ДОБАВКА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СПЛОШНОСТИ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2017 года по МПК C08F10/02 C08F2/00 C08F2/44 C08F210/16 C08F2/34 C08F4/00 

Предпосылки создания изобретения

Металлоценовые катализаторы позволяют производить полиолефины с уникальными свойствами, например узкими распределениями молекулярной массы и узкими химическими составами. Эти свойства, в свою очередь, приводят к улучшенным структурным характеристикам продуктов, полученных из полимеров, например, к большей ударной прочности и прозрачности в виде пленок. Хотя металлоценовые катализаторы обеспечивают получение полимеров с улучшенными характеристиками, у них имеются недостатки, проявляющиеся при их применении в традиционных системах полимеризации. Например, если металлоценовые катализаторы применяют в реакторах с псевдоожиженным слоем, недостатки включают образование пластин и связанные с ним явления образования потеков полимера.

Разработаны различные способы регулирования образования пластин. Такие способы обычно включают отслеживание статического заряда вблизи от стенок реактора в областях, в которых, как известно, может развиваться образование пластин, и введение агента, регулирующего статический заряд, в реактор, когда уровень статического заряда выходит за пределы предварительно заданного интервала. Если статический заряд отрицательный, применяют добавку, генерирующую положительный заряд, а если статический заряд положительный, применят добавку, генерирующую отрицательный заряд. Недостатки таких способов отслеживания включат неэффективность в случае применения металлоценовых катализаторов.

Дополнительные недостатки металлоценовых катализаторов, когда их применяют в полимеризационных системах, включают проблемы с нарушением сплошности реакционной среды. Разработаны методики преодоления таких недостатков, например, покрытие оборудования для полимеризации, регулирование скорости полимеризации, конкретно на стадии запуска реактора, и изменение конструкции реактора, а также введение в реактор различных агентов. Такие методики также имеют различные недостатки, например неэффективность.

Разработаны добавки для повышения сплошности, позволяющие преодолеть такие недостатки. Однако обычные добавки для повышения сплошности также имеют недостатки. Эти недостатки могут включать сниженную производительность катализатора.

Следовательно, существует потребность в усовершенствованных способах улучшения способов полимеризации. Существует также потребность в улучшении катализатора и эффективности реактора.

Краткое изложение сущности изобретения

В настоящем описании описан способ полимеризации, который может включать полимеризацию олефина с получением полимера на основе олефина в реакторе полимеризации; и введение светостабилизатора на основе затрудненного амина в реактор полимеризации.

Кроме того, в настоящем описании описан способ сополимеризации этилена с альфа-олефином в газофазном реакторе. Например, способ сополимеризации этилена и альфа-олефина может включать применение металлоценового катализатора, активатора и носителя, и включать следующие стадии: соединение реагентов, включающих этилен и мономер, выбранный из группы, включающей 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпент-1-ен, 1-октен и любую комбинацию перечисленного, в присутствии металлоценового катализатора, активатора и носителя; отслеживание статического заряда в газофазном реакторе посредством датчика, выбранного из группы, включающей датчик статического заряда в линии рециркуляции, датчик статического заряда в верхней части слоя, датчик статического заряда в кольцеобразном диске, датчик статического заряда в распределительной пластине, и любую комбинацию перечисленного; поддержание статического заряда на желаемом уровне путем применения светостабилизаторов на основе затрудненного амина, причем светостабилизатор на основе затрудненного амина присутствует в газофазном реакторе в количестве в интервале от примерно 0,01 до примерно 500 мас.част./млн, в расчете на массу полимера, производимого в процессе.

Кроме того, описана каталитическая система, которая может включать катализатор полимеризации и светостабилизатор на основе затрудненного амина.

Краткое описание чертежей

Для подробного описания предпочтительных вариантов изобретения сейчас будет сделана ссылка на сопроводительные чертежи, на которых проиллюстрировано действие статической и оболочечной термопары.

Подробное описание сущности изобретения

До того как настоящие соединения, компоненты, композиции и/или способы будут описаны и изложены, следует понять, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничено конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, реакционными условиями, лигандами, металлоценовыми структурами или подобными понятиями, поскольку все это может меняться, если не указано иное. Также следует понять, что используемая в настоящем описании терминология предназначена только для описания конкретных предпочтительных вариантов и не направлена на ограничение сферы действия настоящего изобретения.

Следует также отметить, что в настоящем описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное.

Изложенные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся в целом к применению светостабилизаторов на основе затрудненных аминов, например, предназначенных для получения полимеров на основе этилена и пропилена. Более конкретно, предпочтительные варианты, изложенные в настоящем описании, относятся к применению светостабилизаторов на основе затрудненных аминов для регулирования уровня статического заряда и/или снижения адгезии частиц катализатора и смолы в реакции полимеризации в процессе получения полимеров на основе этилена или пропилена. Такие добавки могут подходить, например, в тех случаях, когда полимеризация проходит с участием металлоценовых катализаторов. Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов и/или смеси светостабилизаторов на основе затрудненных аминов с дистеаратом алюминия можно добавлять в реактор полимеризации с целью регулирования уровня статического заряда в реакторе, предотвращения, снижения образования пластин или их растворения, предотвращения образования потеков полимера и других явлений нарушения сплошности, приводящих к избыточным уровням статического заряда.

Добавки для повышения сплошности на основе светостабилизаторов на основе затрудненных аминов

Добавка для повышения сплошности включает светостабилизатор на основе затрудненного амина (т.е. ССЗА). Светостабилизатор на основе затрудненного амина может включать затрудненный амин. В настоящем описании выражение «затрудненный амин» означает химическое соединение, включающее аминовую функциональную группу, имеющую окружение из нескольких лигандов, затрудняющее переходы между стерическими изомерами. Светостабилизаторы на основе затрудненного амина включают производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Светостабилизаторы на основе затрудненного амина включают соединения с любой молекулярной массой, подходящие для применения с металлоценовыми катализаторами. В одном из предпочтительных вариантов светостабилизатор на основе затрудненного амина имеет молекулярную массу от примерно 100 до примерно 10000 г/моль, или от примерно 2000 до примерно 3100 г/моль. Не желая ограничиваться конкретной теорией, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов, имеющие слишком низкую молекулярную массу, могут снижать активность металлоценовых катализаторов ниже эффективного уровня. Кроме того, не желая ограничиваться конкретной теорией, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов, имеющие слишком высокую молекулярную массу, могут не иметь эффективного распределения.

В предпочтительных вариантах светостабилизатор на основе затрудненного амина включает поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил][2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имин]]); поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-s-триазин-2,4-диил]-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]-гексаметилен-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имин]]; 1,3,5-триазин-2,4,6-триамин; NʹNʹʹʹ-(этандиилбис-(4,6-бис-(бутил(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил-амино)-1,3,5-триазин-2-ил)-иминопропандиил)-Nʹ,Nʹʹ-дибутил-Nʹ,Nʹʹ-бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил); поли-метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидинил-силоксан; октадецен-(N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4-N-диамид малеинового имида щавелевой кислоты) сополимер; поли-(6-морфолин-s-триазин-2,4-диил)-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-гекса-метилен-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-имин; 1,6-Гександиамин, N,Nʹ-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-полимер с 2,3,6-трихлор-1,3,5-триазином, продукт реакции N-бутил-1-бутиламина и N-бутил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинамина; или любые комбинации перечисленного. В одном из предпочтительных вариантов светостабилизатор на основе затрудненного амина включает поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил][2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имин]]); поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-s-триазин-2,4-диил]-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]-гексаметилен-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имин]]; 1,6-Гександиамин, N,Nʹ-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-полимеризованный с 2,3,6-трихлоро-1,3,5-триазином, продукт реакции N-бутил-1-бутиламина и N-бутил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинамина; или любую комбинацию перечисленного. В предпочтительных вариантах светостабилизатор на основе затрудненного амина включает поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил] [2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имин]]).

В предпочтительном варианте светостабилизатор на основе затрудненного амина включает следующую формулу:

в которой n обозначает молекулярную массу. В некоторых предпочтительных вариантах ΝΗ-трет-C₈Η₁₇ в формуле замещен N-R, причем R включает алкилароматический фрагмент. Без ограничений, коммерческие примеры светостабилизатора на основе затрудненного амина включают BLS^® (он является зарегистрированной торговой маркой фирмы Mayzo, Inc.), CHIMASSORB^® 944 и 2020 (который является зарегистрированной торговой маркой фирмы Ciba Corporation).

Кроме зарядовых характеристик светостабилизатор на основе затрудненного амина обладает способностью прилипать к различным поверхностям, например металлам. Так, при добавлении в реактор полимеризации светостабилизатор на основе затрудненного амина может образовывать покрытие в виде тонкой пленки на стенках реактора и других его частях, например на поверхности питающих линий, линий рециркуляции и других подверженных воздействию поверхностях реактора. Такие покрытия могут предотвращать образование пластин полимера на таких поверхностях, и в некоторых предпочтительных вариантах могут способствовать растворению предварительно образовавшихся пластин.

Светостабилизатор на основе затрудненного амина может также обладать способностью реагировать с различными оксигенатами. Так, светостабилизатор на основе затрудненного амина может дополнительно действовать в качестве ловушки для соединений, которые могут вызвать отравление активных центров катализатора. Так, не желая ограничиваться конкретной теорией, в противоположность традиционным агентам регулирования статического заряда, содержащим гидроксильные группы, которые могут отравлять катализатор, светостабилизатор на основе затрудненного амина может, например, улучшать каталитическую активность путем улавливания каталитических ядов, в дополнение к регулированию статического заряда и обеспечению покрытия на поверхностях реактора.

Светостабилизатор на основе затрудненного амина можно подавать в реакторы полимеризации в виде раствора или в виде суспензии, таким образом обеспечивается эффективная транспортировочная среда. В одном из предпочтительных вариантов светостабилизатор на основе затрудненного амина можно подавать в реакторы полимеризации в виде раствора. Например, светостабилизатор на основе затрудненного амина можно сначала смешать или объединить с жидкостью. В предпочтительных вариантах жидкость представляет собой минеральное масло, которое образует суспензию, которую можно подавать в реактор полимеризации. В других предпочтительных вариантах светостабилизатор на основе затрудненного амина можно смешивать или соединять с алифатическим или ароматическим углеводородным растворителем (т.е. жидкостью) до подачи в реактор. В предпочтительных вариантах светостабилизатор на основе затрудненного амина находится в растворе или в суспензии, которую добавляют в реактор, и раствор или суспензия включает светостабилизатор на основе затрудненного амина и жидкость, выбранную из группы, включающей минеральное масло, ароматический углеводород, алифатический углеводород и любую комбинацию перечисленного. Светостабилизатор на основе затрудненного амина можно также добавлять в реактор в чистом виде, без какого-либо дополнительного подмешанного компонента. В некоторых предпочтительных вариантах светостабилизатор на основе затрудненного амина можно смешивать с дистеаратом алюминия и минеральным маслом с получением суспензии до подачи в реактор.

В некоторых предпочтительных вариантах светостабилизатор на основе затрудненного амина можно соединять/смешивать с катализатором полимеризации до подачи обоих в реактор полимеризации. В других предпочтительных вариантах катализатор полимеризации и светостабилизатор на основе затрудненного амина можно подавать в реактор полимеризации по отдельности. В одном из предпочтительных вариантов соединенный поток катализатора полимеризации и светостабилизатора на основе затрудненного амина можно подавать в реактор в комбинации с отдельным добавлением в реактор светостабилизатора на основе затрудненного амина. Если подачу в реактор осуществляют в виде комбинированного потока, такие комбинации или смеси катализатора со светостабилизатором на основе затрудненного амина можно получать в сосуде для сырья или смешивать в линиях подачи во время их транспортировки в реактор.

Количество светостабилизатора на основе затрудненного амина, добавляемого в реакторную систему, может зависеть от применяемой каталитической системы, а также от условий предварительного кондиционирования реактора (например, от предварительно нанесенных покрытий для регулирования накопления статического заряда) и других факторов, известных лицам, квалифицированным в данной области техники. В некоторых предпочтительных вариантах светостабилизатор на основе затрудненного амина можно добавлять в реактор в количестве, составляющем от примерно 0,01 до примерно 500 мас.част./млн (массовых частей на миллион), в расчете на производительность по полимеру (обычно выраженную в фунтах или килограммах в единицу времени). В других предпочтительных вариантах светостабилизатор на основе затрудненного амина можно добавлять в реактор в количествах, составляющих от примерно 0,01 до примерно 500 мас.част./млн, от примерно 0,05 до примерно 100 мас.част./млн, от примерно 1 до примерно 50 мас.част./млн, от примерно 5 до примерно 50 мас.част./млн. В других предпочтительных вариантах светостабилизатор на основе затрудненного амина можно добавлять в реактор в количестве от примерно 0,01 мас.част./млн или более, в расчете на производительность по полимеру. Другие подходящие интервалы для количества светостабилизатора на основе затрудненного амина, в расчете на производительность по полимеру, включают нижние пределы не менее 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12, 15 и верхние пределы не более 500, 400, 300, 200, 150, 100, 75, 50, 40, 30, 25, 20, причем интервалы ограничены любым нижним и верхним пределом, описанным выше. Предпочтительные варианты могут включать смесь стабилизатора на основе затрудненного амина.

Светостабилизатор на основе затрудненного амина может быть соединен/смешан с композицией катализатора полимеризации до подачи в реактор полимеризации. Светостабилизатор на основе затрудненного амина может присутствовать в каталитической композиции/системе в количестве от примерно 0,1 до примерно 25 мас. %. В этом интервале светостабилизатор на основе затрудненного амина может присутствовать в каталитической композиции/системе в количестве не менее примерно 0,5 мас. %, или не менее примерно 1 мас. %, или не менее примерно 2 мас. %, или не менее примерно 3 мас. %, или не менее примерно 4 мас. %, или не менее примерно 5 мас. %, или не менее примерно 6 мас. %, или не менее примерно 7 мас. %, или не менее примерно 8 мас. %, или не менее примерно 9 мас. %, или не менее примерно 10 мас. %, в расчете на общую массу каталитической композиции. Также внутри этого интервала светостабилизатор на основе затрудненного амина может присутствовать в каталитической композиции/системе альтернативно в количестве не более примерно 20 мас. %, или не более примерно 15 мас. %, или не более примерно 10 мас. %, в расчете на общую массу каталитической композиции/системы.

Светостабилизатор на основе затрудненного амина можно применять в качестве или в составе покрытия реактора, которое наносят во время или до проведения реакций полимеризации внутри реактора. Различные способы применения добавок для повышения сплошности в покрытиях реактора или во время получения полимера описаны, например, в WO 2008/108913, WO 2008/108931, WO 2004/029098, патентах US 6335402, 4532311, и в патентной заявке US 2002/026018. Например, в контакт со светостабилизатором на основе затрудненного амина можно ввести, по меньшей мере, один из перечисленных элементов: стенку реактора, соприкасающуюся с пвевдоожиженным слоем, распределительную пластину и линию рециркуляции газа в реакторе полимеризации, с получением на них покрытия. Формирование покрытия до проведения реакций полимеризации в реакторе может приводить к снижению или предотвращению образования пластин в реакторной системе во время проведения последующих полимеризаций. Кроме того, такое покрытие может быть достаточным для того, чтобы позволить проводить реакции полимеризации в отсутствие какой-либо добавленной добавки для повышения сплошности или агентов для регулирования статического заряда без существенного образования пластин внутри реактора. Добавки для повышения сплошности и агенты для регулирования статического заряда можно, конечно, при желании подавать в реактор, содержащий нанесенное покрытие.

В настоящем описании «отсутствие какой-либо добавленной добавки для повышения сплошности или агентов регулирования статического заряда» означает, что никаких добавок для повышения сплошности или агентов регулирования статического заряда (кроме светостабилизаторов на основе затрудненного амина, которые могут действовать как добавки для повышения сплошности или агенты регулирования статического заряда) не было преднамеренно добавлено в реактор, и они, если вообще имеются, присутствуют в реакторе в количестве менее чем примерно 0,02 мас.част./млн, или менее чем примерно 0,01 мас.част./млн, или менее чем примерно 0,005 мас.част./млн, в расчете на производительность по полимеру.

Светостабилизатор на основе затрудненного амина может взаимодействовать с частицами и другими компонентами псевдоожиженного слоя, снижая или нейтрализуя статические заряды, вызванные фрикционным взаимодействием частиц полимера и катализатора, он реагирует или образует комплексы с различными заряженными соединениями, которые могут присутствовать или образовываться в реакторе, а также реагирует или образует комплексы с оксигенатами и другими каталитическими ядами, а кроме того, покрывает стенку реактора или поверхности частиц, что обеспечивает снижение адгезии частиц к стенке реактора.

Добавки для повышения сплошности

Кроме светостабилизатора на основе затрудненного амина, может быть желательным применять одну или более дополнительных добавок для повышения сплошности, помогающих регулировать уровни статического заряда в реакторе. Выражение «добавки для повышения сплошности», как оно применяется в настоящем описании, также включает химические композиции, которые в данной области техники обычно называют «агентами регулирования статического заряда». Благодаря улучшенной работе реакторных систем и катализаторов, которые могут быть результатом применения светостабилизатора на основе затрудненного амина, добавки для повышения сплошности можно применять, например, более низкой концентрации в реакторах полимеризации по сравнению с тем случаем, когда добавки для повышения сплошности применяют отдельно. Таким образом, то влияние, которые добавки для повышения сплошности оказывают на производительность катализатора, может быть не таким значительным, если их применять совместно со светостабилизаторами на основе затрудненного амина.

В настоящем описании под выражением «агент регулирования статического заряда» понимают химическую композицию, которая при введении в реактор с псевдоожиженным слоем может воздействовать на или сдвигать статический заряд (в отрицательную, положительную стороны или до нуля) в псевдоожиженном слое. Конкретный используемый агент регулирования статического заряда можно выбирать в зависимости от природы статического заряда, и выбор такого агента может зависеть от производимого полимера и используемого катализатора. Применение агентов регулирования статического заряда описано в европейском патенте 0229368 и в патенте US 5283278.

Например, если статический заряд отрицательный, можно применять агенты регулирования статического заряда, например соединения, генерирующие положительный заряд. Вещества, генерирующие положительный заряд, могут включать, например, MgO, ZnO, Al₂O₃ и CuO. Кроме того, для регулирования отрицательного статического заряда можно также применять спирты, кислород и монооксид азота, например, как описано в патентах US 4803251 и 4555370.

В некоторых предпочтительных вариантах, когда в реакторе с псевдоожиженным слоем применяют катализаторы, например металлоценовые катализаторы, можно также применять дополнительные добавки для повышения сплошности, например дистеарат алюминия. Любые применяемые дополнительные добавки для повышения сплошности можно выбрать на основании их способности приобретать статический заряд в псевдоожиженном слое. Подходящие дополнительные добавки для повышения сплошности могут также включать дистеарат алюминия, карбоксилат металла, этоксилированные амины и антистатические композиции, например, поставляемые фирмой Innospec Inc. под торговой маркой OCTASTAT. В предпочтительных вариантах светостабилизатор на основе затрудненного амина вводят в реактор в составе композиции, включающей светостабилизатор на основе затрудненного амина и дополнительную добавку для повышения сплошности, выбранную из группы, включающей карбоксилат металла, этоксилированный амин и комбинацию перечисленного. Например, OCTASTAT 2000 представляет собой смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и растворимой в маслах сульфоновой кислоты.

Любую из упомянутых выше добавок для повышения сплошности, а также те, которые описаны, например, в WO 01/44322, перечислены под заголовком Карбоксилаты металлов, и включая химические вещества и композиции, перечисленные в качестве антистатических агентов, можно применять по отдельности или в комбинации в качестве добавок для повышения сплошности. Например, карбоксилат металла можно комбинировать с содержащим амин регулирующим агентом (например, карбоксилат металла с любым продуктом из семейств KEMAMINE^® (зарегистрированная торговая марка фирмы Crompton Corporation) или ATMER^® (зарегистрированная торговая марка фирмы Uniqema Americas LLC).

Независимо от того, какую добавку для повышения сплошности применяют, следует понимать, что необходимо принимать меры для выбора подходящей добавки для повышения сплошности, чтобы избежать добавления ядов в реактор. Кроме того, в некоторых предпочтительных вариантах можно применять наименьшее количество добавки для повышения сплошности, достаточное для того, чтобы статический заряд в реакторе попал в желаемый интервал.

В некоторых предпочтительных вариантах добавки для повышения сплошности можно добавлять в реактор в виде комбинации двух или более из перечисленных выше добавок для повышения сплошности, или в виде комбинации добавки для повышения сплошности и светостабилизатора на основе затрудненного амина. В других предпочтительных вариантах добавку (добавки) для повышения сплошности можно добавлять в реактор в виде раствора или суспензии, а можно подавать в реактор в виде отдельного питающего потока, или их можно комбинировать с другими потоками перед добавлением в реактор. Например, добавку для повышения сплошности можно комбинировать с катализатором или суспензией катализатора перед подачей комбинированной смеси катализатора и агента регулирования статического заряда в реактор.

В некоторых предпочтительных вариантах добавки для повышения сплошности можно добавлять в реактор в количестве, составляющем от примерно 0,05 до примерно 200 мас.част./млн, в расчете на производительность по полимеру, или от примерно 2 до примерно 100 мас.част./млн, или от примерно 2 до примерно 50 мас.част./млн. В других предпочтительных вариантах добавки для повышения сплошности можно добавлять в реактор в количестве от примерно 2 мас.част./млн или более, в расчете на производительность по полимеру.

В некоторых предпочтительных вариантах можно подавать в реактор смесь светостабилизатора на основе затрудненного амина и добавки для повышения сплошности. В одном из предпочтительных вариантов массовое отношение светостабилизатора на основе затрудненного амина к дополнительной добавке для повышения сплошности может составлять от примерно 95:5 до примерно 50:50. Другие подходящие массовые отношения светостабилизатора на основе затрудненного амина к добавке для повышения сплошности могут включать массовые отношения не менее чем примерно 60:40, примерно 70:30, примерно 80:20 или примерно 90:10.

Процесс полимеризации

В предпочтительных вариантах для получения полиолефинов, описанных в настоящем описании, можно применять любой подходящий процесс полимеризации олефинов, включая любой суспензионный, растворный или газофазный процесс, с применением известного оборудования и условий реакции, и они не ограничены каким-либо конкретным типом полимеризационной системы.

В общем, процесс полимеризации может быть непрерывным газофазным процессом, например процессом в псевдоожиженном слое. В одном из предпочтительных вариантов реактор с псевдоожиженным слоем может включать реакционную зону и зону снижения скорости (т.е. зону выгрузки). Реакционная зона включает слой растущих частиц полимера, образовавшихся частиц полимера и небольшое количество частиц катализатора, псевдоожиженных с помощью непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя, предназначенного для отвода тепла полимеризации из реакционной зоны. Необязательно некоторое количество рециркулирующих газов можно охлаждать и компримировать с получением жидкостей, что повышает теплоемкость потока циркулирующего газа, когда его повторно вводят в реакционную зону. Подходящую скорость потока газа можно легко определить путем простого эксперимента. Подпитку газообразного мономера к циркулирующему газовому потоку осуществляют со скоростью, равной спорости, с которой частицы полимерного продукта и связанного с ним мономера выгружают из реактора, и состав газа, пропускаемого через реактор, регулируют для поддержания по существу постоянного состава газообразной композиции в реакционной зоне. Газ, покидающий реакционную зону, проходит в зону снижения скорости, где захваченные частицы удаляют. Более мелкие захваченные частицы и пыль можно удалять в циклоне и/или фильтре тонкой очистки. Газ пропускают через теплообменник, в котором отводят тепло полимеризации, компримируют в компрессоре и затем возвращают в реакционную зону.

Подходящие газофазные процессы полимеризации включают такие, в которых применяют реактор с псевдоожиженным слоем. Этот тип реактора и средства для его работы хорошо известны и описаны, например, в патентах US 3709853; 4003712; 4011382; 4302566; 4543399; 4882400; 5352749; 5541270; и ЕР-А-0802202. В этих патентах описаны газофазные процессы полимеризации, в которых среду для полимеризации механически перемешивают или подвергают псевдоожижению путем пропускания непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя.

Способ, описанный в настоящем описании, подходит для получения гомополимеров олефинов, включая этилен, и/или сополимеров, тримеров и подобных веществ из олефинов, включая полимеры, содержащие этилен и по меньшей мере один или более других олефинов. Олефины могут представлять собой альфа-олефины. Олефины, например, могут содержать от 2 до 16 атомов углерода в одном из предпочтительных вариантов. В других предпочтительных вариантах можно применять этилен и сомономер, включающий от 3 до 12 атомов углерода, или от 4 до 10 атомов углерода, или от 4 до 8 атомов углерода. В одном из предпочтительных вариантов олефин представляет собой мономер, выбранный из группы, включающей этилен, пропилен и любую комбинацию перечисленного.

В предпочтительных вариантах способом, описанным в настоящем описании, можно получать полиэтилен. Такой полиэтилен может включать гомополимеры этилена и сополимеры этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, в которых содержание этилена составляет по меньшей мере примерно 50 мас. % от общего количества использованных мономеров. Олефины, которые можно применять, включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и подобные. Также подходят полиены, например 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-виниликлогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, а также олефины, образующиеся in situ в полимеризационной среде. Если олефины образуются in situ в полимеризационной среде, может происходить образование полиолефинов, содержащих боковые длинные цепи.

Содержание альфа-олефина, введенного в сополимер, может составлять не более чем 30 мол. %, или от 3 до 20 мол. %. Выражение «полиолефин», когда оно применяется в настоящем описании, в общем применяется для описания любого или всех полимеров, включающих этилен, описанных выше.

В других предпочтительных вариантах способом, описанным в настоящем описании, могут быть получены полимеры на основе пропилена. Такие полимеры на основе пропилена могут включать гомополимеры пропилена и сополимеры пропилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, в которых содержание пропилена составляет по меньшей мере примерно 50 мас. % от общего содержания включенных мономеров. Сомономеры, которые можно применять, могут включать этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпентен-1, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и подобные. Также подходят полиены, например 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-виниликлогексен-1, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, а также олефины, образующиеся in situ в полимеризационной среде. Если олефины образуются in situ в полимеризационной среде, может происходить образование полиолефинов, содержащих боковые длинные цепи. В одном из предпочтительных вариантов содержание альфа-олефинового сомономера, введенного в полимер на основе пропилена, может составлять не более чем 49 мол. % в целом, от 3 до 35 мол. % в других предпочтительных вариантах.

Для регулирования конечных свойств полиолефина при полимеризации олефина часто применяют газообразный водород. Повышение концентрации (парциального давления) водорода может увеличивать индекс текучести расплава (ИТР) и/или индекс расплава (ИР) получаемого полиолефина. Таким образом, с помощью изменения концентрации водорода можно воздействовать на ИТР или ИР. Количество водорода в полимеризации можно выразить как молярное отношение к общему содержанию способного к полимеризации мономера, например этилена, или к смеси этилена и гексена или пропилена. В одном из предпочтительных вариантов количество водорода, используемое в процессах полимеризации, представляет собой количество, достаточное для достижения желаемого ИТР или ИР конечной полиолефиновой смолы. Индекс текучести расплава полипропилена можно измерить в соответствии с ASTM D 1238 (230°С при нагрузке 2,16 кг); индекс расплава (1 г) для полиэтилена можно измерить в соответствии с ASTM D 1238 (190°С при нагрузке 2,16 кг).

Другие подразумеваемые газофазные процессы включают процессы последовательной или многостадийной полимеризации. Например, можно применять стадийный реактор, включающий два или более реакторов, расположенных последовательно, причем в одном реакторе может производиться, например, компонент высокой молекулярной массы, а в другом реакторе может получаться компонент низкой молекулярной массы. В некоторых предпочтительных вариантах полиолефин получают с применением стадийного газофазного реактора. Такие полимеризационные системы описаны, например, в патентах US 5627242; 5665818 и 5677375; и в европейских публикациях ЕР-А-0794200; ЕР-В1-0649992, ЕР-А-0802202 и ЕР-В-634421.

В одном из предпочтительных вариантов один или более реакторов при газофазной полимеризации или полимеризации в псевдоожиженном слое могут иметь давление от примерно 0,7 до примерно 70 бар (от примерно 10 до примерно 1000 фунт/кв.дюйм), или от примерно 14 до примерно 42 бар (от примерно 200 до примерно 600 фунт/кв.дюйм). В одном из предпочтительных вариантов один или более реакторов может иметь температуру, составляющую от примерно 10 до примерно 150°С, или от примерно 40 до примерно 125°С. В одном из предпочтительных вариантов температура в реакторе может представлять собой максимальную допустимую температуру, принимая во внимание температуру спекания полимера внутри реактора. В предпочтительных вариантах приведенная скорость газа в одном или более реакторов может составлять от примерно 0,2 до примерно 1,1 м/с (от примерно 0,7 до примерно 3,5 фут/с), или от примерно 0,3 до примерно 0,8 м/с (от примерно 1,0 до примерно 2,7 фут/с).

Некоторые предпочтительные варианты можно применять совместно с газофазными полимеризационными системами при давлениях выше атмосферного, в интервале от 0,07 до 68,9 бар (от 1 до 1000 фунт/кв.дюйм (отн.), от 3,45 до 27,6 бар (от 50 до 400 фунт/кв.дюйм (отн.) в некоторых предпочтительных вариантах, от 6,89 до 24,1 бар (от 100 до 350 фунт/кв.дюйм (отн.)) в других предпочтительных вариантах, и при температурах в интервале от 30 до 130°С, или от 65 до 110°С, от 75 до 120°С в других предпочтительных вариантах, или от 80 до 120°С в других предпочтительных вариантах. В некоторых предпочтительных вариантах рабочие температуры могут быть менее 112°С. В предпочтительных вариантах можно применять газофазные полимеризационные системы с перемешиванием или с псевдоожиженным слоем.

Процесс полимеризации может представлять собой непрерывный газофазный процесс, который включает следующие стадии: (а) введение рециркулирующего потока (включающего этиленовый и альфа-олефиновый мономеры) в реактор; (б) введение нанесенной каталитической системы; (в) удаление рециркулирующего потока из реактора; (г) охлаждение рециркулирующего потока; (д) введение в реактор дополнительного мономера (мономеров) для замещения полимеризованного мономера (мономеров); (е) повторную подачу рециркулирующего потока или его части в реактор; и (ж) удаление полимерного продукта из реактора.

В предпочтительных вариантах один или более олефинов, С_2-30олефинов или альфа-олефинов, включающих этилен или пропилен, или комбинацию перечисленного, можно подвергать преполимеризации в присутствии металлоценовой каталитической системы до проведения основной полимеризации. Преполимеризацию можно проводить в виде периодического или непрерывного процесса в газовой фазе, в растворе или суспензии, включая повышенные давления. Преполимеризация может протекать с любым олефиновым мономером или комбинацией, и/или в присутствии любого агента, регулирующего молекулярную массу, например водорода. Примеры методик преполимеризации можно найти в патентах US 4748221; 4789359; 4923833; 4921825; 5283278 и 5705578, а также в европейских публикациях ЕР-В-0279863 и WO 97/44371.

Можно применять любой тип катализатора полимеризации, включая катализаторы в жидкой форме, твердые катализаторы и гетерогенные или нанесенные катализаторы, среди прочего, и их можно подавать в реактор в виде жидкости, суспензии (смеси жидкости и твердого вещества) или в виде твердого вещества (обычно переносимого газом). Катализаторы в жидкой форме, подходящие в предпочтительных вариантах изобретения, могут быть стабильными, способными к распылению или измельчению на капли. Эти катализаторы можно применять отдельно или в различных комбинациях или смесях. Например, можно применять один или более жидких катализаторов, один или более твердых катализаторов, один или более нанесенных катализаторов, или смесь жидкого катализатора и/или твердого или нанесенного катализатора, или смесь твердого и нанесенного катализатора. Эти катализаторы можно применять совместно с сокатализаторами, активаторами и/или промоторами, хорошо известными в данной области техники. Примеры подходящих катализаторов включают:

А. Катализаторы Циглера-Натты, включая катализаторы на основе титана, например, описанные в патентах US 4376062 и 4379758. Катализаторы Циглера-Натты хорошо известны в данной области техники, и обычно представляют собой комплексы магния/титана/донора электронов, используемые в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором.

Б. Катализаторы на основе хрома, например, описанные в патентах US 3709853; 3709954 и 4077904.

В. Катализаторы на основе ванадия, например оксихлорид ванадия и ацетилацетонат ванадия, например, описанные в патенте US 5317036.

Г. Металлоценовые катализаторы, например, описанные в патентах US 6933258 и 6894131.

Д. Катионные формы галогенидов металлов, например тригалогениды алюминия.

Е. Кобальтовые катализаторы и их смеси, например, описанные в патентах US 4,472559 и 4182814.

Ж. Никелевые катализаторы и их смеси, например, описанные в патентах US 4155880 и 4102817.

3. Катализаторы на основе редкоземельных металлов, то есть включающие металл, имеющий атомный номер в Периодической таблице от 57 до 103, например соединения церия, лантана, празеодима, гадолиния и неодима. В предпочтительных вариантах можно применять карбоксилаты, алкоголяты, ацетилацетонаты, галогениды (включая комплексы трихлорида неодима с простыми эфирами и спиртами), и аллильные производные таких металлов. В различных предпочтительных вариантах можно применять соединения неодима (например, неодеканоат неодима, октаноат и версатат неодима) в качестве катализаторов на основе редкоземельных металлов. Катализаторы на основе редкоземельных металлов можно применять, например, для полимеризации бутадиена или изопрена.

И. Любую комбинацию одного или более из перечисленных выше катализаторов.

Примеры подходящих каталитически активных соединений типа Циглера-Натты описаны в ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (под ред. G. Fink, R. Mulhaupt и Η.Η. Brintzinger, Springer-Verlag 1995); или в ЕР 103120; ЕР 102503; ЕР 0231102; ЕР 0703246; RE 33683; патентах US 4302565; 5518973; 5525678; 5288933; 5290745; 5093415 и 6562905. Примеры таких катализаторов включают те, которые содержат оксиды, алкоксиды и галогениды переходных металлов 4, 5 или 6 группы, или оксиды, алкоксиды и галогениды титана, циркония или ванадия; необязательно в сочетании с соединением магния, внутренними и/или внешними донорами электронов (спирты, простые эфиры, силоксаны и т.д.), алкилами и алкилгалогенидами алюминия или бора, и неорганическими оксидными носителями.

Можно применять катализаторы на основе переходных металлов обычного типа. Такие катализаторы включают традиционные катализаторы Циглера-Натты, описанные в патентах US 4115639; 4077904; 4482687; 4564605; 4721763; 4879359 и 4960741. Катализаторы на основе переходных металлов обычного типа можно представить формулой MR_x, в которой Μ представляет собой металл из групп с 3 по 17, или металл из групп с 4 по 6, или металл из 4 группы, или титан; R представляет собой галоген или гидрокарбилоксильную группу; а x представляет собой валентность металла М. Примеры R включают алкоксил, феноксил, бромид, хлорид и фторид. В одном из предпочтительных вариантов каталитически активные соединения на основе переходных металлов обычного типа включают соединения переходных металлов групп с 3 по 17, или групп с 4 по 12, или групп с 4 по 6.

Каталитически активные соединения переходных металлов обычного типа на основе комплексов магния/титана/донора электронов описаны, например, в патентах US 4302565 и 4302566. Подразумеваются также катализаторы на основе Mg/Ti/Cl/ΤΓΦ, которые хорошо известны лицам, квалифицированным в данной области техники.

Подходящие хромовые катализаторы включают дизамещенные хроматы, например CrO₂(OR)₂, в этой формуле R представляет собой трифенилсилан или третичный полиалициклический алкил. Системы на основе хромового катализатора могут дополнительно включать CrO₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO₂Cl₂), хром-2-этилгексаноат, ацетилацетонат хрома (Cr(АсАс)₃), и подобные соединения. Иллюстративные хромовые катализаторы дополнительно описаны в патентах US 3231550; 3242099 и 4077904.

Металлоцены в общем описаны, например, в 1 и 2 томах METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (под ред. John Scheirs и W. Kaminsky, John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G. Hlatky в 181 COORDINATION CHEM. REV.243-296 (1999), и конкретно для применения в синтезе полиэтилена в 1 томе METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Металлоценовые каталитически активные соединения могут включать «полусэндвичевые» и «сэндвичевые» соединения, содержащие один или более Ср лигандов (циклопентадиенил или лиганды, изолобальные циклопентадиенилу), связанные с по меньшей мере одним атомом металла групп с 3 по 12, и одну или более уходящую группу (группы), связанную с по меньшей мере одним атомом металла. Здесь и далее эти соединения будут называться «металлоценами» или «металлоценовыми компонентами катализатора».

Ср лиганды представляют собой одно или более циклов или циклических систем, по меньшей мере часть которых включает π-связанные системы, например циклоалкадиенильные лиганды, и гетероциклические аналоги. Кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) обычно включают атомы, выбранные из групп с 13 по 16, или атомы, которые образуют Ср лиганды, можно выбрать из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора и алюминия, и комбинаций перечисленного, причем углерод составляет по меньшей мере 50% членов кольца. Или Ср лиганд (лиганды) можно выбрать из замещенных и незамещенных циклопентадиенильных лигандов и лигандов, изолобальных циклопентадиенилу; не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Дополнительные не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренеил, инденил, бензилинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопента[а]аценафтелинил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, галогенированные версии перечисленного (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил, или "H₄Ind"), замещенные версии перечисленного и гетероциклические версии перечисленного.

В одном аспекте один или более металлоценовых компонентов катализатора соответствует формуле (I):

Атом металла Μ металлоценового каталитически активного соединения, как описано в настоящем описании и формуле изобретения, можно выбрать из группы, включающей атомы элементов групп с 3 по 12 и группы лантанидов в одном из предпочтительных вариантов; и выбрать из группы, включающей атомы элементов групп 4, 5 и 6 в другом предпочтительном варианте; можно выбрать из атомов Ti, Zr, Hf в еще одном предпочтительном варианте, и они представляют собой Zr в еще одном предпочтительном варианте. Группы связывают атом металла так, что соединения, описанные ниже в виде формул и структур, являются нейтральными, если не указано иное. Ср лиганд (лиганды) образует по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла Μ с образованием «металлоценового каталитически активного соединения». Лиганды Ср отличаются от уходящих групп, связанных с каталитически активным соединением, тем, что они в невысокой степени подвержены реакциям замещения/отрыва.

Μ в формуле такой, как описано выше; каждая из групп X химически связана с М; каждая Ср группа химически связана с Μ; n равно 0 или представляет собой целое число от 1 до 4; n составляет 1 или 2 в конкретном предпочтительном варианте.

Лиганды, представленные в формуле (I) как Cp^A и Cp^B, могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенилу; оба они или один из них могут содержать гетероатомы, и оба они или один из них могут быть замещены группой R. В одном из предпочтительных вариантов Cp^A и Cp^B независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из перечисленных веществ.

Независимо друг от друга каждый из Cp^A и Cp^B в формуле (I) может быть незамещенным или замещенным любой одной или комбинацией замещающих групп R. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры замещающих групп R, как они применяются в структуре (I), включают водородные радикалы, гидрокарбилы, низшие гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероралкинилы, алкоксилы, низшие алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиолы, низшие алкилтиолы, арилтиолы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, аралкилены, алкиларилы, алкарилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфогруппы, фосфины, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацилы, арилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы, и комбинации перечисленного.

Более конкретные не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры алкильных заместителей R, связанных с формулой (I), включают метальные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, циклопентильные, циклогексильные, бензильные, фенильные, метилфенильные и третбутилфенильные группы и подобные, включая все их изомеры, например трет-бутил, изопропил и подобные. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, например замещенные фторметильной, фторэтильной, дифторэтильной, иодопропильной, бромгексильной, хлорбензильной и гидрокарбильной группой металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и подобные; и замещенные галогенкарбильной группой металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромометилдиметилгермил и подобные; и дизамещенные борсодержащие радикалы, включающие, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы на основе элементов 15 группы, включающие диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; радикалы элементов 16 группы, включающие метоксил, этоксил, пропоксил, феноксил, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, например но не ограничиваясь перечисленным, олефин-ненасыщенные заместители, включающие лиганды, терминированные винильной группой, например 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и подобные. В одном из предпочтительных вариантов по меньшей мере две группы R, две сопряженные группы R в одном из предпочтительных вариантов, соединены с образованием циклической структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и комбинации перечисленного.

Также замещающая группа R, например 1-бутанил, может образовывать связь с элементом М.

Каждую группу X в формуле (I) независимо выбирают из группы, включающей: любую уходящую группу в одном из предпочтительных вариантов; ионы галогенов, гидриды, гидрокарбилы, низшие гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низшие алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиолы, низшие алкилтиолы, арилтиолы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкиларилы, алкарилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, алогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, гетероатомсодержащие группы, силилы, борилы, фосфогруппы, фосфиновые группы, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины и комбинации перечисленного. В другом предпочтительном варианте X представляет собой С_1-12алкилы, С_2-12алкенилы, С_6-12арилы, С_7-20алкиларилы, С_1-12алкоксилы, С_6-16арилоксилы, С_7-18аалкиларилоксилы, С_1-12фторалкилы, С_6-12фторарилы, и С_1-12гетероатомсодержащие углеводороды и замещенные производные перечисленного в более конкретном предпочтительном варианте; гидрид, ионы галогенов, С_1-6алкилы, С_2-6алкенилы, С_7-18алкиларилы, С_1-6алкоксилы, С_6-14арилоксилы, С_7-16алкиларилоксилы, С_1-6алкилкарбоксилаты, С_1-6фторированные алкилкарбоксилаты, С_6-12арилкарбоксилаты, С_7-18алкиларилкарбоксилаты, С_1-6фторалкилы, С_2-6фторакленилы, и С_7-18фторалкиларилы в еще более конкретном предпочтительном варианте; гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, феноксил, бензоксил, тозил, фторметилы и фторфенилы в еще одном предпочтительном варианте; С_1-12алкилы, С_2-12алкенилы, С_6-12арилы, С_7-20алкиларилы, замещенные С_1-12алкилы, замещенные С_6-12арилы, замещенные С_7-20аклиларилы и С_1-12гетероатомсодержащие алкилы, С_1-12гетероатомсодержащие арилы и С_1-12гетероатомсодержащие алкиларилы в еще более конкретном предпочтительном варианте; хлорид, фторид, С_1-6алкилы, С_2-6алкенилы, С_7-18алкиларилы, галогенированные С_1-6аклилы, галогенированные С_2-6лкенилы, и галогенированные С_7-18алкиларилы в еще одном предпочтительном варианте; фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифтометилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы) в еще одном предпочтительном варианте.

В одном из предпочтительных вариантов металлоценовое каталитически активное соединение и/или компонент может включать соединение формулы (I), в котором Ср^А и Ср^В связаны между собой мостиком из по меньшей мере одной мостиковой группы (А), так, что структуру представляет формула (II):

Эти мостиковые соединения, представленные формулой (II), известны как «мостиковые металлоцены». Cp^A, Cp^B, Μ, X и n в этой формуле такие, как определено выше для формулы (I); причем каждый Ср лиганд химически связан с М, группа (А) химически связана с каждым Ср. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры мостиковых групп (А) включают двухвалентные алкилы, двухвалентные низшие алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низшие алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низшие алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксилы, двухвалентные низшие алкоксилы, двухвалентные арилоксилы, двухвалентные алкилтиолы, двухвалентные низшие алкилтиолы, двухвалентные арилтиолы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные аралкилы, двухвалентные аралкилены, двухвалентные алкиларилы, двухвалентные алкиларилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные гетероатомсодержащие группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низшие гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфогруппы, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминогруппы, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные тиоэфиры. Дополнительные не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры мостиковых групп А включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом элемента групп с 13 по 16, например, но не ограничиваясь перечисленным, по меньшей мере один атом из углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова, и комбинации перечисленного; причем гетероатом может также быть замещенным С_1-12алкильной или арильной группой, чтобы удовлетворять нейтральной валентности. Мостиковая группа (А) может также содержать замещающие группы R, как определено выше для формулы (I), включая радикалы галогена и железа. Более конкретные не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры мостиковых групп (А) представлены С_1-6алкиленами, замещенными C_1-6алкиленами, кислородом, серой, (в этих формулах "=" представляет двойную химическую связь), в этих формулах Rʹ независимо выбирают из группы, включающей гидридный, гидрокарбильный, замещенный гидрокарбильный, галогенкарбильный, замещенный галогенкарбильный, гидрокарбил-замещенный металлоидорганический, галогенкарбил-замещенный металлоидорганический, дизамещенный борный, дизамещенный на основе атомов элементов 15 группы, замещенный на основе атомов элементов 16 группы, и галогеновый радикал; причем две или более группы Rʹ могут быть соединены с образованием цикла или циклической системы. В одном из предпочтительных вариантов мостиковый металлоценовый каталитически активный компонент формулы (И) содержит две или более мостиковых групп (А).

Другие не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры мостиковой группы (А) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, диклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(пара-толил)силил и соответствующие структуры, в которых атом кремния замещен атомом германия или углерода; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

В другом предпочтительном варианте мостиковая группа (А) может также быть циклической, включающей, например, от 4 до 10, от 5 до 7 членов цикла в другом предпочтительном варианте. Члены циклической структуры можно выбрать из элементов, упомянутых выше, из одного или более из В, С, Si, Ge, Ν и О в конкретном предпочтительном варианте. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры циклических структур, которые могут присутствовать в качестве мостиковой структуры или в качестве ее части, представляют собой циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие циклы, в которых один или два атома углерода замещены по меньшей мере одним из атомов Si, Ge, N и О, конкретно, Si и Ge. Расположение связей между циклом и Ср группами может иметь конфигурацию цис-, транс- или комбинацию перечисленного.

Циклические мостиковые группы (А) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или содержать один или более заместителей, и/или быть конденсированными с одной или более другой циклической структурой. Если они присутствуют, один или более заместителей выбирают из группы, включающей гидрокарбил (например, алкил, например, метил) и галоген (например, F, О) в одном из предпочтительных вариантов. Одна или более Ср групп, с которыми необязательно могут быть сконденсированы перечисленные выше циклические мостиковые структуры, могут быть насыщенными или ненасыщенными, их выбирают из группы, включающей от 4 до 10, более конкретно 5, 6 или 7 членов циклической структуры (выбранных из группы, включающей С, N, О и S в конкретном предпочтительном варианте), например, они могут представлять собой циклопентил, циклогексил и фенил. Более того, эти циклические структуры могут сами по себе быть конденсированными, например, в случае нафтильной группы. Более того, эти (необязательно конденсированные) циклические структуры могут содержать один или более заместителей. Иллюстративные, не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких заместителей представляют собой гидрокарбильные (конкретно алкильные) группы и атомы галогенов.

Лиганды Cp^A и Cp^B в формулах (I) и (II) отличаются друг от друга в одном из предпочтительных вариантов, и одинаковые в другом предпочтительном варианте.

В еще одном аспекте металлоценовые каталитически активные компоненты включают монолигандные металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиениловые каталитически активные компоненты), например, описанные в WO 93/08221, описание этого патента включено в настоящее описание в качестве ссылки.

В еще одном аспекте по меньшей мере один металлоценовый каталитически активный компонент представляет собой немостиковый «полусэндвичевый» металлоцен, описываемый формулой (III):

в которой Cp^A определен так же, как группы Ср в формуле (I), и представляет собой лиганд, который связан с М; каждая группа Q независимо связана с М; Q также связана с Ср^А в одном из предпочтительных вариантов; X представляет собой уходящую группу, как описано выше для формулы (I); n находится в интервале от 0 до 3, и составляет 1 или 2 в одном из предпочтительных вариантов; q находится в интервале от 0 до 3, и составляет 1 или 2 в одном из предпочтительных вариантов. В одном из предпочтительных вариантов Ср^А выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, замещенные версии перечисленного и комбинации перечисленного.

В формуле (III) Q выбирают из группы, включающей ROO^-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR₂- -S-, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H и замещенные и незамещенные арильные группы, в которых R выбирают из группы, включающей гидрокарбилы, низшие гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низшие алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиолы, низшие алкилтиолы, арилтиолы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкиларилы, алкарилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, алогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, гетероатомсодержащие группы, силилы, борилы, фосфогруппы, фосфиновые группы, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины и комбинации перечисленного. В другом предпочтительном варианте R выбирают из С_1-6алкилов, С_6-12арилов, C_1-6алкиламинов, С_6-12алкилариламинов, C_1-6алкоксилов, С_6-12арилоксилов и подобных соединений. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры группы Q включают С_1-12карбаматы, Смгкарбоксилаты (например, пивалат), С_2-20аллилы и С_2-20гетероаллильные структуры.

Выражаясь иным способом, «полусэндвичевые» металлоцены, описанные выше, можно описать формулой (II), как, например, описано в патенте US 6069213:

в этой формуле М, Ср^А, X и n такие, как описано выше; Q₂GZ образует полидентатный лиганд (например, пивалат), в котором по меньшей мере одна из групп Q образует связь с М, и определяется так, что каждую группу Q независимо выбирают из группы, включающей -О-, -NR-, -CR₂— и -S-; G представляет собой углерод или кремний; Ζ выбирают из группы, включающей R, -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂ и гидрид, при условии, что когда Q представляет собой -NR-, в этом случае Ζ выбирают из группы, включающей -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂; и при условии, что нейтральный заряд Q обеспечивается Z; и причем каждую группу R независимо выбирают из группы, включающей гидрокарбилы, низшие гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низшие алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиолы, низшие алкилтиолы, арилтиолы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкиларилы, алкарилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, алогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, гетероатомсодержащие группы, силилы, борилы, фосфогруппы, фосфиновые группы, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины и комбинации перечисленного. В другом предпочтительном варианте R выбирают из группы, включающей С_1-10гетероатомсодержащие группы, С_1-10алкилы, С_6-12арилы, С_6-12алкиларилы, С_1-10алкоксилы и С_6-12арилоксилы; n составляет 1 или 2 в конкретном предпочтительном варианте; Τ представляет собой мостиковую группу, выбранную из группы, включающей С_1-10алкилены, С_6-12арилены и С_1-10гетероатомсодержащие группы, а также С_6-12гетероциклические группы; причем каждая группа Τ мостиком соединяет соседние группы "Cp^AM(Q₂GZ)X_n" и химически связана с группами Ср^А; m представляет собой целое число от 1 до 7; в более конкретном предпочтительном варианте m представляет собой целое число от 2 до 6.

Группа А такая, как описано выше для (А) в структуре (II), ее можно выбрать из группы, включающей химическую связь, -О-, -S-, -SO₂-, -NR-,=SiR₂,=GeR₂,=SnR₂, -R₂SiSiR₂-, RP=, С_1-12алкилены, замещенные C_1-12алкилены, двухвалентные С_4-12циклические углеводороды и замещенные и незамещенные арильные группы в одном из предпочтительных вариантов; и выбрать из группы, включающей С_5-8циклические углеводороды, -СН₂СН₂-, =CR₂ и =SiR₂ в более конкретном предпочтительном варианте; причем R выбирают из группы, включающей алкилы, циклоалкилы, арилы, алкоксилы, фторалкилы и гетероатомсодержащие углеводороды в одном из предпочтительных вариантов; R выбирают из группы, включающей С_1-6алкилы, замещенные фенилы, фенил и C_1-6алкоксилы в более конкретном предпочтительном варианте; R выбирают из группы, включающей метоксил, метил, феноксил и фенил в еще более конкретном предпочтительном варианте; причем А может отсутствовать в еще одном предпочтительном варианте, в этом случае каждая группа R* определяется так, как для R¹-R¹³; каждая группа X такая, как описано выше для формулы (I); n представляет собой целое число от 0 до 4, и от 1 до 3 в другом предпочтительном варианте, и составляет 1 или 2 в еще одном предпочтительном варианте; группы с R¹ по R¹³ независимо выбирают из группы, включающей радикалы водорода,, гидрокарбилы, низшие гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероралкинилы, алкоксилы, низшие алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиолы, низшие алкилтиолы, арилтиолы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкиларилы, алкарилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфогруппы, фосфины, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы.

Группы с R¹ по R¹³ можно также независимо выбирать из С_1-12алкилов, С_2-12алкенилов, С_6-12арилов, С_7-20алкиларилов, С_1-12алкоксилов, С_1-12фторалкилов, С_6-12фторарилов и С_1-12гетероатомсодержащих углеводородов и замещенных производных перечисленного в одном из предпочтительных вариантов; выбирать из группы, включающей водородный радикал, радикал фтора, радикал хлора, радикал брома, С_1-6алкилы, С_2-6алкенилы, С_7-18алкиларилы, C_1-6фторалкилы, С_2-6фторалкенилы, С_7-18фторалкиларилы в более конкретном предпочтительном варианте; и водородный радикал, радикал фтора, радикал хлора, метильные, этильные, пропильные, изопропильные, бутильные, изобутильные, трет-бутильные, гексильные, фенильные, 2,6-диметилфенильные и 4-третбутилфенильные группы в еще более конкретном предпочтительном варианте; причем сопряженные R группы могут образовывать циклическую структуру, насыщенную, частично насыщенную или полностью насыщенную.

Подразумевается, что металлоценовые компоненты катализаторов, описанные выше, включают их структурные или оптические изомеры, или энантиомеры (рацемическую смесь), и могут представлять собой чистый энантиомер в одном из предпочтительных вариантов.

В настоящем описании отдельный, мостиковый, ассиметрически замещенный металлоценовый компонент катализатора, имеющий рацемический и/или мезо-изомер, сам по себе не образует по меньшей мере два различных мостиковых металлоценовых компонента катализатора.

«Металлоценовое каталитически активное соединение», которое в настоящем описании также называют «металлоценовым компонентом катализатора», может включать любую комбинацию любого «предпочтительного варианта», описанного в настоящем описании.

Другие подходящие металлоцены включают, но не ограничиваются перечисленным, описанные в патентах US 7179876; 7169864; 7157531; 7129302; 6995109; 6958306; 6884748; 6689847; 6309997; 6265338; заявки на патенты US 2007/0055028 и 2006/019925; и публикации РСТ с номерами заявок WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921, WO 06/019494 и WO 2010/039948.

В одном или более предпочтительных вариантов можно применять «смешанную» каталитическую систему или «многокатализаторную» систему. Смешанная каталитическая система включает по меньшей мере один металлоценовый компонент катализатора и по меньшей мере один не металлоценовый компонент. Смешанную каталитическую систему можно описать как биметаллическую каталитическую композицию или многокатализаторную композицию. В настоящем описании выражения «биметаллическая каталитическая композиция» и «биметаллический катализатор» включают любую композицию, смесь или систему, которая включает два или более различных компонента катализатора, каждый из которых содержит одинаковую или различную металлическую группу, но содержит по меньшей мере один различающийся каталитический компонент, например, отличающийся лиганд или иную общую структуру катализатора. Примеры подходящих биметаллических катализаторов можно найти в патентах US 6271325; 6300438 и 6417304. Выражения «многокатализаторная композиция» и «поликатализатор» включают любую композицию, смесь или систему, которая включает два или более различных компонента катализатора, независимо от металлов. Следовательно, выражения «биметаллическая каталитическая композиция», «биметаллический катализатор», «многокатализаторная композиция» и «поликатализатор» совместно в настоящем описании будут называться «смешанными каталитическими системами», если не указано иное.

В одном из предпочтительных вариантов каталитическую систему вводят в реактор полимеризации, причем каталитическая система включает катализатор, выбранный из группы, включающей металлоценовый катализатор, катализатор Циглера-Натты, катализатор на основе хрома, смешанную каталитическую систему или любую комбинацию перечисленного. В предпочтительных вариантах светостабилизатор на основе затрудненного амина подают в реактор в составе каталитической системы, причем каталитическая система включает катализатор полимеризации и светостабилизатор на основе затрудненного амина.

Описанные каталитически активные соединения можно также комбинировать с одним или более материалов носителя или подложки. Например, в некоторых предпочтительных вариантах активатор контактирует с носителем с образованием нанесенного активатора, причем активатор нанесен на, контактирует с, испарен совместно, связан с или введен в, адсорбирован или абсорбирован в или на носителе или подложке.

Материалы носителя могут включать неорганические или органические материалы, например пористые материалы носителя. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры неорганических материалов носителя включают неорганические оксиды и неорганические хлориды. Другие подложки включают смолистые материалы, например полистирол, функционализированные или сшитые органические носители, например сополимер стирола с дивинилбензолом, полиолефины или полимерные соединения или любой другой органический или неорганический материал носителя и подобные им, или смеси перечисленного.

Материалы носителя могут включать неорганические оксиды, включая оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 или 14, например оксид кремния, пирогенный оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия и смеси перечисленного. Другие подходящие носители включают оксид магния, оксид титана, оксид циркония, хлорид магния, монтмориллонит, филлосиликат, цеолиты, тальк, глины и подобные материалы. Также можно применять комбинации этих материалов носителя, например оксид кремния-оксид хрома, оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид титана и подобные. Дополнительные материалы носителя могут включать пористые акриловые полимеры, описанные в ЕР 0767184. Другие материалы носителя включают нанокомпозиты, как описано в РСТ WO 99/47598, аэрогели, описанные в WO 99/48605, сферулиты, как описано в патенте US 5972510, и полимерные шарики, как описано в WO 99/50311.

Материал носителя, например неорганические оксиды, может иметь удельную площадь поверхности в интервале от примерно 10 до примерно 700 м²/г, объем пор в интервале от примерно 0,1 до примерно 4 см³/г, и средний размер частиц в интервале от примерно 0,1 до примерно 1000 мкм. В других предпочтительных вариантах удельная площадь поверхности носителя может находиться в интервале от примерно 50 до примерно 500 м²/г, объем пор от примерно 0,5 до примерно 3,5 см³/г, и средний размер частиц от примерно 1 до примерно 500 мкм. В еще некоторых предпочтительных вариантах, удельная площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 100 до примерно 1000 м²/г, объем пор от примерно 0,8 до примерно 5,0 см³/г, и средний размер частиц составляет от примерно 1 до примерно 100 мкм, или от примерно 1 до примерно 60 мкм. Средний размер пор материала носителя может находиться в интервале от 10 до 1000 Å, или от примерно 50 до примерно 500 Å, или от примерно 75 до примерно 450 Å.

Существуют различные способы, известные в данной области техники, получения нанесенного активатора или соединения активатора с материалом носителя. В одном из предпочтительных вариантов материал носителя химически обрабатывают и/или дегидратируют до соединения с каталитически активным соединением, активатором и/или каталитической системой. В предпочтительных вариантах материал носителя может быть дегидратирован в различной степени, например, этого можно достичь путем сушки материала носителя при температурах в интервале от примерно 100 до примерно 1000°С.

В некоторых предпочтительных вариантах дегидратированный оксид кремния может контактировать с алюминийорганическим или алюмоксановым соединением. В конкретном предпочтительном варианте, в котором применяют алюминийорганическое соединение, активатор образуется in situ в материале носителя в результате реакции, например, триметилалюминия с водой.

Нанесенный активатор образуется при приготовлении в перемешиваемом сосуде с регулируемыми температурой и давлением раствора активатора и подходящего растворителя; затем добавляют материал носителя при температуре от 0 до 100°С, дают носителю вступить в контакт с раствором активатора, затем используют комбинацию подогрева и регулирования давления для удаления растворителя с получением свободно текучего порошка. Температуры могут составлять от 40 до 120°С, а давления от 5 до 20 фунт/кв.дюйм (абс.) (от 34,5 до 138 кПа). Чтобы облегчить удаление растворителя, можно применять продувку инертным газом. Можно применять другие порядки добавления, например получение суспензии материала носителя в подходящем растворителе с последующим добавлением активатора.

В одном из предпочтительных вариантов массовое содержание активатора в материале носителя находится в интервале от примерно 10 до примерно 70 мас. %, или в интервале от примерно 15 до примерно 60 мас. %, или в интервале от примерно 20 до примерно 50 мас. %, или в интервале от примерно 20 до примерно 40 мас. %.

В предпочтительных вариантах нанесенные каталитические системы включают такие нанесенные каталитические системы, которые получены контактированием материала носителя, активатора и каталитически активного соединения различными способами в различных условиях вне прибора для подачи катализатора. Примеры обычных способов нанесения металлоценовых каталитических систем описаны в патентах US 4701432; 4808561; 4912075; 4925821; 4937217; 5008228; 5238892; 5240894; 5332706; 5346925; 5422325; 5466649; 5466766; 5468702; 5529965; 5554704; 5629253; 5639835; 5625015; 5643847; 5665665; 5698487; 5714424; 5723400; 5723402; 5731261; 5759940; 5767032; 5770664; 5846895; 5939348; 6090740, и публикациях РСТ WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 и WO 97/02297, а также ЕР-В1-0685494.

Компоненты катализатора, например каталитически активное соединение, активатор и носитель, можно подавать в реактор полимеризации в виде суспензии в минеральном масле. Концентрация твердых веществ в масле может составлять от примерно 1 до примерно 50 мас. %, или от примерно 10 до примерно 25 мас. %.

Каталитически активные соединения, активаторы и/или необязательно присутствующие носители, используемые в настоящем описании, можно также подвергать распылительной сушке, отдельно или совместно, до введения в реактор. Высушенный с помощью распылительной сушки катализатор можно применять в виде порошка или твердого вещества, или его можно поместить в растворитель и приготовить суспензию в реакторе. В других предпочтительных вариантах каталитически активные соединения и активаторы, используемые в настоящем описании, не являются нанесенными.

В предпочтительных вариантах в способах можно необязательно применять инертные зернистые материалы в качестве добавок, облегчающих псевдоожижение. Эти инертные зернистые материалы могут включать углеродную сажу, оксид кремния, тальк и глины, а также инертные полимерные материалы. Размер первичных частиц сажи, например, может составлять от примерно 10 до примерно 100 нм, средний размер агрегатов может составлять от примерно 0,1 до примерно 30 мкм, а удельная площадь поверхности составляет от примерно 30 до примерно 1500 м²/г. Первичный размер частиц оксида кремния может составлять от примерно 5 до примерно 50 нм, средний размер агрегатов от примерно 0,1 до примерно 30 мкм, и удельная площадь поверхности составляет от примерно 50 до примерно 500 м²/г. Глина, тальк и полимерные материалы имеют средний размер частиц от примерно 0,01 до примерно 10 мкм и удельную площадь поверхности от примерно 3 до 30 м²/г. Эти инертные зернистые материалы можно применять в количествах, составляющих от примерно 0,3 до примерно 80%, или от примерно 5 до примерно 50%, в расчете на массу конечного продукта. Они особенно подходят для полимеризации липких полимеров, как описано в патентах US 4994534 и 5304588.

В способах полимеризации, описанных в настоящем описании, можно применять, и их часто применяют, агенты переноса цепи, промоторы, улавливающие агенты и другие добавки. Агенты переноса цепи часто применяют для регулирования молекулярной массы полимера. Примерами этих соединений служат водород и алкилы металлов общей формулы M^xR_y, в которой Μ представляет собой металл групп с 3 по 12, x представляет собой окислительное состояние металла, обычно, 1, 2, 3, 4, 5 или 6, каждая группа R независимо представляет собой алкил или арил, а у составляет 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6. В некоторых предпочтительных вариантах применяют алкилцинк, например диэтилцинк. Типичные промоторы могут включать галогенированные углеводороды, например CHCl₃, CFCl₃, CH₃-CCl₃, CF₂Cl-CCl₃, а также этилтрихлорацетат. Эти промоторы хорошо известны лицам, квалифицированным в данной области техники, и описаны, например, в патенте US 4988783. Можно также применять для повышения каталитической активности другие металлоорганические соединения, например агенты, улавливающие каталитические яды. Примеры этих соединений включают алкилы металлов, например алкилы алюминия, например триизобутилалюминий. Некоторые соединения можно применять для нейтрализации статического заряда в реакторе с псевдоожиженным слоем, другие соединения, известные как меняющие величину заряда, а не антистатические агенты, могут устойчиво менять знак статического заряда с положительного на отрицательный и с отрицательного на положительный. Применение этих добавок легко осуществят лица, квалифицированные в данной области техники. Эти добавки можно добавлять в циркуляционные контуры, вертикальный реактор с восходящим и/или нисходящим потоком по отдельности или независимо от жидкого катализатора, если они твердые, или в качестве части катализатора при условии, что они не препятствуют желательному уровню измельчения при распылении. Чтобы входить в состав раствора катализатора, добавки должны быть жидкими и способными растворяться в растворе катализатора.

В одном из предпочтительных вариантов способа по настоящему изобретению газофазный процесс может работать в присутствии каталитической системы металлоценового типа и в отсутствие или по существу в отсутствие каких-либо улавливающих веществ, например триэтилалюминия, триметилалюминия, три-изобутилалюминия и три-н-гексилалюминия, а также хлорида диэтилалюминия, дибутилцинка и подобных веществ. Выражение «по существу в отсутствие» означает, что эти соединения не добавляют намеренно в реактор или любые компоненты реактора, и если они присутствуют, их содержание в реакторе составляет менее 1 част./млн.

В предпочтительных вариантах реакторы, описанные в настоящем описании, способны производить от более чем 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 300000 фунт/ч (136000 кг/ч) или более, предпочтительно более 1000 фунт/ч (455 кг/ч), более предпочтительно более 10000 фунт/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно более 25000 фунт/ч (11300 кг/ч), еще более предпочтительно более 35000 фунт/ч (15900 кг/ч), еще более предпочтительно более 50000 фунт/ч (22700 кг/ч), и наиболее предпочтительно от более чем 65000 фунт/ч (29000 кг/ч) до более чем 150000 фунт/ч (68100 кг/ч).

Полимеры, получаемые в процессах, описанных в настоящем описании, можно применять для широкого разнообразия продуктов и конечных применений. Получаемые полимеры могут включать линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен низкой плотности, гомополимеры полипропилена и сополимеры полипропилена, включая статистические сополимеры и ударопрочные полимеры.

Плотность полимеров, обычно полимеров на основе этилена, находится, например, в интервале от 0,86 до 0,97 г/см³, в другом предпочтительном варианте в интервале от 0,88 до 0,965 г/см³, в еще одном предпочтительном варианте в интервале от 0,900 до 0,96 г/см³. Приведенные величины плотности измерены в соответствии со стандартом ASTM-D-1238.

В еще одном предпочтительном варианте получают полимеры на основе пропилена. Эти полимеры включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, полу-изотактический и синдиотактический полипропилен. Другие полимеры пропилена включают блок, статистические или ударопрочные сополимеры пропилена. Полимеры на основе пропилена этих типов хорошо известны в данной области техники, см., например, патенты US 4794096; 3248455; 4376851; 5036034 и 5459117.

Полимеры можно смешивать и/или совместно экструдировать с любым другим полимером. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры других полимеров включают линейный полиэтилен низкой плотности, полученный с применением обычного катализатора Циглера-Натты и/или металлоценового катализатора с объемным лигандом, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полипропилен и подобные материалы.

Полимеры, полученные в процессах, описанных в настоящем описании, и их смеси могут подходить для таких операций формования, как экструзия и совместная экструзия пленки, листа и волокна, а также литье с раздувом, литье под давлением и роторное формование. Пленки включают выдувные или литые пленки, полученные совместной экструзией или ламинированием, они подходят для применения в качестве термоусадочных пленок, липких пленок, растягивающихся пленок, изолирующих пленок, ориентированных пленок, пищевой упаковки, пакетов для тяжелых грузов, продовольственных пакетов, упаковки для выпечки и замороженных продуктов, медицинской упаковки, промышленной облицовки, мембран и т.д., для применения в контакте и без контакта с пищевыми продуктами.

Процессы полимеризации, описанные в настоящем описании, могут также работать в конденсационном режиме, аналогично описанному в патентах US 4543399; 4588790; 4994534; 5352749; 5462999 и 6489408, а также в патентной публикации US 2005/0137364. Процессы в конденсационном режиме можно применять для достижения более высокой охлаждающей способности, и следовательно, более высокой производительности реактора. Кроме способных к конденсации текучих сред самого процесса полимеризации, включая мономер (мономеры) и сомономер (сомономеры), можно вводить другие способные к конденсации текучие среды, инертные по отношению к веществам, участвующим в полимеризации, с целью достижения работы в конденсационном режиме, например, как в процессах, описанных в патенте US 5436304.

Измерение и регулирование уровня статического заряда

Зону уноса определяют как любую область в реакторной системе выше или ниже зоны нахождения плотной фазы в реакторной системе. Сосуды для псевдоожижения с кипящим слоем включают две зоны, плотную кипящую фазу, имеющую верхнюю поверхность, отделяющую ее от обедненной или диспергированной фазы. Часть сосуда между (верхней) поверхностью плотного слоя и выходящим (в систему рециркуляции) газовым потоком называют «разреженным слоем». Следовательно, зона уноса включает разреженный слой, систему рециркуляции газа (включая трубопроводы и компрессоры/охладители) и нижнюю часть реактора до высоты верхней части распределительной пластины. Электростатическая активность, измеренная в любой части зоны уноса, обозначена в настоящем описании выражением «статический заряд уноса», и как таковая, она отличается от электростатической активности, измеренной обычным статическим датчиком или датчиками, расположенными в псевдоожиженном слое.

Если измеренная электростатическая активность (уноса или в зоне уноса) на унесенных частицах в зоне уноса превышает нулевую или близкую к нулевой величину (как определено в настоящем описании), это может приводить к образованию пластин, каналов или началу образования пластин и каналов в полимерной реакционной системе; поэтому такая электростатическая активность может служить более надежным индикатором засорения или явлений нарушения сплошности по сравнению с электростатической активностью, измеренной одним или более из «обычных» датчиков статического заряда. Кроме того, отслеживание электростатической активности унесенных частиц в зоне уноса может обеспечить определение параметров реактора, с помощью которых можно динамически регулировать количество вводимого светостабилизатора на основе затрудненного амина и добавки для повышения сплошности, если она применяется, и достигать уровня, оптимального для снижения или предотвращения явлений нарушения сплошности. В предпочтительных вариантах отслеживают уровень электростатической активности в зоне уноса, и регулируют количество вводимого в реактор полимеризации светостабилизатора на основе затрудненного амина таким образом, чтобы поддерживать уровень электростатической активности в зоне уноса близким или равным нулю.

Если уровень электростатической активности в зоне уноса увеличивается в ходе реакции, количество светостабилизатора на основе затрудненного амина в реакторной системе можно отрегулировать соответствующим образом, как описано далее в настоящем описании.

Датчики статического заряда

Датчики статического заряда, описанные в настоящем описании как находящиеся в зоне уноса, включают один или более из следующих компонентов: по меньшей мере один датчик в линии рециркуляции; по меньшей мере один датчик на кольцеобразном диске; по меньшей мере один датчик на распределительной пластине; или по меньшей мере один датчик статического заряда в верхней зоне реактора, последний будет находиться вне или выше на высоту от 1/4 А до 3/4 диаметра реактора выше распределительной пластины по отношению к обычному датчику или датчикам. Эти датчики можно применять для определения статического заряда в зоне уноса по отдельности или совместно с одним или более дополнительных датчиков из каждой группы, упомянутой выше. Типы и расположение датчиков статического заряда могут быть такими, например, как описано в патентной публикации US 2005/0148742.

Типичные величины тока, измеренные обычными реакторными датчиками, составляют от ±0,1 до 10, или от ±0,1 до 8, или от ±0,1 до 6, или от ±0,1 до 4, или от ±0,1 до 2 наноампер/см². Как и для всех измерений тока, обсуждаемых в настоящем описании, эти величины в общем будут средними для определенных периодов времени, также они могут представлять собой среднеквадратические значения (СКЗ), в этом случае все они будут иметь положительные значения. Однако наиболее часто в реакторах, в которых применяют металлоценовые катализаторы, обычные реакторные датчики будут регистрировать нулевой или близкий к нулевому заряд в начале или в середине явления образования пластин. Под выражением «нулевой или близкий к нулевому» понимают следующее: и обычный реакторный датчик статического заряда, и датчики в зоне уноса показывают величины ≤±0,5, или ≤±0,3, или ≤±0,1, или ≤±0,05, или ≤±0,03, или ≤±0,01, или ≤±0,001, или 0 наноампер/см². Например, измеренная величина -0,4 будет «меньше чем» «±0,5», так же как и измеренная величина +0,4. Когда статический заряд измеряют датчиком напряжения, типичные измеренные уровни напряжения могут составлять от ±0,1 до 15000, или от ±0,1 до 10000 вольт.

Обычный датчик статического заряда может регистрировать близкие или равные нулю уровни статического заряда или тока (как определено в настоящем описании), в то время как по меньшей мере один другой статический датчик в по меньшей мере одном положении зоны уноса может регистрировать статический заряд или ток, имеющий более высокое значение по сравнению с измеренным обычным датчиком статического заряда (этот последний может наиболее часто показывать нулевые или близкие к нулю значения при использовании металлоценового катализатора). В этом случае, если различие между током, измеренным обычным датчиком статического заряда, и током, измеренным одним или более другим датчиком (не обычным датчиком статического заряда), составляет не менее ±0,1 или ±0,3, или ±0,5 наноампер/см² или более, будут предприняты действия для снижения или удаления статического заряда, зарегистрированного одним или более датчиков, расположенных в зоне уноса. Такие действия могут представлять собой добавление светостабилизатора на основе затрудненного амина в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании (или суммарное увеличение присутствия в реакторе светостабилизатора на основе затрудненного амина в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании), или снижение скорости подачи катализатора, или снижение скорости пропускаемого газа, или комбинации перечисленного. Можно также добавлять добавки для повышения сплошности, как обсуждается в настоящем описании. Эти действия образуют средства для поддержания, снижения или предотвращения статического заряда уноса и статического заряда в реакторе до величин, близких или равных нулю.

Когда один или более датчиков статического заряда, обсужденных выше, начинает регистрировать статическую активность, величина которой выше или ниже нуля (здесь это определяют как активность, которая соответственно выше или ниже активности, имеющей величины, «близкие или равные нулю»), следует предпринять меры для поддержания заряда низким или для возвращения к уровню статической активности, близкому или равному нулю; эти меры, как мы показали, будут предотвращать, снижать или исключать явления нарушения сплошности в реакторе. Меры, которые имеются в виду, включают добавление светостабилизатора на основе затрудненного амина. Такое добавление может вызывать повышение содержания светостабилизатора на основе затрудненного амина в реакторе, если его определенное количество уже имеется в реакторе.

Общее количество светостабилизатора на основе затрудненного амина, описанного в настоящем описании, и любых добавок для повышения сплошности, если их применяют, присутствующих в реакторе, обычно не будет превышать, например, 500, или 250, или 200, или 150, или 125, или 100, или 90, или 80, или 70, или 60, или 50, или 40, или 30, или 20, или 10 мас.част./млн. Общее содержание светостабилизатора на основе затрудненного амина и любых добавок для повышения сплошности или агентов регулирования статического заряда, если их применяют, будет составлять более чем 0,01, или 1, или 3, или 5, или 7, или 10, или 12, или 14, или 15, или 17, или 20 мас.част./млн. Любой из этих нижних пределов можно комбинировать с любым верхним пределом, приведенным выше. Светостабилизатор на основе затрудненного амина можно добавлять непосредственно в реактор через предназначенную для этого линию подачи, и/или добавлять в любой удобный поток сырья, включая поток сырьевого этилена, поток сырьевого сомономера, линию подачи катализатора или линию рециркуляции. Если применяют более одного из следующих компонентов: светостабилизатор на основе затрудненного амина и добавка для повышения сплошности или агент регулирования статического заряда, каждый из них можно добавлять в реактор в виде отдельных потоков сырья, или в виде любой комбинации отдельных потоков сырья, или смесей. Способ, которым светостабилизатор на основе затрудненного амина добавляют в реактор, не важен, при условии что добавка (добавки) хорошо диспергированы в псевдоожиженном слое, и скорости их подачи (или концентрации) регулируют таким способом, чтобы обеспечить минимальные уровни статического заряда уноса.

Общее количество добавки, обсуждаемой в предыдущем абзаце, может включать светостабилизатор на основе затрудненного амина из любого источника, например его можно добавлять с катализатором, добавлять в специально отведенную линию добавки для повышения сплошности, включать в любой подвергающийся рециркуляции материал, или использовать комбинации перечисленного. В одном из предпочтительных вариантов часть светостабилизатора на основе затрудненного амина можно добавлять в реактор в качестве превентивной меры до появления какой-либо измеряемой электростатической активности; в этом случае, когда один или более датчиков статического заряда регистрируют статическую активность выше уровня «близкого или равного нулю», количество светостабилизатора на основе затрудненного амина можно увеличить с целью возвращения статической активности, регистрируемой одним или более датчиком, обратно к нулевой или близкой к нулю величине.

Также в сферу действия предпочтительных вариантов входит введение светостабилизатора на основе затрудненного амина в каталитическую смесь, введение каталитической смеси (содержащей светостабилизатор на основе затрудненного амина) в реакторную систему, и дополнительно или в качестве альтернативы введение светостабилизатора на основе затрудненного амина в реакторную систему через специально отведенную дополнительную линию подачи, независимо от каталитической смеси, так, чтобы в реактор вводилось количество светостабилизатора на основе затрудненного амина, достаточное для предотвращения, или прекращения явления нарушения сплошности в реакторе. Можно применять любую из этих схем подачи или обе вместе. Светостабилизатор на основе затрудненного амина в смеси катализатора со светостабилизатором на основе затрудненного амина и светостабилизатор на основе затрудненного амина, добавляемый по отдельной линии подачи добавки, могут быть одинаковыми или различными.

В другом предпочтительном варианте светостабилизаторы на основе затрудненного амина можно добавлять в нерастворимый компонент или антирастворитель с получением суспензии. В результате после добавления в реактор светостабилизатор на основе затрудненного амина хорошо диспергирован в состоянии с высокой величиной удельной площади поверхности, и может быть способен покрывать стенки сосуда и частицы полимера более эффективно. Также полагают, что частицы имеют более высокий заряд в этом состоянии и более эффективны в качестве агента, сдвигающего статический заряд.

Оптимальную скорость подачи в реактор светостабилизатора на основе затрудненного амина определяют на основании величины уровня статического заряда, близкой или равной нулю, как определено в настоящем описании. Например, после стабилизации уровня показаний датчиков статического заряда в реакторе, если добавляют дополнительные (т.е. более высокие) количества светостабилизатора на основе затрудненного амина, и если один или более датчиков статического заряда в зоне уноса реактора показывает увеличение величины определяемого статического заряда, это качественно указывает, что оптимальное содержание добавки для повышения сплошности превышено. В этом случае содержание светостабилизатора на основе затрудненного амина можно снизить до того момента, когда снова будет достигнута стабильность статической активности (что определяют по относительно постоянным показаниям одного или более датчиков статической активности), или статическая активность снизится до величины, близкой или равной нулю. Таким образом желательно осуществлять динамическое регулирование количества светостабилизатора на основе затрудненного амина с целью достижения оптимального интервала концентраций. Под оптимальной концентрацией авторы настоящего изобретения понимают эффективное количество. Следовательно, эффективное количество светостабилизатора на основе затрудненного амина представляет собой такое количество, которое приводит к снижению, предотвращению, или достижению стабильного электростатического заряда, что измеряют с помощью одного или более датчиков статического заряда.

Примеры

Следует понимать, что хотя настоящее изобретение было описано в сочетании с конкретными предпочтительными вариантами, предшествующее описание предназначено для иллюстрации и не ограничивает сферу действия настоящего изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации будут очевидными для лиц, квалифицированных в данной области техники, для которых настоящее изобретение предназначено.

Следовательно, приведенные ниже примеры приведены для того, чтобы обеспечить лицам, квалифицированным в данной области техники, полное описание и изложение, и не направлены на ограничение сферы действия того, что авторы считают своим изобретением.

Приведенные ниже добавки применяют в приведенных ниже примерах. Применяли смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина, а именно смесь под названием IRGASTAT AS-990 (доступна в продаже и поставляется фирмой Huntsman Corporation, ранее Ciba Specialty Chemicals). Когда такую смесь смешивают с минеральным маслом HYDROBRITE^® 380, полученную смесь называют в приведенных ниже примерах добавкой для повышения сплошности СА1. HYDROBRITE^® является зарегистрированной торговой маркой фирмы Crompton Corporation.

CHIMASSORB^® 944 представляет собой светостабилизатор на основе затрудненного амина (ССЗА), обладающий высокой молекулярной массой, которая составляет от 2000 до 3100 г/моль, его температура плавления составляет от 100 до 135°С. CHIMASSORB^® 944 растворим в н-гексане (41 г/100 г раствора). Суспензию CHIMASSORB^® 944 готовили следующим образом: (а) предварительно его сушили в вакуумоной печи при 80°С в течение примерно 12 часов, (б) растворяли предварительно высушенное твердое вещество при 100°С при перемешивании в течение периода времени продолжительностью до 4 ч в масле HYDROBRITE^® 380. Готовили суспензию с содержанием CHIMASSORB^® 944 10 мас. %, ее загружали в устройство для подачи суспензии. Суспензию CHIMASSORB^® 944 далее во всех примерах называют добавкой для повышения сплошности СА2.

В примерах, приведенных ниже, применяли перечисленные ниже катализаторы. Металлоценовый катализатор ХСАТ^® VP-100 представляет собой металлоценовый катализатор, имеющий зарегистрированную торговую марку фирмы Univation Technologies, LLC, Хьюстон, Техас. Катализатор PRODIGY^® ВМС-200 представляет собой катализатор под зарегистрированной торговой маркой Univation Technologies, LLC, Хьюстон, Техас.

Описанные ниже примеры ссылаются на содержащие подробные данные таблицы с 1 по 3.

Реакции полимеризации, описанные в настоящем описании, проводили в газофазном реакторе непрерывного действия пилотного масштаба с псевдоожиженным слоем, он имел внутренний диаметр 0,57 м, высоту слоя 4,0 м. Псевдоожиженный слой был образован гранулами полимера. Газообразные потоки сырья, этилена и водорода, смешивали вместе с жидким сомономером в смесительном тройнике и подавали в линию рециркуляции газа ниже слоя в реакторе. В качестве сомономера применяли гексен-1. Индивидуальные скорости потока этилена, водорода и сомономера регулировали с целью поддержания фиксированных целевых составов. Подачу сомономера также контролировали с целью поддержания постоянного молярного отношения сомономера к этилену. Концентрацию этилена регулировали с целью поддержания постоянного парциального давления этилена. Водород регулировали с целью поддержания постоянного молярного отношения водорода к этилену. Концентрации всех газов измеряли с помощью встроенного газового хроматографа, чтобы убедиться в относительно постоянном составе рециркулирующего газового потока.

Твердый катализатор Металлоценовый катализатор ХСАТ^® VP-100 вводили непосредственно в псевдоожиженный слой с применением очищенного азота в качестве газа-носителя. Его скорость регулировали так, чтобы поддерживать постоянную производительность. В случае катализатора PRODIGY^® ВМС-200 его вводили непосредственно в реактор в виде суспензии в очищенном минеральном масле, и скорость подачи суспензии катализатора регулировали так, чтобы поддерживать постоянной производительность по полимеру. Реагирующий слой растущих частиц полимера поддерживали в псевдоожиженном состоянии путем непрерывной продувки подпиточного потока и рециркулирующего газа через реакционную зону. Для достижения псевдоожижения применяли приведенную скорость газа, составляющую от 0,6 до 0,8 м/с. Реактор работал при общем давлении 2170 кПа. Температуру в реакторе регулировали в зависимости от целевого продукта.

Высоту псевдоожиженного слоя поддерживали постоянной и равной примерно 4 м, удаляя часть слоя со скоростью, равной скорости образования зернистого продукта. Скорость образования продукта (производительность по полимеру) составляла в интервале от 45 до примерно 90 кг/ч. Продукт выгружали полунепрерывно через последовательность клапанов в камеру фиксированного объема, которую одновременно продували обратно в реактор, что позволяет обеспечить высокоэффективное удаление продукта, и в то же время возврат большой части непрореагировавших газов обратно в реактор. Этот продукт продували с целью удаления захваченных и растворенных углеводородов, и обрабатывали небольшим потоком увлажненного азота с целью дезактивации каких-либо следовых количеств остаточного катализатора.

С целью поддержания постоянной температуры в реакторе температуру рециркулирующего газа, подаваемого в реактор, непрерывно регулировали, повышали или понижали, с целью приспособления к любым изменениям в скорости выделения тепла в ходе полимеризации.

Примеры с 1 по 5

В процессе работы пилотной установки с катализатором PRODIGY^® ВМС-200 в 11.00 утра было проведено испытание с целью оценки влияния снижения содержания СА1 от 40 до 20 част./млн в расчете на полимер. К 21.00 показания термопары, измеряющей температуру и расположенной на внутренней поверхности реактора в нижней зоне TI6401, стали выше по сравнению со средней температурой псевдоожиженного слоя полимера: температура достигла примерно 110°С и затем 117°С (заданная температура в реакторном слое составляла 105°С). Обычно показания термопары в нижней зоне реактора на величину в интервале от 2 до 7°C ниже средней температуры псевдоожиженного слоя в реакторе. Также наблюдали, что температура в верхней части псевдоожиженного слоя была более нестабильной (наблюдался разброс значений выше средней температуры в реакторе). Кроме того, в согласии с промышленной эксплуатацией наблюдали, что оба датчика статического заряда, установленные в слое (xi6123 и xi6124), показывали отрицательные импульсы, а затем наблюдалось отклонение температуры в нижней части оболочки. Статический датчик xi6124 измерял отрицательный всплеск заряда до -106 вольт примерно в 20.28, в то время как в предшествующий период интервал значений наблюдаемых пиков составлял примерно от -25 до +30 вольт. Другой датчик, xi6123, измерял импульс -4,4 наноампер примерно в 20.41, в предшествующий период интервал измеряемых значений составлял от примерно -0,5 до +0,5 наноампер, как показано на чертеже.

Выгрузка полимера из реактора была невозможна, требовалась остановка реакторной системы пилотной установки. После остановки из реактора удалили крупные полимерные пластины. Толстые пластины пластика, которые удалили из реактора, имели признаки и отметины от текущего расплава, это согласуется с высокими экстремальными температурами, которые наблюдались во время этого события и вызывали агломерацию гранул полимера. Временная шкала для этого события показывает, что образование пластин наблюдалось после 1,5 оборотов слоя после снижения содержания СА1 от 40 до 20 част./млн. Один оборот слоя происходит тогда, когда суммарное количество произведенного полимера становится равным высоте слоя в реакторе; полагают, что реактор содержит менее чем примерно 25 част./млн СА1 в этот момент, когда и происходит событие остановки реактора в результате образования пластин.

Результаты испытания в примере 1 показывают, что для непрерывной и надежной работы реактор пилотной установки требует добавления добавки для повышения сплошности, которая даст возможность осуществления непрерывной и надежной работы с катализатором PRODIGY^® ВМС-200.

В табл. 1 представлены подробные данные для той же пилотной установки, работающей с добавкой СА1 в количестве 40 част./млн (пример 1) и с добавкой СА2 (примеры 2 и 5) в количестве от 20 до 40 част./млн (по массе в расчете на производимый полимер). При использовании СА2 производительность катализатора PRODIGY^® ВМС-200 была на величину от 5 до 15% выше по сравнению с применением добавки СА1.

Хорошая работоспособность наблюдалась с добавкой СА2 при использовании катализатора PRODIGY^® ВМС-200 при содержании 20 и 40 част./млн.

Примеры с 6 до 8

При работе с металлоценовым катализатором ХСАТ^® VP-100 при получении полимера низкой плотности в примерах с 6 по 8 (таблица 2) проведено сравнение работы пилотной установки в присутствии и в отсутствие добавки для повышения сплошности СА1. В примерах 6 и 8, в которых применяли добавку СА1, наблюдалась устойчивая работа реактора без отклонений температуры и без образования пластин и комков. В примере 7, в котором добавка СА1 отсутствовала, наблюдались отклонения температуры и образование двух комков, что вызвало остановку реактора. Реактор требовалось остановить и открыть, чтобы обеспечить возможность удаления из него комков полимера. Аналогично приведенному выше примеру 1 с применением катализатора PRODIGY^® ВМС-200, примеры с 6 по 8 также показывают, что катализатор ХСАТ^® VP-100 также требует применения добавки для повышения сплошности для обеспечения хорошей работы реактора, и что добавка для повышения сплошности предотвращает образование комков и полимерных пластин, а также возникающую вследствие этого необходимость остановки реактора. Описанная выше остановка реактора произошла до достижения трех оборотов слоя после момента прекращения подачи СА1 в реактор. Один оборот слоя в настоящем описании достигается тогда, когда суммарное количество произведенного полимера становится равным высоте слоя в реакторе. После трех оборотов слоя полимер в реакторе по существу не содержал какого-либо остаточного количества СА1.

Примеры с 9 по 13

В табл.3 и 4 приведены подробные сведения для работы той же пилотной установки, работающей с добавлением 30 част./млн СА1 (примеры 9, 11 или 12), а также с добавлением СА2 (примеры 10 и 13) в количестве от примерно 24 до 25 част./млн (по массе в расчете на получаемый полимер).

Испытания в примерах 9 и 10 проводили с низкой производительностью по полимеру, что определялось на основании высокого времени пребывания в реакторе, они показывают хорошую работу реактора без образования пластин и без отклонений температуры при подаче в реактор добавки СА2. Время пребывания в реакторе определяли как массу слоя в реакторе (кг), деленную на производительность по полимеру (кг/ч). Производительность катализатора ХСАТ^® VP-100 была примерно на 3% выше при применении СА2 в количестве 34 част./млн по сравнению с применением СА1 (пример 10) в количестве 29 част./млн.

Примеры 11 и 12 в таблицах 3 и 4 показывают более высокую производительность по полимеру или более низкое время пребывания в реакторе при применении добавки СА1 в количестве 24 част./млн. Пример 13 в табл.3 и 4 показывает результаты работы с добавкой СА2 в количестве 25 част./млн, при этом работа осуществлялась с применением аналогичного низкого времени пребывания в реакторе, как в примерах 11 и 12. В этом случае (пример 13) при применении СА2 производительность катализатора ХСАТ^® VP-100 была на 10% выше по сравнению с использованием СА1, также поддерживалась хорошая работа реактора без образования комков полимера и предотвращалось отклонение температуры в реакторе.

Примеры 10 и 13 показывают, что хорошая работоспособность реактора обеспечивается с применением добавки СА2 при условиях получения полимера низкой плотности (НП) с применением катализатора ХСАТ^® VP-100. Примеры с 1 по 13 показывают, что как применение бимодального катализатора PRODIGY^® Bimodal Catalysts (ВМС-200), так и применение катализатора ХСАТ^® VP-100 требует совместной подачи добавки для повышения сплошности (СА) для достижения хорошей работоспособности реакторов. Примеры также показывают, что применение СА2 обеспечивает хорошую работу реактора с обоими катализаторами, а также обеспечивает повышение производительности катализатора.

Пример 14

Приготовление катализатора

Приготовление нанесенного металлоценового катализатора описано в сравнительном примере 1, «Приготовление катализатора А», в патенте US 7354880В2.

Процесс полимеризации

В автоклавный реактор емкостью 2 л при продувке азотом загружали 0,18 ммоль триизобутилалюминия (ТИБАЛ), затем 20 см³ гексена-1, различные добавки и сомономер, а также 800 мл разбавителя изобутена. Содержимое реактора нагревали до 80°С, затем в реактор вдували с использованием этилена 100 мг нанесенного металлоценового катализатора, описанного выше. Общее давление в реакторе поддерживали на уровне 325 фунт/кв.дюйм с помощью этилена. Температуру в реакторе поддерживали на уровне 85°С, и проводили полимеризацию в течение 40 мин. Реактор охлаждали и выдували этилен и изобутен. Полимер собирали и сушили. Для определения выхода его взвешивали.

Индекс засорения реактора

Индекс засорения реактора, приведенный в табл.5 ниже, показывает работоспособность катализатора. Чем выше его величина, тем большее засорение наблюдается. Индекс засорения, равный нулю, означает по существу отсутствие засорения вообще или видимого засорения. Индекс засорения, равный единице, указывает на легкое засорение, когда наблюдается очень небольшое частичное покрытие полимером лопасти мешалки, а покрытие пластинами тела реактора не происходит. Индекс засорения, равный двум, указывает на засорение более серьезное по сравнению с легким, когда на лопастях мешалки и/или стенках корпуса реактора наблюдается более плотное, аналогичное покрытию краской, покрытие полимером, включающее некоторое образование пластин в виде полосок шириной от 1 до 2 дюймов на стенках реактора. Индекс засорения, равный трем, указывает на среднее засорение, когда лопасти мешалки покрыты более толстым, похожим на латекс покрытием, имеется некоторое количество мягких комков полимера в реакторе, и/или некоторое образование пластин на корпусе реактора с полосами от 2 до 3 дюймов шириной на стенках реактора. Индекс засорения, равный 4, указывает на засорение выше среднего, когда на лопастях мешалки имеется толстое покрытие, похожее на латекс, в реакторе имеются более плотные комки/шары полимера, и/или полосы пластин на стенках корпуса реактора в ширину превышают 3 дюйма.

Добавки

CHIMASSORB^® 944 и CHIMASSORB^® 2020 представляют собой светостабилизаторы на основе затрудненного амина. Фенольные первичные антиоксиданты Irgonox 1010, Irgonox 1330 и Irgonox 3114 представляют собой коммерческие продукты фирмы BASF Corp. Lupasol FG, гомополимерный полиэтиленимин, представляет собой разветвленные сферические полиамины. Он также поставляется фирмой BASF Corp. СА1 описан выше. Краткое описание различных добавок, испытанных в реакторе суспензионной полимеризации, приведено в табл.5 ниже.

Светостабилизаторы на основе затрудненного амина в качестве добавок в реактор снижают или минимизируют засорение реактора и оказывают меньшее воздействие на активность катализатора.

Как описано выше, предпочтительные варианты, описанные в настоящем описании, могут обеспечить добавки для повышения сплошности, включающие светостабилизатор на основе затрудненного амина, для применения в реакторах полимеризации, например в газофазном реакторе для получения полиолефинов. Применение добавок для повышения сплошности в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, может выгодным образом обеспечить предотвращение, снижение или обратное развитие явления образования пластин и других событий нарушения сплошности. Добавки для повышения сплошности в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, могут также обеспечить рассеяние или нейтрализацию заряда без отрицательного воздействия на активность катализатора полимеризации, как это обычно происходит при применении обычных агентов регулирования статического заряда.

Следовательно, настоящее изобретение хорошо приспособлено для достижения конечных целей и преимуществ, упомянутых в настоящем описании, а также тех, которые присущи данному изобретению. Конкретные предпочтительные варианты, описанные выше, являются только иллюстративными, поскольку настоящее изобретение можно модифицировать и осуществлять другими, но эквивалентными способами, очевидными лицам, квалифицированным в данной области техники, получающим выгоду от сведений, приведенных в настоящем описании. Кроме того, не подразумевается ограничений относительно подробностей конструкции, описанных в настоящем описании, кроме тех, которые описаны в формуле изобретения, приведенной ниже. Следовательно, очевидно, что конкретные иллюстративные предпочтительные варианты, описанные выше, можно изменять или модифицировать, и все такие изменения рассматриваются как входящие в сферу действия настоящего изобретения и соответствующие его духу и букве.

Хотя композиции, способы и процессы описаны в настоящем описании в выражениях «включающий», «содержащий», «имеющий» различные компоненты или стадии, композиции и способы могут также «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или стадий. Выражения «состоит по существу из» и «состоящий по существу из», если не указано иное, не исключают присутствия других стадий, элементов или материалов, независимо от того, были ли они конкретно упомянуты в настоящем описании, до тех пор, пока такие стадии, элементы или материалы не влияют на основные и новые характеристики изобретения; кроме того, они не исключают примесей и вариантов, обычно связанных с использованными элементами и материалами. Для краткости только определенные интервалы описаны в настоящем описании явным образом. Однако интервалы от любого нижнего предела можно комбинировать с любым верхним пределом для получения интервала, не описанного явным образом; также интервалы от любого нижнего предела можно комбинировать с любым другим нижним пределом для получения интервала, не описанного явным образом; аналогично, интервалы от любого верхнего предела можно комбинировать с любым верхним пределом для получения интервала, не описанного явным образом.

Все документы о приоритете полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки для всех юрисдикций, в которых такое включение разрешено, и в такой степени, в которой такое включение согласуется с описанием настоящего изобретения. Далее, все документы и ссылки, процитированные в настоящем описании, включая методики испытаний, публикации, патенты, статьи в журналах и т.д. полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки для всех юрисдикций, в которых такое включение разрешено, и в такой степени, в которой такое включение согласуется с описанием настоящего изобретения.

Хотя изобретение было описано в отношении определенного числа предпочтительных вариантов и примеров, лица, квалифицированные в данной области техники, имеющие выгоду от настоящего изобретения, оценят, что могут быть произведены другие предпочтительные варианты, которые не отклоняются от духа и сферы настоящего изобретения, как оно описано в настоящем описании. Хотя обсуждаются отдельные предпочтительные варианты, изобретение охватывает все комбинации всех этих предпочтительных вариантов.

Изобретение относится к способу непрерывной газофазной полимеризации. Способ включает полимеризацию олефина с получением полимера на основе олефина в реакторе полимеризации и введение светостабилизатора на основе затрудненного амина в реактор полимеризации. Реактор полимеризации включает зону уноса и систему подачи катализатора для подачи каталитической системы. Способ также включает отслеживание уровня электростатической активности в зоне уноса и регулирование количества светостабилизатора на основе затрудненного амина, вводимого в реактор полимеризации на основе уровня электростатической активности в зоне уноса. Технический результат – регулирование уровня статического заряда в реакторе, предотвращения, снижения образования пластин или их растворения, снижение образование пластин или их растворения, предотвращение образования потеков полимера и нарушения сплошности, приводящих к избыточным уровням статического заряда. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 14 пр.

1. Способ непрерывной газофазной полимеризации, включающий:

полимеризацию олефина с получением полимера на основе олефина в реакторе полимеризации, в котором реактор полимеризации включает зону уноса и систему подачи катализатора для подачи каталитической системы, способной катализировать получение полимера;

введение в реактор полимеризации светостабилизатора на основе затрудненного амина;

отслеживание уровня электростатической активности в зоне уноса; и

регулирование количества светостабилизатора на основе затрудненного амина, вводимого в реактор полимеризации на основе уровня электростатической активности в зоне уноса.

2. Способ полимеризации по п. 1, в котором светостабилизатор на основе затрудненного амина подают в реактор в количестве, составляющем от 0,01 до 500 мас. част./млн, в расчете на производительность по полимеру.

3. Способ полимеризации по п. 1 или 2, в котором светостабилизатор на основе затрудненного амина включает производное 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

4. Способ полимеризации по п. 1 или 2, в котором светостабилизатор на основе затрудненного амина имеет молекулярные массы от 100 до 10000 г/моль.

5. Способ полимеризации по п. 1 или 2, в котором светостабилизатор на основе затрудненного амина включает поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имин]-1,6-гександиил[2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имин]].

6. Способ полимеризации по п. 1 или 2, в котором светостабилизатор на основе затрудненного амина имеет следующую формулу:

в которой n представляет собой молекулярную массу.

7. Способ полимеризации по п. 1 или 2, в котором светостабилизатор на основе затрудненного амина включает светостабилизатор на основе затрудненного амина и жидкость, выбранную из группы, включающей минеральное масло, ароматический углеводород, алифатический углеводород и любую комбинацию перечисленного.

8. Способ полимеризации по п. 1 или 2, в котором светостабилизатор на основе затрудненного амина вводят в реактор в составе композиции, включающей светостабилизатор на основе затрудненного амина и дополнительную добавку для повышения сплошности, выбранную из группы, включающей карбоксилат металла, этоксилированный амин и комбинацию перечисленного.

9. Способ полимеризации по п. 1 или 2, в котором реактор полимеризации включает реактор с псевдоожиженным слоем, и систему подачи светостабилизатора на основе затрудненного амина для подачи светостабилизатора на основе затрудненного амина независимо от каталитической смеси; полимеризация включает контактирование олефина с каталитической системой в условиях полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем.

10. Способ полимеризации по п. 9, дополнительно включающий: отслеживание уровня электростатической активности в зоне уноса; и регулирование количества светостабилизатора на основе затрудненного амина, вводимого в реактор полимеризации, с целью поддержания уровня электростатической активности в зоне уноса на уровне, близком или равном нулю.

11. Способ полимеризации по п. 9, в котором каталитическая система включает металлоценовый катализатор.

12. Способ полимеризации по п. 1 или 2, дополнительно включающий подачу каталитической системы в реактор полимеризации, каталитическая система включает катализатор, выбранный из группы, включающей металлоценовый катализатор, катализатор Циглера-Натта, катализатор на основе хрома, смешанную каталитическую систему, смешанный катализатор, включает по меньшей мере один металлоценовый компонент катализатора и по меньшей мере один не металлоценовый компонент и комбинации перечисленного.

13. Способ полимеризации по п. 12, в котором смешанная каталитическая система представляет собой биметаллическую каталитическую систему.

14. Способ полимеризации по п. 1 или 2, в котором светостабилизатор на основе затрудненного амина подают в реактор в составе каталитической системы, каталитическая система включает катализатор полимеризации и светостабилизатор на основе затрудненного амина.

15. Способ полимеризации по п. 1 или 2, в котором реактор полимеризации включает газофазный реактор.

16. Способ сополимеризации этилена и альфа-олефина в газофазном реакторе с применением металлоценового катализатора, активатора и носителя, включающий: соединение реагентов, включающих этилен и мономер, выбранный из группы, включающей 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпент-1-ен, 1-октен и любую комбинацию перечисленного, в присутствии металлоценового катализатора, активатора и носителя; отслеживание уровня статического заряда в газофазном реакторе с помощью датчика, выбранного из группы, включающей датчик статического заряда в линии рециркуляции, датчик статического заряда в верхней части псевдоожиженного слоя, датчик статического заряда в кольцевом диске, датчик статического заряда в распределительной пластине и любую комбинацию перечисленного; поддержание статического заряда на желаемом уровне путем применения светостабилизатора на основе затрудненного амина, который присутствует в газофазном реакторе в количестве в интервале от 0,01 до 500 мас. част./млн, в расчете на массу полимера, полученного в способе.

17. Каталитическая система для применения в реакторе полимеризации, где каталитическая система, включает:

катализатор полимеризации, включающий, смешанный катализатор, включающий по меньшей мере один металлоценовый компонент катализатора и по меньшей мере один не металлоценовый компонент; и

светостабилизатор на основе затрудненного амина.

18. Каталитическая система по п. 17, в которой катализатор полимеризации включает катализатор, выбранный из группы, включающей металлоценовый катализатор, катализатор Циглера-Натта, катализатор на основе хрома и смешанную каталитическую систему, а также любую комбинацию перечисленного.