СПОСОБЫ ВВОДА КАТАЛИЗАТОРОВ В ДЕЙСТВИЕ В СЛУЧАЯХ СИСТЕМ С НЕСКОЛЬКИМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ Российский патент 2005 года по МПК C08F10/00 C08F10/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способам введения нескольких катализаторов в газофазный или суспензионный реактор, в частности для ввода реактора в действие.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Недавно в данной области техники были предприняты попытки одновременного совместного получения в одном и том же реакторе двух полимеров с использованием двух разных катализаторов. Так, например, в поданной фирмой Mobil заявке WO 99/03899 описано применение в одном и том же реакторе катализатора металлоценового типа и катализатора типа катализаторов Циглера-Натта с целью получить полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) с бимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР). Однако проведение процесса с одновременным введением в действие двух катализаторов может быть сопряжено с затруднениями технологического поряда и точно так же затруднено введение в действие системы из нескольких катализаторов. Таким образом, в данной области техники существует необходимость в разработке способов введения в действие в случаях систем с несколькими катализаторами.

В заявке США серийный номер 09/451792 (№1999U034. US в реестре патентного поверенного), озаглавленной Solution Feed of Multiple Catalysts, поданной 1 декабря 1999 г., описано применение нескольких катализаторов при получении полиолефинов в газовой и суспензионной фазах.

В заявке США серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г. (№1999U019. US в реестре патентного поверенного), описан способ полимеризации в газовой или суспензионной фазе с использованием нанесенного на носитель бисамидного катализатора.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения являются способы введения нескольких катализаторов в газофазный или суспензионный реактор, включающие:

(а) введение одного или нескольких олефинов и первого катализатора и активатора в реактор и предоставление этим олефинам возможности полимеризоваться, (б) получение полиолефина,

(в) объединение второго катализатора и необязательного активатора с первым катализатором и активатором с последующим введением этого сочетания в реактор и предоставление олефинам возможности полимеризоваться.

По другому варианту стадия (б) включает определение, является ли полиолефин, получаемый на стадии (а), целевым полиолефином, и если нет, то изменение одного или нескольких реакционных условий и повторение этой стадии (б).

По еще одному варианту объектом настоящего изобретения является способ введения нескольких катализаторов в газофазный или суспензионный реактор, включающий введение одного или нескольких олефинов, первого катализатора и активатора и второго катализатора и необязательного активатора в реактор, где перед введением в этот реактор все катализаторы и активаторы совмещают между собой. В предпочтительном варианте катализаторы и активатор (активаторы) вводят в реактор в жидкости, предпочтительно в растворе, суспензии или эмульсии.

В дополнительных вариантах во время осуществления стадии (а) в реактор вводят также водород. В предпочтительном варианте, когда на стадии (б) образуется целевой полиолефин, определяют концентрацию водорода, находящегося в реакторе или газовом рецикловом потоке, а затем во время осуществления стадии (в) концентрацию водорода не изменяют таким образом, чтобы она была больше чем на 50% выше или ниже той концентрации, которую получают в результате определения, когда на стадии (б) образуется целевой полиолефин. В более предпочтительном варианте во время осуществления стадии (в) концентрацию водорода не меняют таким образом, чтобы она была больше чем на 40%, предпочтительнее больше чем на 30%, еще предпочтительнее больше чем на 20%, более предпочтительно больше чем на 10%, выше или ниже той концентрации, которую получают в результате определения, когда на стадии (б) образуется полиолефин.

В другом предпочтительном варианте, когда полиолефин, образующийся во время осуществления стадии (в), не является целевым полиолефином, тогда можно изменять соотношение между вводимыми в реактор первым катализатором и вторым катализатором.

По другому варианту описанный выше способ далее включает введение в реактор третьего катализатора (или еще большее число) и необязательного активатора. Это может быть (но необязательно) сделано после определения, является ли полиолефин, получаемый на стадии (в), целевым полиолефином, а если нет, тогда одно или несколько реакционных условий изменяют до тех пор, пока не получают целевого полиолефина. По еще одному варианту стадия (в) далее включает дополнительный катализатор.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По одному варианту выполнения настоящего изобретения предлагается каталитическая система, которая способна обеспечить образование полиэтилена, предпочтительно бимодального полиэтилена с широким ММР, где эта каталитическая система включает два или большее число разных катализаторов. В предпочтительном варианте эти два или большее число катализаторов характеризуются разными, а более предпочтительно сильно различающимися откликами на водород и/или сомономер. Для активации катализаторов в систему обычно вводят также один или несколько активаторов. Ниже приведены разнообразные схемы активации и введения. В предпочтительном варианте выполнения изобретения первый катализатор обуславливает образование смолы с низкой молекулярной массой (этот катализатор носит название "низкомолекулярного" катализатора), а второй катализатор обуславливает образование смолы с высокой молекулярной массой (этот катализатор носит название "высокомолекулярного" катализатора). Эти катализаторы сосуществуют в одном и том же реакторе, обеспечивая получение смолы с общим широким или бимодальным молекулярно-массовым распределением. В предпочтительном варианте несколько катализаторов и/или активаторов совмещают между собой, а затем их вводят в реактор.

Принимая во внимание цели настоящего изобретения "катализатором" называют соединение металла, которое самостоятельно или в сочетании с активатором обуславливает полимеризацию олефинов. Под "каталитической системой" подразумевают сочетание катализатора и активатора. Понятия "активатор" и "сокатализатор" используют как взаимозаменяемые.

Способы введения в действие в случаях бимодальных систем с подачей раствора с двумя катализаторами

Хотя в следующих примерах обсуждается получение полиэтилена (ПЭ), который образуется при применении нескольких катализаторов, предпочтительно катализаторов в растворе, очевидна также их применимость к любому полиолефину, получаемому с использованием более двух катализаторов. Получаемые полиолефины как правило характеризуются широкими бимодальными или полимодальными молекулярно-массовыми распределениями (ММР). Обсуждаемые ниже способы приведения в действие применимы также ко всем способным полимеризоваться мономерам и смесям таких мономеров, в частности к пропилену, этилену/пропилену, стиролу и полярным мономерам.

Приведенные ниже технологии приведения реактора в действие описаны в отношении системы подачи раствора катализатора, но могут быть применимыми к эмульсионным, суспензионным, жидким, порошкообразным и/или нанесенным на носители каталитическим системам. Следующие технологии приведения реактора в действие применимы к любым представленным ниже схемам активации и введения. В предпочтительном варианте представленные ниже способы применяют, когда реактор находится в том состоянии, при котором все готово к началу введения катализатора.

Одна проблема, которая возникает при проведении процесса с двумя полимерными компонентами в одном и том же реакторе, состоит в том, что часто необходимо фиксировать полимерные свойства одного из этих компонентов. Так, например, очень часто необходимо, чтобы индекс расплава (ИР), который является косвенной мерой молекулярной массы, низкомолекулярной (НМЛ) смолы находился в определенном интервале. В случае двух полимерных компонентов, которые одновременно образуются в одном и том же реакторе, определение ИР НМЛ смолы (или показателя текучести ВМЛ смолы) сопряжено с затруднениями технологического порядка. Во многих случаях каталитические яды или погрешности измерительного прибора могут вызывать образование значительного количества смолы с несоответствующими НМЛ и ВМЛ свойствами.

Кроме того, необходимо также иметь в виду, что когда газофазный реактор приводят в действие впервые, реакция протекает с низкой скоростью по мере накопления в реакторе катализатора. Можно предположить, что от пускового момента до выхода на стационарный режим продолжительность пребывания меняется. В случае бимодальной каталитической системы продолжительность пребывания или ОПР (объемная производительность катализатора) непосредственно влияет на такие свойства конечного продукта, как показатель текучести (ИР₂₁). Это, как полагают, в большинстве случаев объясняется различием в кинетики катализаторов. Кроме того, при создании настоящего изобретения было отмечено, что катализаторы, которым свойственны разные константы скорости реакции и/или периоды полураспада, в сочетании с эффектами продолжительности пребывания способны вызвать сдвиг в образующемся полимерном продукте. Для компенсации или, что более предпочтительно, для подавления таких изменений предпочтителен контроль в технологической линии с целью подачи в реактор катализаторов и/или активаторов с разными скоростями и/или в разных объемах.

В предпочтительном варианте катализаторы системы из нескольких катализаторов характеризуются идентичными или почти идентичными кинетическими свойствами. В предпочтительном варианте отличия друг от друга их кинетических профилей или периодов полураспада находятся в диапазоне 50% или меньше, предпочтительнее 40%, более предпочтительно 30%, еще предпочтительнее в диапазоне 10%.

В предпочтительных вариантах можно применять следующие способы введения в действие.

Способ 1.

Первый способ введения в действие, который применим для растворных катализаторов, включает введение в действие одного катализатора и сокатализатора до начала подачи второго катализатора. Осуществление этого первого способа дает возможность определить те реакторные условия, которые необходимы для получения в точности целевого НМЛ или ВМЛ полимерного компонента. В этом способе первым можно вводить либо низкомолекулярный катализатор (НМкат), либо высокомолекулярный катализатор (ВМкат). В предпочтительном варианте первым вводят НМкат, поскольку материал, который образуется при непосредственном введении в действие ВМкат, может вызвать образование значительных количеств гелей на пленке, получаемой выдувным формованием из смолы (как правило смолы из двух или большего числа компонентов). После того, как точные условия в газофазном реакторе установлены (или возможно известны до пускового момента), и после очевидного проявления реакции при содействии первого каталитического компонента, можно вводить в действие второй компонент. Если кинетические параметры катализаторов для получения конкретного полимера известны, по мере протекания реакции соотношения между вводимыми катализаторами можно регулировать с тем, чтобы реакция протекала в соответствии с техническими требованиями с выходом на полную производительность. В другом варианте соотношение между подаваемыми катализаторами можно выводить на уровень, который требуется для проведения процесса при полной производительности после начала подачи второго катализатора.

Способ 2.

Второй способ введения в действие, который применим для растворных катализаторов, состоит в одновременном введении в действие обоих катализаторов [и сокатализатора (сокатализаторов)]. Это может быть сделано, если точные условия в реакторе для получения целевого продукта известны или если небольшие изменения реакторных условий не имеют важного значения для получения целевого продукта. Как и в способе 1, если кинетические параметры катализаторов известны, соотношения между вводимыми катализаторами по мере протекания реакции можно регулировать с тем, чтобы реакция протекала в соответствии с техническими требованиями с одновременным выводом реактора на полную производительность. В другом варианте соотношение между вводимыми катализаторами можно задавать на том уровне, который требуется для проведения процесса при полной производительности.

В предпочтительном варианте для устранения гелей реактор вводят в действие с получением НМЛ компонента. Далее НМЛ компонент анализируют и условия регулируют с тем, чтобы получить целевой продукт. Затем запускают процесс получения ВМЛ компонента. Обычно при получении НМЛ компонента из-за природы продукта образуется масса мелочи. Эту мелочь можно анализировать с тем, чтобы быстрее вернуться к режиму введения исходных материалов, соответствующему получаемому продукту.

В предпочтительном варианте для изменения условий с целью добиться целевых полимерных свойств при осуществлении предлагаемых в настоящем описании способов можно применять один или несколько следующих технических приемов:

1) изменение количества первого катализатора в полимеризационной системе и/или

2) изменение количества второго катализатора в полимеризационной системе, и/или

3) добавление в полимеризационный процесс водорода и/или изменение концентрации водорода в системе, и/или

4) изменение количества жидкости и/или газа, который отводят и/или удаляют из процесса, и/или

5) изменение количества и/или состава выделяемой жидкости и/или выделяемого газа, возвращаемого в полимеризационный процесс, причем эту выделяемую жидкость или выделяемый газ извлекают из полимера, отводимого из полимеризационного процесса, и/или

6) применение в полимеризационном процессе катализатора гидрогенизации, и/или

7) изменение температуры полимеризации, и/или

8) изменение парциального давления этилена в полимеризационном процессе, и/или

9) изменение соотношения между этиленом и сомономером в полимеризационном процессе, и/или

10) изменение соотношения между активатором и переходным металлом в последовательности активации, и/или

11) изменение типа сомономера, и/или

12) изменение времени активации.

После достижения в пусковой период данного целевого свойства полимера для одного катализатора можно осуществлять подачу дополнительного катализатора (катализаторов) и необязательного активатора (активаторов).

Способы по настоящему изобретению можно применять в сочетании с любым катализатором или каталитической системой полимеризации олефинов.

Катализаторы и каталитические системы

Один из многих катализаторов или каталитических систем, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, включает металлсодержащие соединения с элементами группы 15 и/или феноксидные соединения, как это изложено ниже. Другие катализаторы, которые могут быть использованы, включают катализаторы на основе переходных металлов, не упоминаемые в вышеприведенном описании, такие, как один или несколько металлоценовых катализаторов с объемистым лигандом и/или один или несколько катализаторов обычного типа с переходным металлом, такие, как один или несколько катализаторов Циглера-Натта, ванадиевые катализаторы и/или хромовые катализаторы.

Учитывая цели настоящего изобретения, понятие "циклопентадиенильная группа" рассматривают как охватывающее инденилы и флуоренилы.

Металлсодержащее соединение с элементом группы 15

Смешанная каталитическая композиция по настоящему изобретению включает металлсодержащее соединение с элементом группы 15. Соединение, содержащее элемент группы 15, обычно включает атом металла групп с 3 по 14, предпочтительно групп с 3 по 7, более предпочтительно групп с 4 по 6, а еще более предпочтительно атом металла группы 4, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанный с по меньшей мере двумя атомами группы 15, по крайней мере один из которых связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу.

По одному предпочтительному варианту по крайней мере один из атомов элементов группы 15 связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, которой может быть углеводородная С₁-С₂₀группа, группа, содержащая гетероатом, например атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, где атом элемента группы 15 или 16 может быть также не связан ни с чем или связан с водородным атомом, группой, содержащей атом элемента группы 14, атомом галогена или гетероатомсодержащей группой, и где каждый из двух атомов элементов группы 15 связан также с циклической группой и может быть (но необязательно) связанным с атомом водорода, галогена, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или гетероатомсодержащей группой.

В предпочтительном варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 по настоящему изобретению можно представить следующей формулой:

в которой М обозначает атом переходного металла групп с 3 по 12 или металла основной группы 13 или 14, предпочтительно металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительно металла группы 4, а наиболее предпочтительно циркония, титана или гафния; каждый Х независимо обозначает уходящую группу, предпочтительно анионную уходящую группу, более предпочтительно водородный атом, гидрокарбильную группу, гетероатом или атом галогена, а наиболее предпочтительно алкил;

y обозначает 0 или 1 (когда y обозначает 0, группа L' отсутствует);

n обозначает состояние окисления М, предпочтительно +3, +4 или +5, предпочтительнее +4;

m обозначает формальный заряд лиганда YZL или YZL', предпочтительно 0, -1, -2 или -3, предпочтительнее -2;

L обозначает атом элемента группы 15 или 16, предпочтительно азота;

L' обозначает атом элемента группы 15 или 16 или группу, содержащую атом элемента группы 14, предпочтительно углерода, кремния или германия;

Y обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

Z обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

R¹ и R² каждый независимо обозначает углеводородную C₁-C₂₀группу, гетероатомсодержащую группу, включающую до двадцати углеродных атомов, атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, предпочтительно алкильную, арильную или аралкильную С₂-С₂₀группу, предпочтительнее линейную, разветвленную или циклическую алкильную С₂-С₂₀группу, наиболее предпочтительно углеводородную С₂-С₆группу;

R³ отсутствует или обозначает углеводородную группу, атом водорода, галогена, гетероатомсодержащую группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, в более предпочтительном варианте R³ отсутствует или обозначает атом водорода или алкильную группу, а наиболее предпочтительно атом водорода;

R⁴ и R⁵ каждый независимо обозначает алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или полициклическую систему, предпочтительно включающую до 20 углеродных атомов, предпочтительнее в пределах от 3 до 10 углеродных атомов, а более предпочтительно углеводородную C₁-C₂₀группу, арильную С₁-С₂₀группу или аралкильную C₁-C₂₀группу, или гетероатомсодержащую группу, например РR₃, где R обозначает алкильную группу;

R¹ и R² могут быть также связанными между собой и/или R⁴ и R⁵ могут быть также связанными между собой;

R⁶ и R⁷ каждый независимо отсутствует или обозначает атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом или гидрокарбильную группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, а в более предпочтительном варианте отсутствует; а

R^* отсутствует или обозначает атом водорода, группу, содержащую атом элемента группы 14, атом галогена или гетероатомсодержащую группу.

Понятием "формальный заряд лиганда YZL или YZL'" обозначают заряд всего лиганда без металла и уходящих групп X.

Выражение "R¹ и R² могут быть связанными между собой" означает, что R¹ и R² могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп. Выражение "R⁴ и R⁵ могут быть связанными между собой" означает, что R⁴ и R⁵ могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп.

Алкильные группы могут быть линейными и разветвленными алкильными радикалами, алкенильными радикалами, алкинильными радикалами, циклоалкильными радикалами, арильными радикалами, ацильными радикалами, ароильными радикалами, алкоксирадикалами, арилоксирадикалами, алкилтиорадикалами, диалкиламинорадикалами, алкоксикарбонильными радикалами, арилоксикарбонильными радикалами, карбамоильными радикалами, алкилили диалкилкарбамоильными радикалами, ацилоксирадикалами, ациламинорадикалами, ароиламинорадикалами, прямоцепочечными, разветвленными или циклическими алкиленовыми радикалами или их сочетаниями. Под аралкильной группой следует понимать замещенную арильную группу.

В предпочтительном варианте каждый из R⁴ и R⁵ независимо обозначает группу, отвечающую следующей формуле:

в которой каждый с R⁸ по R¹² независимо обозначает водородный атом, алкильную С₁-С₄₀группу, галогенидную группу, гетероатом, гетероатомсодержащую группу, включающую до 40 углеродных атомов, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную C₁-C₂₀группу, предпочтительнее метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, две любые группы R могут образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В предпочтительном варианте каждый из R⁹, R¹⁰ и R¹² независимо обозначает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры), в более предпочтительном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² обозначают метальные группы, а R⁸ и R¹¹ обозначают водородные атомы.

В особенно предпочтительном варианте R⁴ и R⁵ совместно обозначают группу, отвечающую следующей формуле:

В этом варианте М обозначает атом металла группы 4, предпочтительно циркония, титана или гафния, а еще более предпочтительно циркония; каждый из L, Y и Z обозначает атом азота; каждый из R¹ и R² обозначает группу -СН₂-СН₃-; R³ обозначает водородный атом; а R⁶ и R⁷ отсутствуют.

В особенно предпочтительном варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 отвечает формуле:

В формуле соединения I Ph обозначает фенил.

Металлсодержащие соединения с элементами группы 15 по изобретению получают по способам, которые в данной области техники известны, по таким, как представленные в заявке ЕР-А1 0893454, патенте US 5889128 и в ссылках, приведенных в патенте US №5889128, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок. В заявке США серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г., описан способ полимеризации в газовой или суспензионной фазе с использованием нанесенного на носитель бисамидного катализатора, причем эта заявка также включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительный прямой синтез этих соединений включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL' формулы 1 или 2) с МⁿХ_n (где М обозначает атом металла групп с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, каждый Х обозначает анионную группу, такую, как галогенидная) в некоординационном или слабо координационном растворителе, таком, как диэтиловый эфир, толуол, ксилол, бензол, метиленхлорид и/или гексан или другой растворитель, температура кипения которого превышает 60° С, при температуре от примерно 20 до примерно 150° С (предпочтительно от 20 до 100° С), предпочтительно в течение 24 ч или дольше, а затем обработку смеси избытком (таким, как четыре или большее число эквивалентов) алкилирующего агента, такого, как метилмагнийбромид, в диэтиловом эфире. Магниевые соли удаляют фильтрованием, а комплекс металла выделяют по стандартным методам.

По одному из вариантов металлсодержащее соединение с элементом группы 15 получают по методу, который включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL' формулы 1 или 2) с соединением, отвечающим формуле МⁿХ_n (где М обозначает атом металла групп с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, а каждый Х обозначает анионную уходящую группу), в некоординационном или слабо координационном растворителе при температуре примерно 20° С или выше, предпочтительно при температуре от примерно 20 до примерно 100° С, а затем обработку смеси избытком алкилирующего агента с последующим выделением комплекса металла. В предпочтительном варианте растворитель характеризуется температурой кипения выше 60° С, такой, как толуол, ксилол, бензол и/или гексан. В другом варианте растворитель включает диэтиловый эфир и/или метиленхлорид, любой из которых предпочтителен.

Металлоценовое соединение с объемистым лигандом

При выполнении настоящего изобретения можно также использовать металлоценовое соединение с объемистым лигандом (в дальнейшем такие соединения упомянуты также как металлоцены).

Обычно металлоценовые соединения с объемистым лигандом включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения с объемистым лигандом обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В одном предпочтительном варианте по меньшей мере один из объемистых лигандов η - связан с атомом металла, наиболее предпочтительно η ⁵ - связан с атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их сочетаний. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило состоят из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие, как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом отвечают формуле:

где М обозначает атом металла, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или к ряду лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистыми лигандами L^А и L^В являются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой любую вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа.

Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. По одному из вариантов L^A и L^B могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М η -связи, предпочтительно η ⁵-связи с М, а наиболее предпочтительно η ⁵-связи. Тем не менее в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^A или L^B превышает 60 ат.ед. массы, предпочтительно превышает 65 ат.ед.массы. В еще одном варианте L^A и L^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. Каждый из L^A и L^B может независимо обозначать объемистый лиганд такого же типа, как связанный с М, или другого типа. В одном из вариантов в формуле (III) содержится только один лиганд-либо LA' либо LB.

Каждый из L^A и L^B может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома, линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогена, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. К другим гидрокарбильным радикалам относятся фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие, как, хотя ими их список не ограничен, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещенная группа R, такая, как 1-бутанил, с атомом металла М может также образовывать сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие, как по меньшей мере одна уходящая группа Q. В одном из вариантов Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (III) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких, как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и т.п. и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

Обе группы L могут быть связаны между собой мостиковой группой А, как описано ниже.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом по изобретению включают те соединения формулы (III), у которых L^A и L^B связаны между собой по меньшей мере одной мостиковой группой А, вследствие чего эта формула приобретает следующий вид:

Эти соединения с мостиковыми связями, отвечающие формуле (IV), известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом. L^A, L^B, М, Q и n имеют значения, указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиковой группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такие, как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их сочетания. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогенов и железа. Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R'₂C, R'₂Si, R'₂SiR'₂Si, R'₂Ge, R'P, где R' независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. По одному из вариантов связанные мостиками металлоценовые каталитические соединения формулы (IV) с объемистым лигандом содержат по две или большее число мостиковых групп А (см. ЕР-В1 664301).

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом представляют собой те соединения, у которых заместители R объемистых лигандов L^А и L^В в формулах (III) и (IV) замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из объемистых лигандов. В другом варианте объемистые лиганды L^A и L^B в формулах (III) и (IV) различны.

К прочим металлоценовым каталитическим соединениям и каталитическим системам с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, можно отнести те, которые представлены в патентах US №№5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517 и 5939503, в публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221 и в европейских публикациях ЕР-А 0578838, ЕР-А 0638595, ЕР-В 0513380, ЕР-А1 0816372, ЕР-А2 0839834, EP-B1 0632819, EP-B1 0748821 и EP-B1 0757996, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом, которые могут быть использованы по изобретению, включают металлоценовые соединения, содержащие по одному объемистому лиганду со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 и WO 99/20637, в патентах US №№5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405 и в европейской публикации ЕР-А 0420436, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По этому варианту металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом отвечает формуле:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16 или атом металла, выбранного из рядов актиноидов или лантаноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления, в особенности атом титана; L^С обозначает замещенный или незамещенный объемистый лиганд, связанный с М; J связан с М; А связан с М и J; J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд; А обозначает мостиковую группу; Q обозначает одновалентный анионный лиганд; а n обозначает целое число 0, 1 или 2. В вышеприведенной формуле (V) L^C, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов в формуле (V) L^C имеет такие же значения, как указанные выше для L^A, а А, М и Q в формуле (V) имеют значения, указанные выше для формулы (III).

В формуле (V) J обозначает гетероатомсодержащий лиганд, у которого J обозначает элемент группы 15 с координационным числом три или элемент группы 16 Периодической таблицы элементов с координационным числом два. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.

В одном из вариантов выполнения изобретения металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом представляют собой гетероциклические лигандные комплексы, объемистые лиганды которых, кольца или кольцевые системы включают по одному или несколько гетероатомов или их сочетание. Неограничивающие примеры гетероатомов включают атомы элементов групп с 13 по 16, предпочтительно атомы азота, бора, серы, кислорода, алюминия, кремния, фосфора и олова. Примеры таких металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом представлены в заявках WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 и WO 98/22486, в ЕР-А1 0874005 и патентах US №№5637660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049, 5744417 и 5856258, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В другом варианте металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом представляют собой те комплексы, которые известны как катализаторы с переходным металлом на основе бидентатных лигандов, содержащих пиридиновые или хинолиновые остатки, такие, как те, что представлены в заявке США серийный номер 09/103620, поданной 23 июня 1998 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В еще одном варианте металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом являются те, которые представлены в публикациях РСТ WO 99/01481 и WO 98/42664, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По еще одному варианту металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом представляет собой комплекс металла, предпочтительно переходного металла, объемистого лиганда, предпочтительно замещенного или незамещенного пи-связанного лиганда, и одного или нескольких гетероаллильных остатков, такой, как те, которые представлены в патентах US №№5527752 и 5747406 и в заявке ЕР-В1 0735057, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По особенно предпочтительному варианту другое соединение металла или второе соединение металла представляет собой металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, которое отвечает формуле:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16, предпочтительно атом переходного металла групп с 4 по 12, а наиболее предпочтительно атом переходного металла группы 4, 5 или 6; L^D обозначает объемистый лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связан с М, a Q₂(YZ) образует лиганд, предпочтительно однозарядный полидентатный лиганд; А или Q обозначает одновалентный анионный лиганд, также связанный с М; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; n обозначает 1 или 2.

В формуле (VI) L и М имеют значения, указанные выше для формулы (III);

Q имеет значения, указанные выше для формулы (III), предпочтительные значения Q выбирают из ряда, включающего -О-, -NR-, -CR₂- и -S-; Y обозначает либо С, либо S; значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -СR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -Н, замещенные и незамещенные арильные группы при условии, что когда Q обозначает -NR-, значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ и -Н; значения R выбирают из ряда, включающего атомы углерода, кремния, азота, кислорода и/или фосфора, причем предпочтительным значением R является углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно алкильная, циклоалкильная или арильная группа; n обозначает целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; предпочтительным значением Х является карбаматный, карбоксилатный или другой гетероаллильный остаток, отображаемый сочетанием Q, Y или Z.

В особенно предпочтительном варианте металлоценовое соединение с объемистым лигандом отвечает формуле:

Феноксидные катализаторы

Другая группа катализаторов, которые могут быть использованы при осуществлении способа по настоящему изобретению, включает один или несколько катализаторов, отвечающих следующим формулам:

или

в которой R¹ обозначает водородный атом или С₄-С₁₀₀группу, предпочтительно третичную алкильную группу, предпочтительнее алкильную С₄-С₂₀группу, предпочтительно третичную алкильную C₄-C₂₀группу, предпочтительнее нейтральную С₄-С₁₀₀группу, и может быть связанным или может быть также не связанным с М, и по меньшей мере один из радикалов с R² по R⁵ обозначает группу, содержащую гетероатом, а каждый из остальных с R² по R⁵ независимо обозначает водородный атом или C₁-С₁₀₀группу, предпочтительно алкильную C₄-C₂₀группу (предпочтительнее бутил, изобутил, пентил, гексил, гептил, изогексил, октил, изооктил, децил, нонил, додецил), и любой из радикалов с R² по R⁵ также может быть связанным или может быть не связанным с М,

О обозначает атом кислорода, М обозначает атом переходного металла с группы 3 по группу 10 или атом лантанидного металла, предпочтительно металла группы 4, предпочтительнее Ti, Zr или Hf, n обозначает состояние валентности металла М, предпочтительно 2, 3, 4 или 5, Q обозначает алкил, атом галогена, бензильную, амидную, карбоксилатную, карбаматную, тиолатную, гидридную или алкоксидную группу, или связь с группой R, включающей гетероатом, которой может быть любая из групп с R¹ по R⁵. Гетероатомсодержащей группой может быть любой гетероатом или гетероатом, связанный с атомом углерода, кремния или другим гетероатомом. Предпочтительные гетероатомы включают атомы бора, алюминия, кремния, азота, фосфора, мышьяка, олова, свинца, сурьмы, кислорода, селена, теллура. Особенно предпочтительные гетероатомы включают атомы азота, кислорода, фосфора и серы. Еще более предпочтительные гетероатомы включают атомы кислорода и азота. Сам гетероатом может быть непосредственно связан с феноксидным кольцом или он может быть связанным с другим атомом или атомами, которые связаны с феноксидным кольцом. Гетероатомсодержащая группа может включать один или несколько аналогичных или разных гетероатомов. Предпочтительные гетероатомсодержащие группы включают остатки иминов, аминов, оксидов, фосфинов, простых эфиров, кетенов, оксоазолинов, гетероциклов, оксазолинов, тиоэфиров и т.п. Особенно предпочтительные гетероатомсодержащие группы включают иминовые группы. Любые из двух смежных групп R могут образовывать кольцевую структуру, предпочтительно 5- или 6-членное кольцо. Подобным же образом эти группы R могут образовывать полициклические структуры. В одном варианте любые две или большее число групп R не образуют 5-членного кольца.

Такие феноксидные катализаторы могут быть активированы активаторами, включая алюминийалкильные соединения (такие, как диэтилалюминийхлорид), алюмоксаны, модифицированные алюмоксаны, некоординационные анионы, некоординационные анионы, содержащие металлы или металлоиды группы 13, бораны, бораты и т.п. Дополнительная информация об активаторах содержится в приведенном ниже разделе "АКТИВАТОРЫ".

Катализаторы обычного типа с переходными металлами

Катализаторы обычного типа с переходными металлами представляют собой такие традиционные катализаторы Циглера-Натта, ванадиевые и катализаторы типа катализаторов фирмы "Филлипс", которые хорошо известны в данной области техники, например такие, как катализаторы Циглера-Натта, описанные в работе Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisations, John Boor, Academic Press, Нью-Йорк, 1979 г. Примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами обсуждаются также в патентах US №№4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960711, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Каталитические соединения обычного типа с переходными металлами, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают соединения переходных металлов групп с 3 по 17, предпочтительно с 4 по 12, более предпочтительно с 4 по 6 Периодической таблицы элементов.

Эти катализаторы обычного типа с переходными металлами могут быть представлены формулой MR_x, где М обозначает атом металла из групп с 3 по 17, предпочтительно из групп с 4 по 6, более предпочтительно группы 4, а наиболее предпочтительно титан; R обозначает атом галогена или гидрокарбилоксигруппу; а х обозначает состояние окисления металла М. Неограничивающие примеры значений R включают алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами, у которых М обозначает атом титана, включают TiCl₄, ТiBr₄, Ti(ОС₂Н₅)₃Сl, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Тi(ОС₄Н₉)₃Сl, Тi(ОС₃Н₇)₂Сl₂, Тi(ОС₂Н₅)₂Br₂, ТiСl₃·_{1/3АlСl3 и Тi(ОС12Н25)Сl3.}

Каталитические соединения переходных металлов обычного типа на основе магний/титановых электронодонорных комплексов, которые могут быть использованы по изобретению, представлены, например, в патентах US №№4302565 и 4302566, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Особенно предпочтительно производное MgTiCl₆(этилацетат)₄.

В заявке Великобритании 2105355 и патенте US №5317036, включенных в настоящее описание в качестве ссылок, представлены различные ванадиевые каталитические соединения обычного типа. Неограничивающие примеры ванадиевых каталитических соединений обычного типа включают ванадилтригалогенид, -алкоксигалогениды и -алкоксиды, такие, как VOCl₃, VOCl₂(OBu), где Bu означает бутил, и VO(ОС₂Н₅)₃; ванадийтетрагалогенид и ванадийалкоксигалогениды, такие, как VCl₄ и VСl₃(OBu); ванадий- и ванадилацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты, такие, как V(АсАс)₃ и VOCl₂(AcAc), где (АсАс) обозначает ацетилацетонат. Предпочтительными ванадиевыми каталитическими соединениями обычного типа являются VОСl₃, VCl₄ и VOCl₂-OR, где R обозначает углеводородный радикал, предпочтительно алифатический или ароматический углеводородный C₁-С₁₀радикал, такой, как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, третичный бутил, гексил, циклогексил, нафтил и т.д., и ванадийацетилацетонаты.

Каталитические соединения хрома обычного типа, часто называемые соединениями типа катализаторов фирмы "Филлипс", приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, включают CrО₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO₂Cl₂), хром-2-этилгексаноат, хромацетилацетонат [Cr(АсАс)₃] и т.п. Неограничивающие примеры представлены в патентах US №№3709853, 3709954, 3231550, 3242099 и 4077904, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Тем не менее еще одни каталитические соединения переходных металлов обычного типа и каталитические системы, приемлемые для использования по настоящему изобретению, представлены в патентах US №№4124532, 4302565, 4302566, 4376062,4379758, 5066737, 5763723, 5849655, 5852144, 5854164 и 5869585 и опубликованных заявках ЕР-А2 0416815 и ЕР-А1 0420436, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Прочие катализаторы могут включать катионоактивные катализаторы, такие, как AlCl₃, и другие, кобальтовые, железные, никелевые и палладиевые катализаторы, хорошо известные в данной области техники (см., например, патенты US №№3487112, 4472559, 4182814 и 4689437, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Эти каталитические соединения переходных металлов обычного типа, за исключением некоторых хромсодержащих каталитических соединений обычного типа. как правило, активируют одним или несколькими сокатализаторами обычного типа, описанными ниже.

Сокатализаторы обычного типа

Сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых каталитических соединений переходных металлов обычного типа могут быть представлены формулой М³М4v

Х2cR3b-c, в которой М³ обозначает атом металла групп с 1 по 3, 12 и 13 Периодической таблицы элементов; М⁴ обозначает атом металла группы 1 Периодической таблицы элементов; v обозначает число от 0 до 1; каждый Х² обозначает атом любого галогена; с обозначает число от 0 до 3; каждый R³ обозначает одновалентный углеводородный радикал или водородный атом; b обозначает число от 1 до 4, причем разница b минус с равна по меньшей мере 1. Другие металлорганические сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых катализаторов обычного типа с переходными металлами отвечают формуле М³R3k, где М³ обозначает атом металла группы IA, IIА, IIB или IIIA, такого, как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k в зависимости от валентности М³, которая в свою очередь обычно зависит от конкретной группы, к которой относится М³, обозначает 1, 2 или 3; а каждый из R³ может обозначать любой одновалентный углеводородный радикал.

Неограничивающие примеры металлорганических сокаталитических соединений обычного типа, которые могут быть использованы совместно с описанными выше каталитическими соединениями обычного типа, включают метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, а преимущественно алюминийалкилы, такие, как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие сокаталитические соединения обычного типа включают моноорганогалогениды и гидриды металлов группы 2, моно- и диорганогалогениды и гидриды металлов групп 3 и 13. Неограничивающие примеры таких сокаталитических соединений обычного типа включают диизобутилалюминийбромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, диизобутилалюминийгидрид, метилкадмийгидрид, диэтилборгидрид, гексилбериллийгидрид, дипропилборгидрид, октилмагнийгидрид, бутилцинкгидрид, дихлорборгидрид, дибромалюминийгидрид и бромкадмийгидрид. Металлорганические сокаталитические соединения обычного типа специалистам в данной области техники известны, более полное обсуждение этих соединений можно найти в патентах US №№3221002 и 5093415, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Активаторы

В предпочтительном варианте катализаторы, предпочтительно соединения с элементами группы 15, объединяют с одним или несколькими активаторами с получением каталитических систем для полимеризации олефинов. Предпочтительные активаторы включают алюминийалкильные соединения (такие, как диэтилалюминийхлорид), алюмоксаны, модифицированные алюмоксаны, некоординационные анионы, содержащие атомы металлов и металлоидов группы 13 некоординационные анионы, бораны, бораты и т.п. В объем настоящего изобретения входит применение в качестве активатора алюмоксана или модифицированного алюмоксана и/или также применение ионизирующих активаторов (нейтральных или ионогенных), таких, как три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор- и трисперфторфенилборметаллоидный предшественник, которые ионизируют нейтральное металлоценовое соединение. К другим эффективным соединениям относятся трифенилбор, триэтилбор, три-н-бутиламмонийтетраэтилборат, триарилборан и т.п. Иные эффективные соединения включают также алюминатные соли.

В предпочтительном варианте катализаторы объединяют с модифицированными алюмоксанами с получением каталитической системы. В предпочтительном варианте ММАО-3А (модифицированный метилалюмоксан в гептане, технически доступный на фирме Akzo Chemicals, Inc., под торговым наименованием Modified Methylalumoxane type 3А, защищенный патентом US №5041584, совмещают с первым и вторым соединениями металла с получением каталитической системы.

Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых представлены в патентах US №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5041584, 5693838, 5731253 и 5731451, в европейских публикациях ЕР-А 0561476, EP-B1 0279586 и ЕР-А 0594218 и в публикации РСТ WO 94/10180, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Ионизирующие соединения могут включать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный, но не координированный или только слабо координированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения и т.п. представлены в европейских публикациях ЕР-А 0570982, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0495375, ЕР-А 0426637, ЕР-А 0500944, ЕР-А 0277003 и ЕР-А 0277004, в патентах US №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5387568, 5384299, 5502124 и 5643847, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Другие активаторы включают те соединения, которые представлены в публикации РСТ WO 98/07515, такие, как трис(2,2',2''-нонафтордифенил)фторалюминат, причем эта публикация в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. По изобретению предусмотрено также применение сочетаний активаторов, например сочетаний алюмоксанов с ионизирующими активаторами (см., в частности, публикации РСТ WO 94/07928 и WO 95/14044 и патенты US 5153157 и 5453410, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок). Принимая во внимание цели настоящего изобретения, предусмотрено также применение таких методов активации, как с использованием облучения и т.п.

Когда применяют два разных катализатора, первое и второе соединения металла можно совмещать в молярных соотношениях от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:99 до 99:1, предпочтительнее от 10:90 до 90:10, более предпочтительно от 20:80 до 80:20, еще более предпочтительно от 30:70 до 70:30, еще предпочтительнее от 40:60 до 60:40. Выбор конкретного соотношения обычно зависит от целевого конечного продукта и/или метода активации. Один практичный метод определения того конкретного соотношения, которое является наилучшим для получения целевого полимера, состоит в том, чтобы начать с соотношения 1:1, определить целевое свойство образующегося продукта и соответственно отрегулировать соотношение.

Когда в одном конкретном варианте используют соединение I и инденилцирконийтриспивалат, если они оба активированы одним и тем же активатором, предпочтительное массовое содержание в пересчете на массу обоих этих катализаторов, но без активатора или какого-либо носителя, составляет от 10 до 95 мас.% для соединения I и от 5 до 90 мас.% для инденилцирконийтриспивалата, предпочтительнее от 50 до 90 мас.% для соединения I и от 10 до 50 мас.% для инденилцирконийтриспивалата, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% для соединения I и от 40 до 20 мас.% для инденилцирконийтриспивалата. В особенно предпочтительном варианте инденилцирконийтриспивалат активируют метилалюмоксаном, затем объединяют с соединением I, после чего инжектируют в реактор.

Многокомпонентные каталитические системы с аналогичной активностью и/или скоростями распада создают путь полимеризации олефинов, в которой существует возможность уменьшить влияние продолжительности пребывания катализаторов в реакторе. Предпочтительные катализаторы характеризуются скоростью распада, которая аналогична определяемой с помощью модели распада, будь она первого или более высокого порядка. По скоростям полураспада или, по-иному, по периодам полураспада катализаторов предпочтительный диапазон их отличия друг от друга составляет примерно 40%, более предпочтительно примерно 20%, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до 0%. 0% по существу соответствует, по-видимому, идентичности. Константу распада (К_р) определяют при работе реактора в заданных условиях при прекращении подачи катализаторов, но с сохранением подачи всех прочих исходных материалов. После этого реактору позволяют прийти к равновесному состоянию. За это время накапливается слой и создается возможность построить график зависимости массы слоя от времени. Предполагают характеристику распада первого порядка, а затем рассчитывают константу распада. Если желательно сравнить два или большее число катализаторов, вышеописанный эксперимент повторяют с созданием в реакторе точно тех же условий.

Известно, что на характеристики распада могут оказывать влияние температура, давление мономера, тип и концентрация сомономера, водород, добавки/модификаторы/другие катализаторы, каталитические яды или примеси в газовом потоке, присутствие агентов конденсации или проведение процесса по методу с конденсацией.

Следствием этого является то, что один или оба катализатора могут характеризоваться настолько быстрым распадом, что они оказываются относительно нечувствительными к эффектам продолжительности пребывания при нормальном режиме работы реактора. Основываясь на соответствующих скоростях распада катализаторов можно рассчитать, насколько могут у них разниться скорости распада, чтобы при изменениях продолжительности пребывания изменения свойств полимера в реакторе оказывались относительно незначительными.

По другому варианту первый катализатор выбирают исходя из того, что когда его используют самостоятельно, он обеспечивает получение полимера с высокой средневесовой молекулярной массой (такой, как, например, превышающей 100000, предпочтительно превышающей 150000, предпочтительно превышающей 200000, предпочтительно превышающей 250000, более предпочтительно превышающей 300000), а второй катализатор выбирают исходя из того, что когда его используют самостоятельно, он обеспечивает получение полимера низкой молекулярной массы (такой, как, например, меньше 80000, предпочтительно меньше 70000, более предпочтительно меньше 60000, предпочтительнее меньше 50000, более предпочтительно меньше 40000, более предпочтительно меньше 30000, более предпочтительно меньше 20000 и больше 5000, а еще более предпочтительно меньше 20000 и больше 10000).

В предпочтительном варианте второй катализатор обуславливает образование полиолефина, обладающего более низкой молекулярной массой, чем в случае применения первого катализатора, когда они оба независимо участвуют в полимеризации в идентичных системах.

Когда применяют три или большее число катализаторов, полимеризационное соотношение при многокомпонентном катализаторе можно оценивать и регулировать внесением изменений в скорость подачи одного или обоих каталитических компонентов, вводимых в полимеризационный реактор и определением изменения производительности по полимеру. Изобретение особенно эффективно, когда катализаторы в элементарном отношении неразличимы, но могут быть использованы с другими системами. Оно применимо главным образом в системах, в которых можно легко варьировать относительные количества каждого катализатора, в частности в исходном растворе и гибридном исходном растворе.

Изменение в подаче катализаторов составляет меньше 40%, предпочтительно меньше 15%, а наиболее предпочтительно составляет от примерно 5 до 10%. Происходят и сопутствующие изменения в полимерной многокомпонентной композиции, однако они оказываются относительно небольшими и могут быть несущественными, поскольку время-рамки для наблюдаемых изменений производительности могут быть коротки в сравнении с продолжительностью пребывания в реакторе. Изменение состава полимера оказывается размытым.

Нет необходимости намечать в общих чертах производительность, но ее можно оценивать математически, когда она составляет от примерно 30 до 80% ее конечного уровня, если основываться на теоретической чувствительности РНДМ (реактор непрерывного действия с мешалкой) к ступенчатому изменению.

Простейшим является случай применения катализатора с очень быстрым распадом, благодаря которому эффекты продолжительности пребывания оказываются несущественными (хотя с распадом можно легко манипулировать с помощью простой формулы). Так, к примеру, катализаторы А и Б вводят в соотношении 50:50 с получением 10000 част./100 част. смолы. Если увеличить количество вводимого катализатора А на 10%, а количество катализатора Б оставить неизменным, соотношение этих исходных компонентов становится равным 55:50. Производительность возрастает с 10000 до 10500 част./100 част. Разница в 500 част./100 част. обусловлена увеличением количества вводимого катализатора А на 10%, вследствие чего начальное количество смолы, получаемой с помощью катализатора А, составляет 5000 част./100 част., а новое ее количество равно 5500 част./100 част. Первоначальное соотношение компонентов в полимере составляет 50:50, а новое соотношение компонентов равно 55:50 (в данном примере были взяты катализаторы, обладающие равной активностью, но данное уравнение применимо и к другим системам).

В скорость подачи катализаторов (либо одного, либо обоих катализаторов) можно постоянно вносить небольшие изменения вблизи целевого соотношения компонентов (вперед и назад) таким образом, чтобы целью всегда являлся конечный состав смолы. Производят ступенчатое изменение и определяют отклик. Рабочие характеристики системы могут включать корректировку цели, основываясь на результатах определения соотношения компонентов для оценки колебаний производительности катализатора и распада.

Для регулирования соотношения между фракциями в процессе полимеризации модели производительности катализаторов, включающие влияния температуры, продолжительности пребывания, парциального давления мономеров, типа и концентрации сомономеров, концентрации водорода, примесей, инертных материалов, таких, как изопентан, и/или того, проводят ли процесс по методу с конденсацией или близкому к нему методу, можно использовать применительно к каждому компоненту при раздельном добавлении в многокомпонентной полимеризационной системе. В ответ на изменения переменных параметров можно регулировать скорости добавления каталитических компонентов. Так, например, изменение продолжительности пребывания можно компенсировать с помощью средства заблаговременного регулирования, которое автоматически регулирует скорости подачи катализаторов с выведением на новый целевой уровень. Эффекты температуры, парциального давления и других переменных параметров также можно компенсировать по методу упреждающего регулирования подачи исходных материалов.

Эти модели могут быть также использованы для технологического контроля по результатам определения соотношений между фракциями полимера. Так, например, по моделям, основанным на результатах определения соотношений между компонентами, можно было бы регулировать парциальное давление этилена. Можно было бы также отрегулировать концентрацию инертного материала, который влияет на производительность одного катализатора в большей мере, чем на производительность другого (например, изопентана благодаря, по-видимому, его умеренному охлаждающему действию).

Для возврата определяемых соотношений компонентов в полимере к целевым значениям чаще всего регулируют, по-видимому, скорости введения катализаторов. Эффекты распада катализаторов и продолжительности пребывания составляют часть такой модели, благодаря чему возможен активный контроль даже при применении катализаторов со значительными или разными скоростями распада.

Настоящее изобретение применимо к газофазной полимеризации с введением раствора или жидкости.

Обычно совмещенные катализаторы и активатор объединяют в соотношениях от примерно 1000:1 до примерно 0,5:1. В предпочтительном варианте катализаторы и активатор объединяют в соотношении от примерно 300:1 до примерно 1:1, предпочтительнее от примерно 150:1 до примерно 1:1; для боранов, боратов, алюминатов и т.д. предпочтительное соотношение составляет от примерно 1:1 до примерно 10:1, а для алюминийалкильных соединений (таких, как диэтилалюминийхлорид, объединенный с водой) предпочтительное соотношение равно от примерно 0,5:1 до примерно 10:1.

Катализаторы можно совмещать в молярных соотношениях от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:99 до 99:1, предпочтительнее от 10:90 до 90:10, более предпочтительно от 20:80 до 80:20, еще более предпочтительно от 30:70 до 70:30, еще предпочтительнее от 40:60 до 60:40. Выбор конкретного соотношения обычно зависит от целевого конечного продукта и/или метода активации. Один практичный метод определения того конкретного соотношения, которое является наилучшим для получения целевого полимера, состоит в том, чтобы начать с соотношения 1:1, определить целевое свойство образующегося продукта и соответственно отрегулировать соотношение.

Когда в одном конкретном варианте используют соединение I и инденилцирконийтриспивалат, если они оба активированы одним и тем же активатором, предпочтительное массовое содержание в пересчете на массу обоих этих катализаторов, но без активатора или какого-либо носителя, составляет от 10 до 95 мас.% для соединения I и от 5 до 90 мас.% для инденилцирконийтриспивалата, предпочтительнее от 50 до 90 мас.% для соединения I и от 10 до 50 мас.% для инденилцирконийтриспивалата, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% для соединения I и от 40 до 20 мас.% для инденилцирконийтриспивалата. В особенно предпочтительном варианте инденилцирконийтриспивалат активируют метилалюмоксаном, затем объединяют с соединением I, после чего инжектируют в реактор.

В предпочтительном варианте катализаторы и активатор вводят в суспензионный или газофазный реактор в жидком носителе, предпочтительно в растворе. Катализатор и активатор можно вводить раздельно или совместно и их можно объединять непосредственно перед подачей в реактор или можно вводить во взаимный контакт на более длительные периоды перед подачей в реактор. Носители могут включать даже жидкость, которая не оказывает серьезного воздействия на активность катализаторов. Предпочтительные жидкие носители включают алканы, предпочтительно пропан, бутан, изобутан, пентан, гексан, ксилол, гептан, толуол, циклогексан, изопентан, октан или их смеси, а особенно предпочтительные носители включают изопентан и/или гексан.

В предпочтительном варианте каталитическую систему, катализаторы и/или активатор вводят в реактор в виде одного или нескольких растворов. По одному из вариантов в газофазный или суспензионный реактор вводят раствор активированных соединений металла в алкане, таком, как пентан, гексан, толуол, изопентан и т.п. По другому варианту каталитическую систему или компоненты можно вводить в реактор в суспензии или эмульсии. В одном варианте соединение переходного металла вводят в контакт с активатором, таким, как модифицированный метилалюмоксан, в растворителе и непосредственно перед введением раствора в газофазный или суспензионный реактор. В другом варианте раствор этого соединения металла совмещают с раствором активатора, позволяют им взаимодействовать в течение некоторого периода времени, а затем вводят в реактор. В предпочтительном варианте перед тем как вводить в реактор, катализатору и активатору предоставляют возможность взаимодействия в течение по меньшей мере 120 мин, предпочтительно по меньшей мере 60 мин, а еще более предпочтительно в пределах, от 1 до 30 мин. Катализатор и активатор как правило содержатся в растворах в концентрации примерно 0,10 моля/л или меньше, предпочтительно примерно 0,5 моля/л или меньше, более предпочтительно примерно 0,02 моля/л, предпочтительнее от примерно 0,10 до примерно 0,01 моля/л.

Растворы катализаторов готовят растворением катализатора в любом растворителе, таком, как алкан, толуол, ксилол и т.д. Вначале растворитель можно очищать для удаления всех ядов, которые могут повлиять на активность катализатора, включая все следы воды и/или кислородсодержащих соединений. Очистку растворителя можно производить с использованием, например, активированного оксида алюминия и активированного медного катализатора на носителе. В предпочтительном варианте катализатор полностью растворяют в растворителе с получением гомогенного раствора. При необходимости в одном и том же растворителе можно растворять как катализатор, так и активатор. После перевода катализаторов в раствор их можно хранить неопределенно долго до применения.

В предпочтительном варианте для полимеризации перед введением в реактор катализатор объединяют с активатором. Кроме того, в растворы катализатора (в технологической линии или вне технологической линии), к активатору (в технологической линии или вне технологической линии) или к активированному катализатору или катализаторам можно дополнительно добавлять другие растворители и реагенты.

Индекс расплава (и/или другие свойства) получаемого полимера можно изменять манипулированием в полимеризационной системе путем:

1) изменения количества первого катализатора в полимеризационной системе и/или

2) изменения количества второго катализатора в полимеризационной системе, и/или

3) добавления водорода в полимеризационный процесс, и/или

4) изменения количества жидкости и/или газа, которое отводят и/или удаляют из процесса, и/или

5) изменения количества и/или состава выделяемой жидкости и/или выделяемого газа, возвращаемых в полимеризационный процесс, причем эту выделяемую жидкость или выделяемый газ извлекают из полимера, удаляемого из полимеризационного процесса, и/или

6) применения в полимеризационном процессе катализатора гидрогенизации, и/или

7) изменения температуры полимеризации, и/или

8) изменения парциального давления этилена в полимеризационном процессе, и/или

9) изменения соотношения между этиленом и сомономером в полимеризационном процессе, и/или

10) изменения в последовательности активации соотношения между активатором и переходным металлом, и/или

11) изменения типа сомономера, и/или

12) изменения времени активации катализатора.

По одному варианту концентрация водорода в реакторе составляет примерно от 200 до 2000 част./млн, предпочтительно от 250 до 1900 част./млн, более предпочтительно от 300 до 1800 част./млн, еще предпочтительнее от 350 до 1700 част./млн, более предпочтительно от 400 до 1600 част./млн, предпочтительно от 500 до 1500 част./млн, предпочтительно от 500 до 1400 част./млн, предпочтительно от 500 до 1200 част./млн, предпочтительно от 600 до 1200 част./млн, предпочтительно от 700 до 1100 част./млн, а более предпочтительно от 800 до 1000 част./млн.

По другому варианту первый катализатор выбирают исходя из того, что когда его используют самостоятельно, он обеспечивает получение полимера с высокой средневесовой молекулярной массой (такой, как, например, превышающей 100000, предпочтительно превышающей 150000, предпочтительно превышающей 200000, предпочтительно превышающей 250000, более предпочтительно превышающей 300000), а второй катализатор выбирают исходя из того, что когда его используют самостоятельно, он обеспечивает получение полимера низкой молекулярной массы (такой, как, например, меньше 80000, предпочтительно меньше 70000, предпочтительно меньше 60000, предпочтительнее меньше 50000, более предпочтительно меньше 40000, еще более предпочтительно меньше 30000, еще более предпочтительно меньше 20000 и больше 5000, а более предпочтительно меньше 20000 и больше 10000).

Обычно совмещенные катализаторы и активатор объединяют в соотношениях от примерно 1000:1 до примерно 0,5:1. В предпочтительном варианте соединения металлов и активатор объединяют в соотношении от примерно 300:1 до примерно 1:1, предпочтительнее от примерно 150:1 до примерно 1:1; для боранов, боратов, алюминатов и т.д. предпочтительное соотношение составляет от примерно 1:1 до примерно 10:1, а для алюминийалкильных соединений (таких, как диэтилалюминийхлорид, объединенный с водой) предпочтительное соотношение равно от примерно 0,5:1 до примерно 10:1.

В предпочтительном варианте каталитическую систему, катализаторы и/или активатор вводят в реактор в виде одного или нескольких растворов. По одному из вариантов в газофазный или суспензионный реактор вводят раствор двух катализаторов в алкане, таком, как пентан, гексан, толуол, изопентан и т.п. По другому варианту систему катализаторов или компоненты можно вводить в реактор в суспензии или эмульсии. В одном варианте второе соединение металла вводят в контакт с активатором, таким, как модифицированный метилалюмоксан, в растворителе и непосредственно перед введением раствора в газофазный или суспензионный реактор. В другом варианте раствор первого соединения металла совмещают с раствором второго соединения и активатора, а затем вводят в реактор,

В предпочтительном варианте каталитическая система включает соединения металлов (катализатор) и/или активатор (сокатализатор), которые предпочтительнее вводить в реактор в растворе. Растворы соединений металлов готовят растворением катализатора в любом растворителе, таком, как алкан, толуол, ксилол и т.д. Вначале растворитель можно очищать для удаления всех ядов, которые могут повлиять на активность катализатора, включая все следы воды и/или кислородсодержащих соединений. Очистку растворителя можно производить с использованием, например, активированного оксида алюминия и активированного медного катализатора на носителе. В предпочтительном варианте катализатор полностью растворяют в растворе с получением гомогенного раствора. При необходимости в одном и том же растворителе можно растворять оба катализатора. После перевода катализаторов в раствор их можно хранить неопределенно долго до применения.

В предпочтительном варианте для полимеризации перед введением в реактор катализатор объединяют с активатором. Кроме того, в растворы катализатора (в технологической линии или вне технологической линии), к сокатализатору (в технологической линии или вне технологической линии) или к активированному катализатору или катализаторам можно дополнительно добавлять другие растворители и реагенты. Существует множество разных возможных конфигураций объединения катализаторов и активатора. Как раз несколькими примерами служат иллюстрации с 1 по 9.

В следующих иллюстрациях А обозначает катализатор или смесь катализаторов, а Б обозначает другой катализатор или смесь катализаторов. Смесями катализаторов А и Б могут быть те же самые катализаторы, но в других соотношениях. Более того, следует отметить, что на многих участках можно добавлять дополнительные растворители и инертные газы.

Иллюстрация 1: А и Б плюс сокатализатор смешивают вне технологической линии, а затем направляют в реактор.

Иллюстрация 2: А и Б смешивают вне технологической линии. В технологической линии добавляют сокатализатор, а затем направляют в реактор.

Иллюстрация 3: А или Б вводят в контакт с сокатализатором (вне технологической линии), а затем перед подачей в реактор в технологической линии добавляют либо А, либо Б.

Иллюстрация 4: А или Б вводят в контакт с сокатализатором (в технологической линии), а затем перед подачей в реактор в технологической линии добавляют либо А, либо Б.

Иллюстрация 5: каждый из А и Б вводят в контакт с сокатализатором вне технологической линии. Затем перед подачей в реактор в технологической линии вводят в контакт А и сокатализатор и Б и сокатализатор.

Иллюстрация 6: каждый из А и Б вводят в контакт с сокатализатором в технологической линии. Затем перед подачей в реактор в технологической линии вводят в контакт А и сокатализатор и Б и сокатализатор (эта конфигурация предпочтительна, поскольку позволяет независимо регулировать соотношение между А и Б, соотношение между сокатализатором и А и соотношение между сокатализатором и Б).

Иллюстрация 7: в этом примере А или Б вводят в контакт с сокатализатором (в технологической линии), тогда как отдельный раствор либо А, либо Б вводят в контакт с сокатализатором вне технологической линии. Затем перед подачей в реактор в технологической линии вводят в контакт как поток А или Б, так и сокатализатор.

Иллюстрация 8: в технологической линии А вводят в контакт с Б. Затем в технологической линии в смесь А и Б вводят сокатализатор.

Иллюстрация 9: вне технологической линии А активируют сокатализатором. Далее А и сокатализатор в технологической линии вводят в контакт с Б. Затем в технологической линии сокатализатор вводят в смесь А, Б и сокатализатора.

Процесс полимеризации

Описанные выше катализаторы и каталитические системы приемлемы для применения в любом процессе полимеризации, включая процессы в растворе, газовой или суспензионной фазе, или в их сочетании, причем наиболее предпочтителен процесс в газовой или суспензионной фазе.

По одному из вариантов объектом настоящего изобретения являются реакции полимеризации и сополимеризации, включая полимеризацию одного или нескольких мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов каждый, предпочтительно от 2 до 12 углеродных атомов, а более предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов. Изобретение особенно хорошо подходит для реакций сополимеризации, включая полимеризацию одного или нескольких таких мономеров, как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1, децен-1,3-метилпентен-1,3,5,5-триметилгексен-1, циклические олефины и их сочетания. К другим мономерам можно отнести виниловые мономеры, диолефины, такие, как диены, полиены, норборненовый и норборнадиеновый мономеры. В предпочтительном варианте получают сополимер этилена, для чего в качестве сомономера используют по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 3 до 15 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 12 углеродных атомов, более предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 4 до 7 углеродных атомов. По другому варианту с применением представленного в настоящем описании изобретения можно полимеризовать или сополимеризовать геминально дизамещенные олефины, описанные в WO 98/37109.

В еще одном варианте этилен или пропилен полимеризуют с по меньшей мере двумя разными сомономерами, получая тройной сополимер. Предпочтительные сомономеры представляют собой сочетание альфа-олефиновых мономеров, каждый из которых содержит от 4 до 10 углеродных атомов, более предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов, необязательно с по меньшей мере одним диеновым мономером. Предпочтительные тройные сополимеры включают сополимеры таких сочетаний, как этилен/бутен-1/гексен-1, этилен/пропилен/бутен-1, пропилен/этилен/гексен-1, этилен/пропилен/норборнен и т.п.

В особенно предпочтительном варианте способ по изобретению предназначен для полимеризации этилена и по меньшей мере одного сомономера, содержащего от 4 до 8 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 7 углеродных атомов. Конкретными сомономерами являются бутен-1,4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1, причем наиболее предпочтительны гексен-1 и бутен-1.

В процессе газофазной полимеризации как правило применяют непрерывный цикл, в одной части реакторной системы которого циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижающая среда, нагревается в реакторе за счет теплоты полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другой части цикла посредством охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров с псевдоожиженным слоем через этот псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в реакционных условиях непрерывно циркулирует газообразный поток, включающий один или несколько мономеров. Этот газообразный поток из псевдоожиженного слоя отводят и возвращают в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт, а вместо полимеризованного мономера добавляют свежего мономера (см., например, патенты US №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Манометрическое давление в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от примерно 10 фунтов/кв.дюйм (69 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), предпочтительно в интервале от примерно 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа), более предпочтительно в интервале от примерно 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа), еще более предпочтительно в интервале от примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа) до примерно 350 фунтов/кв.дюйм (2414 кПа).

В ходе проведения газофазного процесса температуру в реакторе можно варьировать от примерно 30 до примерно 120° С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115° С, более предпочтительно в интервале от примерно 75 до 110° С, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 85 до примерно 110° С. Изменение температуры полимеризации можно также использовать в качестве средства изменения свойств готового полимерного продукта.

На производительность катализатора или каталитической системы влияет парциальное давление основного мономера. Предпочтительное мольное процентное содержание основного мономера, этилена или пропилена, предпочтительно этилена, составляет от примерно 25 до 90 мольных %, а абсолютное парциальное давление этого мономера находится в интервале от примерно 75 фунтов/кв.дюйм (517 кПа) до примерно 300 фунтов/кв.дюйм (2069 кПа), что является типичным условием при проведении газофазного полимеризационного процесса. В одном из вариантов парциальное давление этилена равно от примерно 220 до 240 фунтов/кв.дюйм (от 1517 до 1653 кПа). В другом варианте молярное соотношение между гексеном и этиленом в реакторе составляет от 0,03:1 до 0,08:1.

В предпочтительном варианте реактор, применяемый при выполнении настоящего изобретения, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения от больше 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 200000 фунтов/ч (90900 кг/ч) или больше полимера, предпочтительно больше 1000 фунтов/ч (455 кг/ч), более предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно больше 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), еще предпочтительнее больше 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), однако еще более предпочтительно больше 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч), а наиболее предпочтительно от больше 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до больше 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

Другие газофазные процессы, для проведения которых предназначен способ по настоящему изобретению, включают те, что представлены в патентах US №№5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А 0794200, ЕР-А 0802202 и ЕР-В 0634421, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В ходе проведения процесса суспензионной полимеризации обычно создают давление в интервале от примерно 1 до примерно 50 ат и даже выше и температуру в интервале от 0 до примерно 120° С. В процессе суспензионной полимеризации суспензию твердого порошкообразного полимера готовят в среде жидкого полимеризационного разбавителя, в который вводят этилен и сомономеры, а часто совместно с катализатором добавляют водород. Суспензию, включающую разбавитель, из реактора периодически или непрерывно удаляют, летучие компоненты от полимера отделяют и необязательно после перегонки возвращают в реактор. В качестве жидкого разбавителя в полимеризационной среде как правило используют алкан, содержащий от 3 до 7 углеродных атомов, предпочтительно разветвленный алкан. Используемая среда в условиях полимеризации должна быть жидкой и относительно инертной. Когда применяют пропановую среду, процесс следует проводить при температуре и под давлением, которые превышают критические параметры реакционного разбавителя. Предпочтительной используемой средой является гексан или изобутан.

Предпочтительный метод полимеризации, применяемый в одном из вариантов выполнения изобретения, называют полимеризацией с материалом в порошкообразной форме или суспензионным методом, в котором поддерживают более низкую температуру, чем та, при которой полимер переходит в раствор. Такой метод в данной области техники хорошо известен и изложен, например, в патенте US №3248179, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительная температура в процессе с материалом в порошкообразной форме находится в интервале от примерно 185° F (85° C) до примерно 230° F (110° С). Двумя предпочтительными методами суспензионной полимеризации являются те, которые осуществляют с применением реактора с циркуляцией, и методы с применением множества реакторов смешения, размещенных последовательно, параллельно или с сочетанием этих компоновок. Неограничивающие примеры суспензионных методов включают методы с реакторами непрерывного действия с циркуляцией или смешения. Кроме того, другие примеры суспензионных методов представлены в патенте US №4613484, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В другом варианте суспензионный процесс проводят непрерывно в реакторе с циркуляцией. Катализатор в виде раствора, в виде суспензии, в виде эмульсии, в виде шлама в изобутане или в форме сухого легкосыпучего порошка через одинаковые промежутки времени инжектируют в реактор с циркуляцией, который сам заполнен циркулирующей суспензией растущих полимерных частиц в изобутановом разбавителе, содержащем мономер и сомономер. В качестве средства регулирования молекулярной массы можно добавлять необязательный водород. В зависимости от целевой плотности полимера в реакторе поддерживают манометрическое давление от примерно 525 до 625 фунтов/кв.дюйм (от 3620 до 4309 кПа) и температуру в интервале от примерно 140 до примерно 220° F (от примерно 60 до примерно 104° С). Тепло реакции отводят через стенку контура реактора, поскольку значительная часть реактора выполнена в форме трубы с двойной рубашкой. Суспензию из реактора через одинаковые интервалы времени или непрерывно удаляют в последовательно размещенные нагретый сосуд для мгновенного однократного равновесного испарения под низким давлением, вращающуюся сушилку и продуваемую азотом колонну для удаления изобутанового разбавителя и всех непрореагировавших мономера и сомономеров. После этого полученный свободный от углеводородов порошок смешивают с другими компонентами для применения с различными целями.

В еще одном варианте реактор, применяемый в суспензионном способе по изобретению, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения больше 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), более предпочтительно больше 5000 фунтов/ч (2268 кг/ч), а наиболее предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч). В другом варианте в суспензионном реакторе, применяемом в способе по изобретению, получают больше 15000 фунтов полимера в час (6804 кг/ч), предпочтительно от больше 25000 фунтов/ч (11340 кг/ч) до примерно 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

В другом варианте при осуществлении суспензионного способа по изобретению общее манометрическое давление в реакторе находится в интервале от 400 фунтов/кв.дюйм (2758 кПа) до 800 фунтов/кв.дюйм (5516 кПа), предпочтительно от 450 фунтов/кв.дюйм (3103 кПа) до примерно 700 фунтов/кв.дюйм (4827 кПа), более предпочтительно от 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа) до примерно 650 фунтов/кв.дюйм (4482 кПа), а наиболее предпочтительно от примерно 525 фунтов/кв.дюйм (3620 кПа) до 625 фунтов/кв.дюйм (4309 кПа).

Согласно еще одному варианту при осуществлении суспензионного способа по изобретению концентрация этилена в жидкой реакторной среде находится в интервале от примерно 1 до 10 мас.%, предпочтительно от примерно 2 до примерно 7 мас.%, более предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 6 мас.%, а наиболее предпочтительно от примерно 3 до примерно 6 мас.%.

Предпочтительный вариант способа по изобретению состоит в том, что процесс, предпочтительно суспензионный или газофазный процесс, проводят в отсутствии или практически в отсутствии каких-либо очищающих добавок, таких, как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диэтилалюминийхлорид, дибутилцинк и т.п. Этот предпочтительный способ представлен в публикации РСТ WO 96/08520 и патенте US №5712352, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В другом предпочтительном варианте один или все катализаторы объединяют со стеаратом металла, взятом в количестве до 10 мас.% (предпочтительно со стеаратом алюминия, более предпочтительно с дистеаратом алюминия) в пересчете на массу каталитической системы (или ее компонентов), всего носителя и стеарата. В другом варианте в реактор направляют раствор стеарата металла. По еще одному варианту стеарат металла смешивают с катализатором и направляют в реактор отдельно. Эти агенты можно смешивать с катализатором или можно подавать в реактор в растворе или суспензии совместно или без каталитической системы или ее компонентов.

По другому предпочтительному варианту катализаторы на носителе, объединенные с активаторами, галтуют совместно с 1 мас.% дистеарата алюминия или 2 мас.% антистатика, такого, как оксиметилированный амин, такой, как продукт Kemamine AS-990 (фирма Witco, компания ICI Specialties, Блумингтон, шт. Делавэр). В другом варианте многокомпонентную каталитическую систему на носителе объединяют со стеаратом металла в количестве от 2 до 3 мас.% в пересчете на массу каталитической системы (или ее компонентов), всего носителя и стеарата.

Дополнительную информацию об использовании добавок типа стеарата алюминия можно найти в заявке США серийный номер 09/113261, поданной 10 июля 1998 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В предпочтительном варианте суспензию стеарата в минеральном масле вводят в реактор отдельно от соединений металлов и/или активаторов.

Катализатор и/или активатор можно помещать на носитель, наносить на него, вводить с ним в контакт, внедрять в него, адсорбировать на нем или абсорбировать в него. Как правило в качестве носителя может быть использован любой из твердых пористых носителей, включая микропористые носители. Типичные материалы носителей включают тальк; неорганические оксиды, такие, как диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид; хлорид магния; полимерные носители, такие, как полиэтилен, полипропилен, полистирол, сшитый полистирол и т.п. В предпочтительном варианте носитель применяют в тонкоизмельченной форме. Перед применением носитель частично или полностью обезвоживают. Обезвоживания можно добиться физическим путем, кальцинированием, или путем химического превращения всех или части активных гидроксильных групп (дополнительная информация о том, каким образом наносить катализаторы на носители, содержится в патенте US 4808561, в котором описано нанесение металлоценовой каталитической системы на носитель; применяемая при этом технология в общем применима для осуществления настоящего изобретения).

По другому варианту в процесс полимеризации добавляют селективный яд, который регулируемым путем селективно дезактивирует один из катализаторов и тем самым регулирует активное соотношение компонентов в образующемся полимере. Предпочтительные селективные яды включают диоксид углерода, монооксид углерода, разнообразные олефины с внутренними ненасыщенными группами и диены, кислород, основания Льюиса, такие, как простые эфиры, сложные эфиры и разнообразные амины.

В предпочтительном варианте получаемый таким образом полимер обладает значением ИР₂₁ (как его определяют по стандарту ASTM D-1238, условие Е, при 190° С) 20 г/10 мин или меньше, предпочтительно 15 г/10 мин или меньше, предпочтительно 12 или меньше, более предпочтительно в пределах от 5 до 10 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 6 до 8 г/10 мин, и значением соотношения индексов расплава (СИР), ИР₂₁/ИР₂ (как его определяют по стандарту ASTM D-1238, условие Е, при 190° С) 80 или больше, предпочтительно 90 или больше, предпочтительнее 100 или больше, более предпочтительно 125 или больше.

В другом варианте получаемый полимер обладает значением ИР₂₁ (как его определяют по стандарту ASTM D-1238, условие Е, при 190° С) 20 г/10 мин или меньше, предпочтительно 15 г/10 мин или меньше, предпочтительнее 12 или меньше, более предпочтительно в пределах от 5 до 10 г/10 мин или меньше, еще более предпочтительно в пределах от 6 до 8 г/10 мин, и значением СИР, ИР₂₁/ИР₂ (как его определяют по стандарту ASTM D-1238, условия Е и F, при 190°С) 80 или больше, предпочтительно 90 или больше, предпочтительнее 100 или больше, более предпочтительно 120 или больше, и, кроме того, характеризуется одним или несколькими следующими свойствами:

(а) значение Mw/Mn в пределах от 15 до 80, предпочтительно в пределах от 20 до 60, предпочтительнее в пределах от 20 до 40;

(б) значение Mw 180000 или больше, предпочтительно 200000 или больше, предпочтительнее 250000 или больше, более предпочтительно 300000 или больше;

(в) плотность (как ее определяют по стандарту ASTM 2839) от 0,94 до 0,970 г/см³, предпочтительно от 0,945 до 0,965 г/см³, предпочтительнее от 0,948 до 0,955 г/см³; (г) остаточное содержание металла 2,0 част./млн или меньше переходного металла, предпочтительно 1,8 част./млн или меньше переходного металла, предпочтительнее 1,6 част./млн или меньше переходного металла, предпочтительно 1,5 част./млн или меньше переходного металла, предпочтительно 2,0 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительно 1,8 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительнее 1,6 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительно 1,5 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительно 2,0 част./млн или меньше циркония, предпочтительнее 1,8 част./млн или меньше циркония, более предпочтительно 1,6 част./млн или меньше циркония, еще предпочтительнее 1,5 част./млн или меньше циркония [как это определяют в сравнении с технически доступными стандартами экспериментальным анализом индуктивно связанной плазменно-атомной эмиссионной спектроскопией (ИСПАЭС), в ходе проведения которого образец нагревают таким образом, чтобы произошло полное разложение всех органических веществ, и растворителем служит азотная кислота, а в случае наличия какой-либо подложки используют другую кислоту с целью растворить любую подложку (такую, как плавиковая кислота, для растворения кремнийдиоксидных носителей)];

(д) 35 мас.% или больше компонента с высокой средневесовой молекулярной массой, как это определяют гельпроникающей хроматографией, предпочтительно 40% или больше; в особенно предпочтительном варианте содержание высокомолекулярной фракции находится в пределах от 35 до 70 мас.%, более предпочтительно в пределах от 40 до 60 мас.%.

Молекулярную массу (Mw и Мn) определяют так, как изложено ниже в разделе примеров.

По другому варианту полимерный продукт обладает остаточным содержанием металла 2,0 част./млн или меньше переходного металла, предпочтительно 1,8 част./млн или меньше переходного металла, предпочтительнее 1,6 част./млн или меньше переходного металла, предпочтительно 1.5 част./млн переходного металла или меньше, предпочтительно 2,0 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительно 1,8 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительнее 1,6 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительно 1,5 част./млн или меньше металла группы 4, предпочтительно 2,0 част./млн или меньше циркония, предпочтительнее 1,8 част./млн или меньше циркония, более предпочтительно 1,6 част./млн или меньше циркония, еще предпочтительнее 1,5 част./млн или меньше циркония [как это определяют в сравнении с технически доступными стандартами экспериментальным анализом индуктивно связанной плазменно-атомной эмиссионной спектроскопией (ИСПАЭС), в ходе проведения которого образец нагревают таким образом, чтобы произошло полное разложение всех органических веществ, и растворителем служит азотная кислота, а в случае наличия какой-либо подложки используют другую кислоту с целью растворить любую подложку (такую, как плавиковая кислота, для растворения кремнийдиоксидных носителей)].

По другому варианту полимерный продукт обладает остаточным содержанием азота 2,0 част./млн или меньше, предпочтительно 1,8 част./млн или меньше азота, более предпочтительно 1,6 част./млн или меньше азота, еще предпочтительнее 1,5 част./млн или меньше азота [как это определяют в сравнении с технически доступными стандартами экспериментальным анализом индуктивно связанной плазменно-атомной эмиссионной спектроскопией (ИСПАЭС), в ходе проведения которого образец нагревают таким образом, чтобы произошло полное разложение всех органических веществ, и растворителем служит азотная кислота, а в случае наличия какой-либо подложки используют другую кислоту с целью растворить любую подложку (такую, как плавиковая кислота, для растворения кремнийдиоксидных носителей)].

По еще одному варианту получаемый таким образом полимер обладает показателем ширины композиционного распределения (ПШКР) 70 или больше, предпочтительно 75 или больше, более предпочтительно 80 или больше. Показатель ширины композиционного распределения служит средством, определяющим распределение сополимерных звеньев между полимерными цепями в данном образце. ПШКР определяют в соответствии со способом, изложенным в заявке WO 93/03093, опубликованной 18 февраля 1993 г., при условии, что фракции с молекулярной массой Мn меньше 10000, в расчетах не учитывают.

В предпочтительном варианте получаемый полиолефин как правило обладает индексом расплава, который определяют согласно стандарту ASTM D-1238, условие Е, при 190° С, 3000 г/10 мин или меньше. В предпочтительном варианте полиолефин представляет собой этиленовый гомополимер или сополимер. В предпочтительном варианте для некоторых целей применения, таких, как изготовление пленок, формованных изделий и т.п., предпочтителен индекс расплава 100 г/10 мин или меньше. При изготовлении некоторых пленок и формованных изделий предпочтителен индекс расплава 10 г/10 мин.

В предпочтительном варианте вышеописанную каталитическую систему используют для получения полиэтилена, обладающего плотностью в пределах от 0,94 до 0,970 г/см³ (как ее определяют по стандарту ASTM 2839) и индексом расплава 0,5 г/10 мин или меньше (как его определяют по стандарту ASTM D-1238, условие Е, при 190° С).

В предпочтительном варианте получают полиэтилен, индекс расплава которого находится в пределах от 0,01 до 10 дг/мин.

Полиолефины, в частности полиэтилены, получаемые по изобретению, обладают плотностью от 0,89 до 0,97 г/см³. В частности, могут быть получены полиэтилены, обладающие плотностью от 0,910 до 0,965 г/см³, предпочтительно от 0,915 до 0,960 г/см³, более предпочтительно от 0,920 до 0,955 г/см³. В некоторых вариантах была бы предпочтительна плотность от 0,915 до 0,940 г/см³, а в других вариантах предпочтительная плотность составляет от 0,930 до 0,970 г/см³.

Из полиолефинов могут быть изготовлены пленки, формованные изделия (включая трубы), листовые материалы, оболочки проводов и кабелей и т.п. Пленки можно изготавливать по любому из обычных методов, известных в данной области техники, включая экструзию, совместную экструзию, послойное формование, раздувку и налив. Пленку можно изготавливать в процессе формования плоской или рукавной пленки, после которого возможно ориентирование в одноосном направлении или в двух взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости пленки с одинаковыми или разными степенями вытяжки. Ориентацию можно осуществлять с одинаковыми в обоих направлениях или разными степенями вытяжки. Особенно предпочтительные методы формования пленок из полимеров включают экструзию и совместную экструзию на технологической линии с раздувкой или наливом.

Изготовляемые пленки далее могут включать добавки, такие, как модификатор скольжения, средство против слипания, антиоксиданты, пигменты, наполнители, средство против помутнения, УФ-стабилизаторы, антистатики, вещества для улучшения технологических свойств, нейтрализаторы, смазки, поверхностно-активные вещества, пигменты, красители и зародыши кристаллизации. Предпочтительные добавки включают диоксид кремния, синтетический кремнезем, диоксид титана, полидиметилсилоксан, карбонат кальция, стеарат кальция, стеарат цинка, стеараты других металлов, тальк, BaSO₄, диатомовую землю, воск, углеродную сажу, антипирены, низкомолекулярные смолы, углеводородные смолы, стеклянный бисер и т.п. Эти добавки могут содержаться в количествах, которые как правило эффективны, хорошо известны в данной области техники, в частности от 0,001 до 10 мас.%.

ПРИМЕРЫ

Мn и Mw определяли гельпроникающей хроматографией в приборе для ГПХ Waters 150° C, оборудованном дифференциальными детекторами показателя преломления. Колонки прибора для ГПХ калибровали проведением экспериментов с использованием ряда эталонных образцов полиэтилена с известными молекулярными массами и молекулярные массы рассчитывали с применением коэффициентов Марка-Хоувинка для испытываемого полимера.

Плотность определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1505.

Индексы расплава (ИР), ИР₂ и ИР₂₁], определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условия Е и F, при 190° С.

Соотношение индексов расплава (СИР) представляет собой соотношение между ИР₂₁ и ИР₂, которое определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1238.

Содержание сомономерных звеньев в массовых процентах определяли протонным ЯМР-анализом.

ММР=Mw/Mn

ИР₂₁ определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условие Е, при 190° С.

"фунтов/ч" означает фунтов в час. "мфунтов/ч" означает миллифунтов в час. "мас.част./млн" означает массовых частей на миллион.

Катализатор А представляет собой [1-(2-пиридил)N-1-метилэтил]-[1-N-2,6-диизопропилфениламидо]цирконийтрибензил, который получают следующим образом.

1. Получение [1-(2-пиридил)N-1-метилэтил][1-N-2,6-диизопропилфенил] амина

В сухой камере 22,45 ммоля (6,34 г) 2-ацетилпиридин(2,6-диизопропилфенилимина) загружали в 250-миллилитровую круглодонную колбу, снабженную валом мешалки и мембранами. Колбу герметично закрывали, удаляли из сухой камеры и подключали к устройству для пропускания тока азота. Добавляли 50 мл сухого толуола и перемешивали для растворения лиганда. Сосуд охлаждали до 0° С на водяной бане со льдом. В течение десяти минут по каплям добавляли 2,0 М триметилалюминия (фирма Aldrich) в толуоле. Температуре реакционной среды не давали возможности превышать 10° С. Когда добавление триметилалюминия завершали, смеси позволяли медленно нагреваться до комнатной температуры, после чего ее помещали на масляную баню и в течение 25 мин подогревали до 40° С. Сосуд с масляной бани снимали и помещали на ледяную баню. На колбе закрепляли капельную воронку, содержавшую 100 мл 5%-ного КОН. Эту щелочь по каплям в течение 1-часового периода добавляли в реакционную смесь. Смесь переносили в делительную воронку. Водный слой удаляли. Слой с растворителем промывали 100 мл воды, а затем 100 мл рассола. Красно-коричневый жидкий продукт сушили над Na₂SO₄, под вакуумом отгоняли легкие фракции и на ночь помещали под высокий вакуум.

80 мл красно-коричневой жидкости переносили в 200-миллилитровую колбу Шленка, снабженную валом мешалки. К колбе присоединяли дистилляционную насадку и холодильник с сухим льдом. Смесь перегоняли под вакуумом, получая приблизительно 70 г темно-желтого вязкого жидкого продукта.

2. Получение [1-(2-пиридил)N-1-метилэтил]-[1-N-2,6-диизопропилфениламидо]цирконийтрибензила

В затемненном помещении и затемненной сухой камере 5,0 ммоля (1,45 г) лиганда, полученного в примере 1, загружали в 100-миллилитровый сосуд Шленка, снабженный валом мешалки. Этот лиганд растворяли в 5 мл толуола. Во второй сосуд, снабженный валом мешалки, загружали 5,5 ммоля (2,5 г) тетрабензилциркония и 10 мл толуола.

Раствор лиганда переносили в раствор тетрабензилциркония. Сосуд накрывали тонкой пленкой и содержимое перемешивали при комнатной температуре в сухой камере. После выдержки в течение 6 ч при комнатной температуре в реакционный раствор добавляли 80 мл сухого гексана и оставляли перемешиваться в течение ночи. Реакционную смесь фильтровали через фритту средней пористости, получая приблизительно 2 г бледно-желтых твердых частиц.

Катализатор Б представляет собой

тетрагидроинденилцирконийтриспивалат, металлоценовое соединение с объемистым лигандом, которое может быть получено проведением следующих основных реакций:

где Инд обозначает тетрагидроинденил, a Et обозначает этил.

Катализатор В получают следующим образом.

1. Получение лиганда [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH (лиганд I)

В 2-литровую одногорлую колбу Шленка в атмосфере сухого азота, не содержавшего кислорода, вводили вал магнитной мешалки и загружали 23,450 г (0,227 моля) диэтилентриамина, 90,51 г (0,455 моля) 2-броммезитилена, 1,041 г (1,14 ммоля) трис(дибензилиденацетон)дипалладия, 2,123 г (3,41 ммоля) рацемического 2,2'-биc(дифeнилфocфинo)-1,1'-динaфтилa (рацемического ДИНАФ), 65,535 г (0,682 моля) трет-бутоксида натрия и 800 мл толуола. Реакционную смесь перемешивали и нагревали до 100° С. По прошествии 18 ч реакцию завершали, о чем судили по данным протонной ЯМР-спектроскопии. Все остальные операции можно было проводить на воздухе. Весь растворитель удаляли под вакуумом и остатки растворяли в 1 л диэтилового эфира. Раствор в диэтиловом эфире промывали 3 порциями по 250 мл воды, а затем насыщенным водным NaCl (180 г в 500 мл) и сушили над 30 г сульфата магния. В результате удаления под вакуумом диэтилового эфира в виде красного масла получали вещество, которое сушили под вакуумом при 70° С в течение 12 ч с получением 71,10 г (выход: 92%) продукта. ¹Н-ЯМР (С₆D₆, δ ): 6,83 (s, 4), 3,39 (широкий s, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (широкий s, 1).

Получение катализатора В

Приготовление толуольного раствора катализатора В концентрацией 1,5 мас.%

Примечание: все приведенные ниже операции проводили в перчаточной камере.

1. Взвешивали и помещали в 1-литровую колбу Эрленмейера, оборудованную валом мешалки с тефлоновым покрытием, 100 г очищенного толуола.

2. Добавляли 7,28 г тетрабензилциркония.

3. Раствор помещали на мешалку и перемешивали в течение 5 мин. Все твердые частицы переходили в раствор.

4. Добавляли 5,42 г лиганда I.

5. Добавляли дополнительно 551 г очищенного толуола и давали смеси перемешиваться в течение 15 мин. Твердых частиц в растворе не оставалось.

6. Раствор катализатора выливали в чистый, продутый 1-литровый цилиндр Whitey для образца, маркировали, удаляли из перчаточной камеры и помещали в место хранения для проведения последующих операций.

Другой вариант {[(2,4,6-Ме₃С₆Н₂)NСН₂СН₂]₂NH}Zr(СН₂Ph)₂ получения

В 500-миллилитровую круглодонную колбу в атмосфере сухого азота, не содержавшего кислорода, вводили вал магнитной мешалки, 41,729 г (91,56 ммоля) тетрабензилциркония (фирма Boulder Scientific) и 300 мл толуола. При перемешивании в течение 1 мин добавляли 32,773 г (96,52 ммоля) вышеупомянутого твердого лиганда I (целевое соединение выпадало в осадок). Объем суспензии уменьшали до 100 мл и с перемешиванием добавляли 300 мл пентана. Твердый желто-оранжевый продукт собирали фильтрованием и сушили под вакуумом (44,811 г, 80%-ный выход). ¹H-ЯМР (С₆D₆, δ ): 7,22-6,81 (m, 12), 5,90 (d, 2), 3,38 (m, 2), 3,11 (m, 2), 3,01 (m, 1), 2,49 (m, 4), 2,43 (s, 6), 2,41 (s, 6), 2,18 (s, 6), 1,89 (s, 2), 0,96 (s, 2).

Катализатор Г представляет собой инденилцирконийтриспивалат, металлоценовое соединение с объемистым лигандом, которое может быть получено проведением следующих основных реакций:

где Инд обозначает инденил, a Et обозначает этил.

Пример 1 - одновременный ввод в действие обоих катализаторов

Этиленгексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым (35,6 см) газофазным реактором, который работал при 85° С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа примерно 1600 фунтов/ч (это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами, как изложено в патенте US №5693727). В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,041 дюйма (0,1 см). Перед началом подачи катализаторов абсолютное давление этилена составляло примерно 220 фунтов/кв.дюйм (1,5 МПа), концентрация 1-гексена была равной примерно 0,6 мольных %, а концентрация водорода составляла примерно 0,25 мольных %. В качестве свежего газа, смешиваемого с рецикловым, в реактор с расходом примерно от 5 до 8 фунтов/ч вводили азот. Раствор катализаторов представлял собой толуольный раствор катализатора А и катализатора Б в молярном соотношении 1:1. Катализаторы вводили в действие с расходом 13 куб.см/ч, которого было достаточно для достижения целевой производительности 17 фунтов/ч. Перед пропусканием через впрыскивающее сопло в псевдоожиженный слой в технологической линии смешивали катализатор и активатор (модифицированный метилалюмоксан, ММАО-3А, 1 мас.% алюминия, технически доступный на фирме Akzo Chemicals, Inc. под торговым наименованием Modified Methylalumoxane type 3А, защищенный патентом US №5041584). Соотношение между ММАО и катализатором регулировали таким образом, чтобы молярное соотношение Al:Zr составляло 300:1. Во впрыскивающее сопло вводили также 5,0 фунта/ч (2,3 кг/ч) азота и 0,20 фунта/ч (0,1 кг/ч) 1-гексена. Получали бимодальный полимер, который обладал следующими номинальными свойствами: ИР₂₁: 0,43 дг/мин и плотность: 0,942 г/куб.см. Средний размер частиц смолы был равным 0,023 дюйма (0,06 см). Остаточное содержание циркония, как это определяли по флуоресценции в рентгеновских лучах, составляло 2,2 мас.част./млн.

Пример 2 - ввод в действие первым высокомолекулярного катализатора

Этиленгексеновый сополимер получали в пилотной установке с 14-дюймовым газофазным реактором, который работал при 85° С и под общим манометрическим давлением 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа) и был оборудован охлаждаемым водой теплообменником. Реактор оборудовали вентиляционным устройством с расходом рециклового газа примерно 1600 фунтов/ч [это вентиляционное устройство представляет собой установку, применяемую для создания в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем зоны, обедненной частицами (см. US 5693727)]. В потоке вентиляционного газа устанавливали конусообразное впрыскивающее сопло для катализатора, снабженное отверстием размером 0,055 дюйма (0,14 см). Перед началом подачи катализатора абсолютное давление этилена составляло примерно 220 фунтов/кв.дюйм (1,5 МПа), концентрация 1-гексена была равной 0,3 мольных %, а концентрация водорода составляла примерно 0,12 мольных %.

Катализатор В растворяли в толуольном растворе в концентрации 0,5 мас.% и направляли в реактор с расходом 12 куб.см/ч. Перед подачей в реактор сокатализатор ММАО-3А (1 мас.% алюминия) в питающей линии смешивали с катализатором В при молярном соотношении Al:Zr 400:1. Производительность составляла примерно 24 фунта/ч (10,9 кг/ч). Кроме того, во впрыскивающее сопло вводили также 5,0 фунта/ч (2,3 кг/ч) азота, 0,1 фунта/ч (0,05 кг/ч) 1-гексена и 0,2 фунта/ч (0,09 кг/ч) изопентана. Полимер обладал показателем текучести 0,31 и плотностью 0,935 г/куб.см. После установления такого режима скорость подачи катализатора В уменьшали до 6 куб.см/ч и в линию инжекции с расходом 13 куб.см/ч вводили раствор инденилцирконийтриспивалата (катализатор Г) в гексане концентрацией 0,125 мас.%. В целом соблюдали следующим порядок введения: добавляли гексен и ММАО, смешанный с раствором катализатора Г/катализатора В, затем изопентан и азот. Значение соотношения Al/Zr в системе в целом составляло примерно 500. В течение 6 ч добавления катализатора Г бимодальный полимер обладал следующими номинальными свойствами: ИР₂₁: 12,9 дг/мин, СВР: 130 и плотность: 0,953 г/куб.см. Средний размер частиц смолы был равным 0,0479 дюйма (0,12 см). Остаточное содержание циркония, как это определяли по флуоресценции в рентгеновских лучах, составляло 0,7 мас.част./млн.

Пример 3 - ввод в действие первым низкомолекулярного катализатора

С использованием бимодальной каталитической системы получали высокомолекулярный с высокой плотностью (ВМВП) пленочный материал. Катализатор Г обеспечивал образование низкомолекулярного компонента (НМЛК), а катализатор В обуславливал образование высокомолекулярного компонента (ВМЛК).

Перед подачей потоков катализаторов в реакторе создавали следующие условия: температура слоя: 85° С, общее манометрическое давление: 350 фунтов/кв.дюйм (2,4 МПа), парциальное манометрическое давление С₂: 220 фунтов/кв.дюйм (1,52 МПа), соотношение С₆/С₂: 0,005 и концентрация H₂: 1200 част./млн. С расходом 2,0 фунта/ч (0,91 кг/ч) в качестве носителя начинали вводить поток N₂, который благодаря соединительному приспособлению поступал в линию подачи катализатора длиной от инжекционного отверстия приблизительно 5 футов (1,52 м). С расходом 2,5 фунта/ч (1,13 кг/ч) в качестве газовой завесы в точке инжекции катализатора в реактор начинали вводить азот, который содействовал созданию зоны, свободной от частиц.

Первым в реактор с расходом 20 куб.см/ч начинали вводить поток катализатора Г в гексановом растворителе концентрацией 0,125 мас.%. Сразу же после шприцевого насоса в контакт с катализатором Г вводили гексеновую добавку (которая представляла собой небольшую порцию направляемого в систему гексена), что способствовало поступательному переносу катализатора. Значение объемометрического соотношения между гексеновой добавкой и катализатором Г задавали на уровне 2,70. С потоком катализатора Г/гексеновой добавки посредством змеевика объемом 100 куб.см в контакт вводили ММАО (3,55 мас.% Аl в гексане). Ток ММАО регулировали таким образом, чтобы значение молярного соотношения Al:Zr было равным 700.

До поступления катализатора ВМЛК фактическим продуктом являлся НМЛК. Целевой индекс расплава составлял 550 дг/мин, чего добивались регулированием концентрации водорода. Концентрация водорода в пусковой момент составляла 1200 част./млн, что обуславливало индекс расплава приблизительно 350 дг/мин. Таким образом, для получения продукта с индексом расплава 550 дг/мин концентрацию водорода доводили до 1350 част./млн.

После того, как устанавливался режим получения целевого НМЛК, начинали вводить катализатор В с расходом 6,8 куб.см/ч. В результате значение молярного соотношения катализатор В/катализатор Г было равным 1,5. Поток катализатора В смешивали с потоком катализатора Г по ходу процесса после змеевика, в котором катализатор Г вводили в контакт с ММАО. Этот поток вводили в реактор через впрыскивающее сопло с диаметром отверстия 0,055 дюйма (0,14 см). Продукт обладал значением ИР₂₁ 8,24 дг/мин, плотностью 0,950 г/куб.см и СРЧ (средний размер частиц) 0,0224 дюйма. Остаточное содержание циркония, как это определяли по флуоресценции в рентгеновских лучах, составляло 0,80 мас.част./млн.

Все представленные в настоящем описании документы включены в него в качестве ссылок, считая все приоритетные документы и/или методы испытаний. Как очевидно из вышеприведенного общего описания и конкретных вариантов осуществления, несмотря на то, что на их примере проиллюстрированы и описаны варианты выполнения изобретения, в них можно вносить различные модификации, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Таким образом, их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.

Изобретение относится к области полимеризации олефинов. Описан способ введения нескольких катализаторов в газофазный или суспензионный реактор, который включает объединение перед введением в один реактор: (а) раствор, суспензию или эмульсию, содержащую первое каталитическое соединение и активатор; и (б) раствор, суспензию или эмульсию, содержащую второе каталитическое соединение и необязательно активатор; с последующим (в) введением комбинации из (а) или (б) в один реактор, где (а) и (б) вводятся в один реактор в присутствии водорода и одного олефина или нескольких олефинов, и где образуется одна полиолефиновая композиция при объединении (а) и (б). Технический результат: способ позволяет получать полимеры с широким бимодальным молекулярно-массовым распределением. 13 з.п. ф-лы.

1. Способ введения нескольких катализаторов в газофазный реактор непрерывного действия или суспензионный реактор непрерывного действия, включающий (а) введение одного или нескольких олефинов, раствора, суспензии или эмульсии первого катализатора и активатора и водорода в реактор и предоставление этим олефинам возможности полимеризоваться, (б) получение полиолефина, (в) объединение второго катализатора, вводимого в виде раствора, суспензии или эмульсии, необязательно третьего катализатора и/или необязательно активатора с первым катализатором и активатором с последующим введением этого сочетания в реактор и предоставление олефинам возможности полимеризоваться.2. Способ по п.1, в котором, если получаемый полиолефин не является целевым полиолефином, то одно или несколько реакционных условий изменяют до тех пор, пока не образуется целевой полиолефин, причем в предпочтительном варианте одно или несколько изменяемых условий включают (I) изменение количества первого катализатора в полимеризационной системе, и/или (II) изменение количества второго катализатора в полимеризационной системе, и/или (III) изменение концентрации водорода в полимеризационном процессе, и/или (IV) изменение количества жидкости и/или газа, который отводят и/или удаляют из процесса, и/или (V) применение в полимеризационном процессе катализатора гидрогенизации, и/или (VI) изменение температуры полимеризации, и/или (VII) изменение парциального давления олефина в полимеризационном процессе, и/или (VIII) изменение соотношения между активатором и катализатором, и/или (IX) изменение времени, в течение которого катализатор контактирует с активатором, перед введением в контакт с олефиновым мономером.3. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий одну или несколько следующих стадий: (г) определение, является ли полиолефин, получаемый на стадии (в), целевым полиолефином, и если нет, то изменение соотношения между вводимыми в реактор первым катализатором и вторым катализатором, или (д) введение в реактор третьего катализатора и необязательно активатора, или (е) получение полиолефина, (ж) определение, является ли полиолефин, получаемый на стадии (г), целевым полиолефином, и если нет, то изменение одного или нескольких реакционных условий, предпочтительно концентрации водорода, и (з) введение третьего катализатора и необязательно активатора и предоставление олефинам возможности полимеризоваться.4. Способ по п.2, в котором концентрацию водорода не изменяют.5. Способ по п.2, в котором концентрацию водорода не изменяют таким образом, чтобы она больше чем на 30% превышала концентрацию, полученную при измерении в процессе по п.1.6. Способ по п.2, в котором концентрацию водорода не изменяют таким образом, чтобы она больше чем на 10% превышала концентрацию, полученную при измерении в процессе по п.1.7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором олефин включает этилен и С₃-С₁₅-альфа-олефиновый мономер.8. Способ по п.1, в котором первый катализатор обуславливает образование полиолефина, молекулярная масса которого меньше 80000, а второй катализатор обуславливает образование полиолефина, молекулярная масса которого больше 200000.9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором различие скорости распада катализаторов находятся в диапазоне 40% по отношению друг к другу.10. Способ по п.1, в котором первый каталитический компонент представляет собой металлсодержащее соединение с элементом группы 15, представленное формулой

или

в которой М обозначает металл группы 4, 5 или 6;

X каждый независимо обозначает уходящую группу;

Y обозначает 0 или 1 (когда y равен 0, группа L' отсутствует);

n обозначает состояние окисления М;

m обозначает формальный заряд лиганда YZL или YZL';

L обозначает атом элемента группы 15 или 16;

L' обозначает атом элемента группы 15 или 16 или группу, содержащую атом элемента группы 14;

Y обозначает атом элемента группы 15;

Z обозначает атом элемента группы 15;

R¹ и R² каждый независимо обозначает углеводородную С₁-С₂₀ группу, группу, содержащую гетероатом, включающую до двадцати атомов углерода, кремний, германий, олово, свинец или фосфор;

R³ отсутствует или обозначает водород или углеводородную группу;

R⁴ и R⁵ каждый независимо обозначает алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую арилалкильную группу, замещенную циклическую арилалкильную группу или полициклическую систему;

R⁶ и R⁷ каждый независимо отсутствует или обозначает атом водорода, алкильную группу, галоген, гетероатом или гидрокарбильную группу;

R^* отсутствует или обозначает атом водорода, группу, содержащую атом элемента группы 14, атом галогена, или группу, содержащую гетероатом.

11. Способ по п.1, в котором второе каталитическое соединение представляет собой металлоценовое каталитическое соединение, выбранное из мостиковых или немостиковых цирконоценов и гафноценов.12. Способ по п.1, в котором первое и второе каталитические соединения комбинируются в молярных соотношениях от 30:70 до 70:30.13. Способ по п.1, в котором растворы включают растворители из одного растворителя или комбинации растворителей, выбранных из пентана, гексана, ксилола, толуола, гептана и изопентана.14. Способ по п.1, в котором образующийся полиолефин представляет собой бимодальную полиолефиновую композицию, у которой Mw/Mn составляет величину между 20 и 60; плотность от 0,94 до 0,97 г/см³; ИР₂₁ от 5 до 10 г/10 мин и ИР₂₁/ИР₂ от 80 или больше.