (ЭО) (стандартный собиратель 3).

В качестве примера собирателя по настоящему изобретению (собиратель 4) применяли смесь дикокоалкилдиметиламмония хлорида (стандартный собиратель 1, компонент A) и этоксилированного кокоалкилпропилендиамина, этерифицированного олеиновой кислотой (A=этилен, R¹=кокосовый жирный алкил, R², R³, R⁴=олеиновая кислота, сумма х, y и z равна 50, компонент В) в различных массовых соотношениях согласно Таблице 3.

Таблица 1 Стандартный собиратель 1=дикокоалкилдиметиламмония хлорид Стандартный собиратель 2=диолеоилоксиэтилгидроксиэтилметиламмония метосульфат Пример Собиратель Добавление [г/т] AIR [%] Извлечение [%] 1(C) 1 404 1,98 89,5 2(C) 1 455 1,98 88,7 3(C) 1 500 0,51 87,8 4(C) 2 478 2,56 90,1 5(C) 2 577 1,50 88,4 6(C) 2 693 0,74 86,3

Таблица 2:   Стандартный собиратель 1=дикокоалкилдиметиламмония хлорид   Стандартный собиратель 3=жирный талловый пропилендиамин, содержащий 40 моль ЭО  

Пример Собиратель Добавление [г/т] Собиратель Добавление [г/т] AIR [%1 Извлечение [%] 7(C) 1 500 3 0 0,51 87,8 8(C) 1 250 3 250 0,83 86,1 9(C) 1 350 3 150 0,52 87,2 10(C) 1 450 3 50 0,52 88,3 11(C) 1 0 3 500 1,32 84,5

Таблица 3 Применение собирателя 3 по настоящему изобретению Пример Соотношение A):B) Добавление [г/т] AIR [%] Извлечение [%] 12(C) 100:0 500 0,51 87,8 13 80:20 500 0,50 91,4 14 70:30 500 0,51 89,8 15 50:50 500 0,52 89,5 16 30:70 500 0,49 89,1 17(C) 0:100 500 1,62 84,0 AIR=кислотонерастворимый остаток

Полученные результаты показывают, что стандартный собиратель обеспечивает намного более низкое извлечение кальцита, чем собиратель по настоящему изобретению.

Изобретение касается применения композиций из солей алкиламмония и сложных эфиров аминоалкоксилата при очистке методом флотации силикатсодержащих минералов и руд. Композиция состоит из по меньшей мере одного четвертичного аммониевого соединения, содержащего по меньшей мере один органический радикал с 1-36 атомами углерода, который связан с аммониевым атомом азота и, возможно, содержит гетероатомы, и по меньшей мере одного сложного эфира аминоалкоксилата формулы или его соли, где A, B независимо друг от друга представляют собой C₂-С₅ алкилен, R¹ представляет собой С₈-С₂₄ алкил или алкенил, R², R³, R⁴ независимо друг от друга представляют собой H или C₈-С₂₄ ацил, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R², R³ или R⁴ представляет собой C₈-С₂₄ ацил, и х, y, z независимо друг от друга представляют собой целые числа от 0 до 50, при условии, что сумма x+y+z равна целому числу от 1 до 100, в количествах от 10 до 5000 грамм на тонну руды в качестве собирателя при флотации силикатов. Технический результат - повышение эффективности флотации силикатов. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

1. Применение композиции, состоящей из
A) по меньшей мере одного четвертичного аммониевого соединения, содержащего по меньшей мере один органический радикал с 8-36 атомами углерода, который связан с аммониевым атомом азота и, возможно, содержит гетероатомы, и
B) по меньшей мере одного сложного эфира аминоалкоксилата формулы (1) или его соли

где
A, B независимо друг от друга представляют   собой C₂-С₅ алкилен R¹ представляет собой C₈-С₂₄ алкил или C₈-C₂₄ алкенил R², R³, R⁴ независимо друг от друга представляют собой H   или C₈-C₂₄ ацил, при условии что по меньшей мере   один из радикалов R², R³ или R⁴ представляет   собой C₈-C₂₄ ацил х, y, z независимо друг от друга представляют собой   целые числа от 0 до 50, при условии что сумма   x+y+z равна целому числу от 1 до 100,   в количествах от 10 до 5000 грамм на метрическую тонну руды в качестве собирателя при флотации силикатов.

2. Применение по п.1, где аммониевая соль A) выбрана из солей тетраалкиламмония и этерифицированных четвертичных аммониевых соединений.

3. Применение по п.2, где соль тетраалкиламмония отвечает формуле (2)

где
R⁶, R⁷ независимо друг от друга представляют собой C₁-С₆ алкил или бензил,
R⁸, R⁹ независимо друг от друга представляют собой C₈-С₃₆ алкил или С₈-С₃₆ алкенил
и
X представляет собой анион.

4. Применение по п.2, где этерифицированное четвертичное аммониевое соединение отвечает формуле (3)

где
R¹⁰, R¹¹, R¹² независимо друг от друга представляют собой H или C₈-C₂₄ ацил,
R⁵ представляет собой C₁-C₆ алкил или бензил,
k, l, m независимо друг от друга представляют собой целые числа от 0 до 5, и
X представляет собой анион, предпочтительно Cl или CH₃SO₄.

5. Применение по одному из пп.1-2, где R¹, R², R³, R⁴, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга выбраны из линейных или разветвленных алкильных, алкенильных или ацильных радикалов, содержащих от 8 до 18 атомов углерода.

6. Применение по п.5, где R¹, R², R³, R⁴, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга выбраны из 2-этилгексанового, изононанового, изодеканового, деканового, додеканового или изотридеканового радикалов или соответствующих ацильных радикалов.

7. Применение по одному из пп.1-2, где A представляет собой этиленовую группу (-C₂H₄-).

8. Применение по одному из пп.4, 6, где k, l и m независимо друг от друга равны 2, 3 или 4.

9. Применение по одному из пп.1-2, где сумма х, y и z равна целому числу от 15 до 30.

10. Применение по одному из пп.1-2 для обратной флотации силикатсодержащих минералов из железной руды, фосфатной руды или карбоната кальция.

11. Применение по одному из пп.1-2 для очистки силикатного песка.

12. Применение по одному из пп.1-2 в комбинации с пенообразователями и регуляторами.

13. Применение по одному из пп.1-2 в диапазоне pH от 7 до 12.

14. Применение по одному из пп.1-2 в количествах от 0,1 до 1,5 кг на метрическую тонну руды.

15. Композиция, содержащая
A) по меньшей мере одно четвертичное аммониевое соединение, содержащее по меньшей мере один органический радикал с 1-36 атомами углерода, который связан с аммониевым атомом азота и, возможно, содержит гетероатомы, и
B) по меньшей мере один сложный эфир аминоалкоксилата формулы (1) или его соль

где
A, B независимо друг от друга представляют собой   C₂-С₅ алкилен R¹ представляет собой C₈-C₂₄ алкил или С₈-С₂₄ алкенил R², R³, R⁴ независимо друг от друга представляют собой H   или C₈-C₂₄ ацил, при условии что по меньшей мере   один из радикалов R², R³ или R⁴ представляет   собой C₈-С₂₄ ацил х, y, z независимо друг от друга представляют собой   целые числа от 0 до 50, при условии что сумма   x+y+z равна целому числу от 1 до 100,   в массовом соотношении от 99:1 до 1:99.