КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ И ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ПРОДУКТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИХ ПОМОЩЬЮ Российский патент 2014 года по МПК C08F4/646 C08F10/02 C08F4/6592 

Текст описания приведен в факсимильном виде.

Изобретение относится к каталитическим системам для полимеризации олефинов, включающим каталитически активное соединение высокой молекулярной массы и каталитически активное соединение низкой молекулярной массы, к способу их получения, к способу полимеризации олефинов, к полимеру этилена и к изделию, полученному из этиленового полимера. Катализаторы высокой молекулярной массы включают металлоценовые катализаторы. Второй компонент катализатора соответствует формуле I (значения радикалов указаны в формуле изобретения)

,

Второй компонент катализатора присутствует в количестве, составляющем от 0,001 до 5,0% мольн. по отношению к указанному первому компоненту катализатора. Указанный первый компонент катализатора позволяет получать полимер со средневзвешенной молекулярной массой (Mw), составляющей от 40000 до 200000 г/моль, а второй компонент катализатора позволяет получать полимер с Mw, составляющей более 1000000 г/моль. Полученный полимер этилена обладает, по меньшей мере, одним из следующих свойств: (а) прочность расплава составляет более 6*МI^-0,6675, (б) отношение продольной вязкости, измеренной при скорости растяжения 1 с^-1, 190°C и времени воздействия, составляющем 4 с, к вязкости, предсказанной на основании линейных вязкоупругих свойств для такой же температуры и времени воздействия, составляющее более 3, (в) энергия активации (Еа), составляющая менее 7 ккал/моль/К, и (г) отношение Mz/Mw, превышающее отношение Mw/Mn, где Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу указанного полимера, Mw представляет собой средневзвешенную молекулярную массу указанного полимера, Мn представляет собой среднечисленную молекулярную массу указанного полимера; и (д) график Ван Гурпа-Пальмена, имеющий положительный наклон и имеющий максимум, причем график Ван Гурпа-Пальмена представляет собой график зависимости сдвига фаз от абсолютного значения комплексного модуля сдвига, определенного на основании динамических реологических свойств, более конкретно на основании развертки частот в интервале от 0,01 до 100 рад/с при 190°C. Технический результат - возможность получения бимодальных композиций, которые хорошо поддаются обработке, с улучшенными свойствами. 5 н. и 23 з.п. ф-лы, 7 ил., 12 табл., 44 пр.

1. Каталитическая система для полимеризации олефинов, включающая:
первый компонент катализатора, включающий металлоценовое каталитически активное соединение;
второй компонент катализатора, соответствующий формуле I

в которой М выбирают из группы, включающей Ti, Zr и Hf;
R¹ выбирают из СН₂СН₂, (СН₂)₃, (СН₂)₄, CH₂CHMeCH₂, СН₂СМе₂СН₂;
R² представляет собой замещенный арил или замещенный гетероарил;
R⁴ выбирают из метила, этила, пропила, бутила и пентила;
R³ и R⁵-R⁹ означают Н и
X выбирают из F, Cl, Br, I, бензила или С₁-С₅алкилов;
и, необязательно, сокатализатор;
в которой указанное металлоценовое каталитически активное соединение соответствует формуле, выбранной из группы, включающей Cp^ACp^BM'X'_n, Cp^A(A)Cp^BM'X'_n, Cp^A(A)QM'X'_n и Cp^AМ'Q_qX'_n, в которых каждая из групп Cp^A и Ср^В может быть независимо выбрана из группы, включающей циклопентадиенильные лиганды и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, каждая из Cp^A и Ср^B или они обе могут содержать гетероатомы и каждая из Cp^A и Ср^B или они обе могут быть замещенными одной или более группами R; М' выбирают из группы, включающей атомы элементов групп с 3 по 12 и атомы элементов группы лантанидов; X' может представлять собой любую уходящую группу; n составляет 0 или целое число от 1 до 4; А выбирают из группы, включающей двухвалентные алкилы, двухвалентные низшие алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низшие алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низшие алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксигруппы, двухвалентные низшие алкоксигруппы, двухвалентные арилоксигруппы, двухвалентные алкилтиогруппы, двухвалентные низшие алкилтиогруппы, двухвалентные арилтиогруппы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные аралкилы, двухвалентные аралкилены, двухвалентные алкиларилы, двухвалентные алкарилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низшие гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиногруппы, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминогруппы, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные тиоэфиры; R выбирают из группы, включающей алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксигруппы, низшие алкоксигруппы, арилоксигруппы, алкилтиогруппы, низшие алкилтиогруппы, арилтиогруппы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкиларилы, алкарилены, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, гидрокарбилы, низшие гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, силилы, борилы, фосфиногруппы, фосфины, аминогруппы, амины, простые эфиры, тиоэфиры; Q выбирают из группы, включающей содержащие гетероатом лиганды, ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR₂-, -S-, -NR₂, -СR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -Н и замещенные и незамещенные арильные группы; q выбирают из чисел от 0 до 3; и
указанный второй компонент катализатора присутствует в количестве, составляющем от примерно 0,001 до примерно 5,0 моль.% по отношению к указанному первому компоненту катализатора.

2. Каталитическая система по п.1, в которой указанный второй компонент катализатора присутствует в количестве, составляющем от примерно 0,05 до примерно 2,5 моль.% по отношению к указанному первому компоненту катализатора.

3. Каталитическая система по п.1, в которой указанное металлоценовое каталитически активное соединение выбирают из группы, включающей (пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)ZrХ'₂, (тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)ZrХ'₂, (пентаметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)ZrХ'₂, (тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)ZrХ'₂, Ме₂Si(инденил)₂ZrХ'₂, Ме₂Si(тетрагидроинденил)₂ZrХ'₂, (н-пропилциклопентадиенил)₂ZrХ'₂, (н-пpoпилциклoпeнтaдиeнил)₂HfX'₂, (н-бутилциклопентадиенил)₂ZrХ'₂, (н-бyтилциклoпeнтaдиeнил)₂HfX'₂, (1-метил, 3-бутилциклопентадиенил)₂ZrХ'₂, HN(CH₂CH₂N(2,4,6-Ме₃фенил))₂ZrХ'₂, НN(СН₂СН₂N(2,3,4,5,6-Ме₅фенил))₂ZrХ'₂, (1-Ме, 3-Вu-циклопентадиенил)₂ZrСl₂, (пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)НfCl₂, (бутилциклопентадиенил)₂ZrСl₂, (пропилциклопентадиенил)₂ZrСl₂, (бутилциклопентадиенил)₂НfCl₂, (пропилциклопентадиенил)₂НfCl₂ и любые их комбинации.

4. Каталитическая система по п.1, в которой R² представляет собой любую арильную группу, содержащую заместители во 2 и 6 положениях.

5. Каталитическая система по п.1, в которой М представляет собой Zr или Hf; каждый R¹ представляет собой (СН₂)₃ или (СН₂)₄; каждый R² выбирают из группы, включающей 2,6-Me₂Ph, 2,6-Et₂Ph, 2,6-Pr₂-Ph, 2,6-Bu₂Ph, 2-метилнафтил, 2,4,6-Ме₃Рh, 2,4,6-Et₂Ph, 2,4,6-Рr₃Рh и карбазол; каждый R⁴ выбирают из группы, включающей метил и бутил; и Х выбирают из группы, включающей F, Cl и Me.

6. Каталитическая система по п.5, в которой R¹ представляет собой (СН₂)₃; каждый R² представляет собой 2,4,6-Ме₃Рh или 2-метилнафтил; каждый R представляет собой СН₃; Х представляет собой Cl и М представляет собой Zr.

7. Каталитическая система по п.1, в которой указанный сокатализатор включает активатор и каталитическая система необязательно включает носитель.

8. Каталитическая система по п.7, в которой указанный активатор представляет собой метилалюмоксан и указанный носитель представляет собой оксид кремния.

9. Способ получения каталитической системы по любому из предшествующих пунктов, включающий контактирование в разбавителе (а) первого компонента катализатора; (б) второго компонента катализатора и (в) сокатализатора с образованием каталитической системы.

10. Способ по п.9, в котором указанный разбавитель выбирают из группы, включающей пентан, изопентан, гексан, изогексан, гептан, октан, нонан, циклопентан, циклогексан, бензол, толуол, этилбензол и диэтилбензол и они могут отличаться друг от друга.

11. Способ полимеризации олефинов, включающий контактирование одного или более олефиновых мономеров с каталитической системой по любому из пп.1-8 в условиях полимеризации олефинов с получением полиолефина, причем указанный первый компонент катализатора позволяет получать полимер со средневзвешенной молекулярной массой (Mw), составляющей от 40000 до 200000 г/моль, а второй компонент катализатора позволяет получать полимер с Mw, составляющей более 1000000 г/моль.

12. Способ по п.11, в котором указанные олефиновые мономеры включают этилен и, необязательно, гексен, бутен, октен или их смеси.

13. Способ по п.11, в котором указанные олефиновые мономеры дополнительно включают, по меньшей мере, один вид сомономера, выбранный из группы, включающей пропилен, 1-бутен, трет-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и их комбинации.

14. Способ по п.11, в котором указанное контактирование происходит в реакторе с газовой фазой, суспензионной фазой или жидкой фазой.

15. Полимер этилена, полученный с применением каталитической системы по п.1, обладающий, по меньшей мере, одним из следующих свойств: (а) прочность расплава составляет более 6·МI^-0,6675, причем MI представляет собой значение индекса расплава указанного полимера, измеренное в соответствии с ASTM-D-1238-E, (б) отношение продольной вязкости, измеренной при скорости растяжения 1 с^-1, 190°C и времени воздействия, составляющем 4 с, к вязкости, предсказанной на основании линейных вязкоупругих свойств для таких же температуры и времени воздействия, составляющее более 3, (в) энергия активации (Еа), составляющая менее 7 ккал/моль/К, и (г) отношение Mz/Mw, превышающее отношение Mw/Mn, где Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу указанного полимера, Mw представляет собой средневзвешенную молекулярную массу указанного полимера, Мn представляет собой среднечисленную молекулярную массу указанного полимера; и (д) график Ван Гурпа-Пальмена, имеющий положительный наклон и имеющий максимум, причем график Ван Гурпа-Пальмена представляет собой график зависимости сдвига фаз от абсолютного значения комплексного модуля сдвига, определенного на основании динамических реологических свойств, более конкретно, на основании развертки частот от 0,01 до 100 рад/с при 190°C.

16. Полимер этилена по п.15, причем указанный полимер этилена включает, по меньшей мере, один вид сомономера, выбранный из группы, включающей пропилен, 1-бутен, трет-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и их комбинации.

17. Этиленовый полимер по п.15, причем указанный полимер обладает, по меньшей мере, двумя из указанных свойств (а), (б), (в), (г) и (д).

18. Этиленовый полимер по п.15, причем указанный полимер обладает, по меньшей мере, тремя из указанных свойств (а), (б), (в), (г) и (д).

19. Этиленовый полимер по п.15, причем указанный полимер обладает, по меньшей мере, четырьмя из указанных свойств (а), (б), (в), (г) и (д).

20. Этиленовый полимер по п.15, причем указанный полимер обладает указанными свойствами (а), (б), (в), (г) и (д).

21. Этиленовый полимер по п.15, причем для свойства (а) указанное значение прочности расплава составляет более чем 8·МI^-0,6675.

22. Этиленовый полимер по п.15, причем для свойства (а) указанное значение прочности расплава составляет более чем 10·МI^-0,6675.

23. Этиленовый полимер по п.15, причем для свойства (б) указанное отношение составляет более 5.

24. Этиленовый полимер по п.15, причем для свойства (б) указанное отношение составляет более 8.

25. Этиленовый полимер по п.15, проявляющий бимодальное распределение молекулярных масс, включающий компонент с первой молекулярной массой, средневзвешенная молекулярная масса (Mw) которого составляет более 1000000 г/моль, и компонент со второй молекулярной массой, Mw которого составляет от 40000 до 200000 г/моль, причем количество первого компонента в указанном полимере составляет от примерно 0,05 до примерно 20%.

26. Этиленовый полимер по п.15, плотность которого, измеренная в соответствии с ASTM 1505-03, составляет от 0,89 до 0,97 г/см³.

27. Изделие, полученное из этиленового полимера по любому из пп.15-26.

28. Изделие по п.27, которое представляет собой пленку.