СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ПОВЫШЕННОЙ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬЮ Российский патент 2018 года по МПК C08F4/659 C07F17/00 C08F10/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Изобретение, в общем, относится к способам получения каталитических систем. Конкретнее, раскрытые здесь варианты осуществления относятся к способам получения каталитических систем, содержащих металлоценовые или другие компоненты с одноцентрового каталитизатора, где каталитические системы обладают повышенной производительностью.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Достижения в области полимеризации и катализаторов привели к новым полимерам, обладающим улучшенными физическими и механическими свойствами, полезными для разнообразных продуктов и областей приложения. С разработкой новых катализаторов существенно расширился выбор типа полимеризации, такого как полимеризация в растворе, в суспензии, при высоком давлении или в газовой фазе, применяемого для получения конкретного полимера. Достижения в технологии полимеризации также обеспечили более эффективные, высокопроизводительные и экономически усовершенствованные способы полимеризации.

[0003] Металлоценовые каталитические компоненты широко использовались для получения полиолефинов, таких как полиэтиленовые полимеры. Они обеспечили эффективные способы полимеризации и разнообразные новые и усовершенствованные полимеры. Кроме того, также применялись каталитические системы, которые содержат более одного каталитического компонента, фактически обеспечивая более чем один активный центр для полимеризации мономеров в ходе процесса полимеризации. Каталитические системы, содержащие два или более разных каталитических компонента, использовали, например, для получения мультимодальных полимеров. Однако в промышленности имеется постоянный интерес к разработке новых и усовершенствованных каталитических систем. В ряде случаев интерес направлен на разработку каталитической системы для получения новых полимеров, в других случаях – на усовершенствование эксплуатационных характеристик, а в других подходах также на улучшение обеспечиваемой катализатором производительности. Производительность катализатора может представлять собой важный параметр для производителей полиолефинов.

[0004] Ряд методологий, используемых для доставки катализаторов в реакторы, требует того, чтобы катализатор был нанесен на инертный носитель, такой как диоксид кремния. Было обнаружено, что нанесение катализатора на носитель путем пропитки часто вызывало значительное снижение активности катализатора. Кроме того, в готовом полимерном продукте часто обнаруживали крупные частицы (>25 микрометров) материала носителя. Данные частицы могут отрицательно влиять на свойства полимера. Это наблюдалось в областях приложения, связанных с пленками, где неизмельчившиеся частицы диоксида кремния проявляются как дефекты или гели. В качестве альтернативы содержащим носитель частицам применяли методики распылительной сушки. После распылительной сушки каталитической системы данная подвергнутая распылительной сушке каталитическая система может быть добавлена к разбавителю с формированием суспензии катализатора и закачана в реактор полимеризации.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0005] В данной заявке раскрыт примерный способ получения каталитической системы, который включает в себя обеспечение каталитической композиции, содержащей растворитель и компонент одноцентрового катализатора, нагрев инертного газа до температуры в диапазоне от приблизительно 100°C до приблизительно 150°C и распылительную сушку каталитической композиции в присутствии инертного газа с формированием высушенной распылением каталитической системы, содержащей компонент одноцентрового катализатора.

[0006] Также в данной заявке раскрыт способ получения каталитической системы, который включает в себя обеспечение каталитической композиции, содержащей растворитель, активатор, материал-наполнитель, металлоценовый катализатор и катализатор, содержащий элемент группы 15; нагрев инертного газа до температуры в диапазоне от приблизительно 100°C до приблизительно 150°C; и распылительную сушку каталитической композиции в присутствии инертного газа с формированием высушенной распылением каталитической системы, содержащей активатор, материал-наполнитель, металлоценовый катализатор и катализатор, содержащий элемент группы 15.

[0007] Высушенная распылением каталитическая система может иметь увеличение в производительности в реакции полимеризации, составляющее по меньшей мере приблизительно 10% в сравнении с другой высушенной распылением каталитической системой, полученной из той же каталитической композиции способом, который включает в себя нагрев инертного газа до температуры по меньшей мере приблизительно 160°C.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0008] Чертеж иллюстрирует некоторые аспекты раскрытых вариантов осуществления и не должен использоваться для ограничения или определения изобретения.

[0009] На чертеже приведена схематичная блок-схема, представляющая аппарат распылительной сушки, подходящий для формирования высушенной распылением каталитической системы согласно описанным здесь вариантам осуществления.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0010] Раскрытые здесь варианты осуществления, в общем, относятся к способам получения каталитических систем, которые применяются в системах полимеризации полиолефинов. В частности, варианты осуществления относятся к способам получения каталитических систем, обладающих повышенной производительностью.

[0011] Каталитические системы высушивают распылением, используя способ, который был модифицирован для того, чтобы инертный сушильный газ имел меньшую впускную температуру. Например, инертный сушильный газ может быть нагрет до температуры в диапазоне от приблизительно 100°C до приблизительно 150°C. Было найдено, что продуктивность высушенных распылением каталитических систем может быть значительно повышена за счет снижения впускной температуры инертного сушильного газа. Таким образом, данные каталитические системы обеспечивают возможность полимеризации при меньших реакторных температурах и, таким образом, возможность более эффективных и экономичных способов полимеризации.

[0012] Используемый здесь термин “катализатор” используется взаимозаменяемо с термином “каталитический компонент” и включает в себя любое соединение или сочетание соединений и компонентов, которое способно увеличивать скорость химической реакции, такой как полимеризация одного или более олефинов.

[0013] Используемый здесь термин “каталитическая система” может относиться к композиции, содержащей любое число катализаторов, активаторов и материалов-наполнителей и любые их сочетания, как описано в данной заявке.

[0014] Используемые здесь термины “производительность” или “производительность катализатора” относятся к массе полученного полимера в расчете массу катализатора, использованного в способе полимеризации.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ

[0015] Каталитические системы, полученные согласно раскрытым вариантам осуществления, могут содержать компонент одноцентрового катализатора, т.е. каталитический компонент с одним активным центром. Каталитический компонент с одним активным центром может включать в себя любой катализатор полимеризации олефинов, имеющий по существу единственный активный центр для координационной полимеризации. Такие катализаторы типично представляют собой комплексы переходных металлов, содержащие переходный металл и по меньшей мере один вспомогательный лиганд, который остается связанным с переходным металлом в ходе полимеризации. Переходный металл обычно используется в восстановленном катионном состоянии и стабилизирован сокатализатором или активатором. Вспомогательные лиганды могут представлять собой структуру, способную к образованию связи, такую как, но без ограничения ими: циклопентадиенильная или подобного ей типа циклические структуры, пиридинил или амидные лиганды. Для применения в способах координационной полимеризации такие катализаторы типично содержат лиганд, способный к отщеплению, и лиганд, в который может встраиваться олефиновая группа.

[0016] Примеры подходящих каталитических компонентов с одним активным центром включают в себя металлоценовые катализаторы, катализатор, содержащий элемент группы 15, и их сочетания. Каталитический компонент с одним активным центром может быть использован в одиночку или в различных сочетаниях или смесях. Каталитические компоненты могут быть использованы с сокатализаторами, активаторами и/или промоторами, хорошо известными в данной области. Например, каталитический компонент с одним активным центром может быть объединен с алюмоксаном в качестве сокатализатора (или активатора) или поглотителем вредных агентов, или с ними обоими. Ниже представлено краткое описание некоторых катализаторов, подходящих для применения в конкретных вариантах осуществления.

МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

[0017] Каталитический компонент с одним активным центром может содержать металлоценовый катализатор. Подходящие металлоценовые катализаторы могут быть представлены формулой (I):

Cp^ACp^BMX_n (I),

в которой M представляет собой переходный металл; каждый X химически связан с M; каждая группа Cp химически связана с M; и n представляет собой 0 или целое число от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления n представляет собой либо 1, либо 2. Ниже дано более подробное описание M, X и Cp.

[0018] Атом металла “M” металлоценового катализатора может быть выбран из атомов групп с 3 по 12 и атомов группы лантанидов; или может быть выбран из атомов групп с 3 по 10; или может быть выбран из Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni; или может быть выбран из атомов групп 4, 5 и 6; или может представлять собой атомы Ti, Zr или Hf; или может представлять собой Hf; или может представлять собой Zr. Степень окисления атома металла “M” может находиться в диапазоне от 0 до +7; или может составлять +1, +2, +3, +4 или +5; или может составлять +2, +3 или +4. Лиганд(ы) Cp образуют по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла Μ. Лиганды Cp отличаются от уходящих групп X, связанных с атомом металла Μ, тем, что они не предрасположены в высокой степени к реакциям замещения/отщепления.

[0019] Cp^A и Cp^B, независимо, представляют собой одно или более колец или кольцевых систем, по меньшей мере часть которых включает в себя π-связанные системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Кольца или кольцевые системы типично содержат атомы, выбранные из атомов групп с 13 по 16, и в некоторых вариантах осуществления атомы, которые образуют лиганды Cp^A и Cp^B, выбирают из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их сочетаний, где углерод образует по меньшей мере 50% членов, входящих в кольца. В некоторых вариантах осуществления лиганды Cp^A и Cp^B выбирают из замещенных и незамещенных циклопентадиенильных лигандов и лигандов, изолобальных циклопентадиенилу. Неограничивающие примеры таких лигандов включают в себя циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-H-циклопент[a]аценафтиленил, 7-H-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные формы (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или “H₄Ind”), их замещенные формы (как подробнее обсуждено и описано ниже) и их гетероциклические формы.

[0020] Cp^A и Cp^B могут быть одинаковыми или разными, один из которых или оба могут содержать гетероатомы и один из которых или оба могут быть замещены любым сочетанием одной или более замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают в себя водородные радикалы, углеводородные радикалы, низшие углеводородные радикалы, замещенные углеводородные радикалы, гетероуглеводородные радикалы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксигруппы, низшие алкоксигруппы, арилоксигруппы, гидроксилы, алкилтиогруппы, низшие алкилтиогруппы, арилтиогруппы, тиооксигруппы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкарилы, алкарилены, галогениды, галоалкилы, галоалкенилы, галоалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, гетероатомсодержащие группы, силилы, борилы, фосфиногруппы, фосфины, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидогруппы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы и их сочетания.

[0021] Более конкретные неограничивающие примеры соответствующих алкильных заместителей R, включают в себя метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную и трет-бутилфенильную группы и тому подобное, включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и тому подобное. Другие возможные радикалы включают в себя замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и замещенные углеводородными группами металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и тому подобное; и замещенные галогенуглеводородными группами металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и тому подобное; и дизамещенные борсодержащие радикалы, включая, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы, содержащие атом группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы, содержащие атом группы 16, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают в себя олефины, такие как, но без ограничения ими, олефиновые ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевой винильной группой, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере две группы R, например две смежные группы R, соединены друг с другом с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетаний. Также замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовывать связь с элементом M.

[0022] Каждая группа X представляет собой уходящую группу, связанную с атомом переходного металла. Используемый в данном контексте термин “уходящая группа” относится к одному или более химическим фрагментам, таким как лиганд, связанным с M, которые могут быть отщеплены из каталитического компонента активатором или сокатализатором, давая, таким образом, каталитические формы, активные в плане полимеризации или олигомеризации олефинов. Каждую группу X независимо выбирают, например, из ионов галогена, гидридов, углеводородных групп, низших углеводородных групп, замещенных углеводородных групп, гетероуглеводородных групп, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксигрупп, низших алкоксигрупп, арилоксигрупп, гидроксилов, алкилтиогрупп, низших алкилтиогрупп, арилтиогрупп, тиооксигрупп, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, гетероатомсодержащих групп, силилов, борилов, фосфиногрупп, фосфинов, аминогрупп, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидогрупп, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилоксигрупп, ациламиногрупп, ароиламиногрупп и их сочетаний. X может представлять собой C₁-C₁₂-алкилы, C₂-C₁₂-алкенилы, C₆-C₁₂-арилы, C₇-C₂₀-алкиларилы, C₁-C₁₂-алкоксигруппы, C₆-C₁₆-арилоксигруппы, C₇-C₁₈-алкиларилоксигруппы, C₁-C₁₂-фторалкилы, C₆-C₁₂-фторарилы или гетероатомсодержащие C₁-C₁₂-углеводороды, и замещенные производные названных групп. Группа X может быть выбрана из гидрида, ионов галогена, C₁-C₆-алкилов, C₂-C₆-алкенилов, C₇-C₁₈-алкиларилов, C₁-C₆-алкоксигрупп, C₆-C₁₄-арилоксигрупп, C₇-C₁₆-алкиларилоксигрупп, C₁-C₆-алкилкарбоксилатов, фторированных C₁-C₆-алкилкарбоксилатов, C₆-C₁₂-арилкарбоксилатов, C₇-C₁₈-алкиларилкарбоксилатов, C₁-C₆-фторалкилов, C₂-C₆-фторалкенилов или C₇-C₁₈-фторалкиларилов; или группа X может быть выбрана из гидрида, хлорида, фторида, метила, фенила, фенокси-, бензокси-, тозила, фторметилов и фторфенилов; или группа X может быть выбрана из C₁-C₁₂-алкилов, C₂-C₁₂-алкенилов, C₆-C₁₂-арилов, C₇-C₂₀-алкиларилов, замещенных C₁-C₁₂-алкилов, замещенных C₆-C₁₂-арилов, замещенных C₇-C₂₀-алкиларилов и гетероатомсодержащих C₁-C₁₂-алкилов, гетероатомсодержащих C₁-C₁₂-арилов и гетероатомсодержащих C₁-C₁₂-алкиларилов; или группа X может быть выбрана из хлорида, фторида, C₁-C₆-алкилов, C₂-C₆-алкенилов, C₇-C₁₈-алкиларилов, галогенированных C₁-C₆-алкилов, галогенированных C₂-C₆-алкенилов и галогенированных C₇-C₁₈-алкиларилов; или группа X может быть выбрана из фторида, метила, этила, пропила, фенила, метилфенила, диметилфенила, триметилфенила, фторметилов (моно-, ди- и трифторметилов) и фторфенилов (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилов).

[0023] Подходящие металлоценовые катализаторы могут быть также представлены формулой (II):

Cp^A(A)Cp^BMX_n (ΙΙ)

[0024] Данные соединения известны как “мостиковые металлоцены”. Cp^A, Cp^B, M, X и n в формуле (ΙΙ) имеют то же значение, что определено выше для формулы (Ι). Более того, каждый лиганд Cp химически связан с M, а группа (A) химически связана с каждым Cp.

[0025] Неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают в себя двухвалентные алкилы, двухвалентные низшие алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низшие алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низшие алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксигруппы, двухвалентные низшие алкоксигруппы, двухвалентные арилоксигруппы, двухвалентные алкилтиогруппы, двухвалентные низшие алкилтиогруппы, двухвалентные арилтиогруппы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные аралкилы, двухвалентные аралкилены, двухвалентные алкарилы, двухвалентные алкарилены, двухвалентные галоалкилы, двухвалентные галоалкенилы, двухвалентные галоалкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные гетероатомсодержащие группы, двухвалентные углеводородные группы, двухвалентные низшие углеводородные группы, двухвалентные замещенные углеводородные группы, двухвалентные гетероуглеводородные группы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиногруппы, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминогруппы, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры и двухвалентные простые тиоэфиры. Дополнительные неограничивающие примеры мостиковой группы A включают в себя двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом группы с 13 по 16, такой как по меньшей мере один из, но без ограничения ими: атом углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их сочетания; где гетероатом может быть также замещен C₁-C₁₂-алкилом или арилом, чтобы удовлетворять нейтральной валентности. Мостиковая группа (A) может также содержать замещающие группы R, как определено выше для формулы (Ι), включая остатки галогенов и железо. Более конкретные неограничивающие примеры мостиковой группы (A) представлены C₁-C₆-алкиленами, замещенными C₁-C₆-алкиленами, кислородом, серой, R'₂C=, R'₂Si=, -Si(R')₂Si(R')₂-, R'₂Ge=, R'P= (где “=” представляет две химические связи), где R' независимо выбирают из гидрида, углеводородной группы, замещенной углеводородной группы, галогенуглеродной группы, замещенной галогенуглеродной группы, замещенной углеводородным остатком металлоидорганической группы, замещенной галогенуглеродным остатком металлоидорганической группы, дизамещенного бора, дизамещенных атомов группы 15, замещенных атомов группы 16 и остатка галогена; и где два или более радикала R' могут быть соединены друг с другом с образованием кольца или кольцевой системы. В некоторых вариантах осуществления мостиковый металлоценовый каталитический компонент формулы (II) имеет две или более мостиковые группы (A).

[0026] Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (A) в формуле (II) включают в себя метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(пара-толил)силил и соответствующие фрагменты, в которых атом Si заменен на атом Ge или C; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

[0027] Мостиковая группа (А) в формуле (II) также может являться циклической, содержащей от 4 до 10 членов в кольце или от 5 до 7 членов в кольце. Члены в кольце могут быть выбраны из вышеупомянутых элементов или из одного или более из B, C, Si, Ge, N и O. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут присутствовать в качестве мостикового фрагмента или в качестве его части, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, в которых один или два атома углерода заменены по меньшей мере на один из атомов Si, Ge, N и O, в частности Si и Ge. Мостиковое соединение между кольцом и группами Cp может иметь цис- или транс-конфигурацию, либо находиться в форме сочетания указанных конфигураций.

[0028] Циклические мостиковые группы (А) могут являться насыщенными или ненасыщенными и/или нести один или более заместителей и/или конденсированными с одной или более другими кольцевыми структурами. В случае их присутствия, один или более заместители могут представлять собой углеводородный остаток (например, алкил, такой как метил) или галоген (например, F, Cl) или R, определение которому дано выше.

[0029] Также подразумевается, что металлоценовые катализаторы могут включать в себя свои структурные или оптические или энантиомерные изомеры (мезо- и рацемические изомеры) и их смеси. В некоторых вариантах осуществления металлоценовые соединения могут являться хиральными и/или представлять собой мостиковое металлоценовое каталитическое соединение. Более того, используемый в данном контексте одиночный, мостиковый, ассиметрично замещенный металлоценовый каталитический компонент, имеющий рацемическую форму и/или форму мезо-изомера, сам по себе не выступает в виде по меньшей мере двух разных мостиковых металлоценовых каталитических компонентов.

[0030] Описание подходящих металлоценовых каталитических соединений и каталитических систем можно найти, например, в патентах США №№4530914, 4871705, 4937299, 5017714, 5055438, 5096867, 5120867, 5124418, 5198401, 5210352, 5229478, 5264405, 5278264, 5278119, 5304614, 5324800, 5347025, 5350723, 5384299, 5391790, 5391789, 5399636, 5408017, 5491207, 5455366, 5534473, 5539124, 5554775, 5621126, 5684098, 5693730, 5698634, 5710297, 5712354, 5714427, 5714555, 5728641, 5728839, 5753577, 5767209, 5770753 и 5770664. Также описание подходящих для применения металлоценовых катализаторов и соответствующих каталитических систем можно найти в раскрытиях европейских публикациях, таких как EP-A-0591756, EP-A-0520732, EP-A-0420436, EP-B10485822, EP-B10485823, EP-A2-0743324 и EP-B10518092, и публикациях PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 и WO 98/011144.

КАТАЛИЗАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕМЕНТ ГРУППЫ 15

[0031] Каталитический компонент с одним активным центром может содержать катализатор, содержащий элемент группы 15. Используемый здесь термин “катализатор, содержащий элемент группы 15”, включает в себя комплексы металла с группы 3 по группу 12, где металл является от 2- до 8-координационным и координирующий фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два атома группы 15 и вплоть до четырех атомов группы 15. Например, катализатор, содержащий элемент группы 15, может представлять собой комплекс металла группы 4 и быть образован лигандами в количестве от одного до четырех, так что металл группы 4 является по меньшей мере 2-координационным и координирующий фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два азота. Примеры подходящего катализатора, содержащего элемент группы 15, описаны в WO 99/01460; EP 0893454 A1; и патентах США №№5318935; 5889128; 6333389B2; 6271325B1; и 7718566.

[0032] В некоторых вариантах осуществления катализатор, содержащий элемент группы 15, может включать в себя иминофенольные комплексы элемента группы 4, бис(амидные) комплексы элемента группы 4 и пиридиламидные комплексы элемента группы 4, которые активны в любой степени в отношении полимеризации олефинов. В одном особом варианте осуществления каталитический компонент, содержащий элемент группы 15, может включать в себя бисамидное соединение, такое как [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH MBz₂ или [(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂, где M представляет собой металл группы 4, каждый Bz независимо представляет собой бензильную группу и Me представляет собой метил.

[0033] Катализатор, содержащий элемент группы 15, может быть описан нижеследующей формулой (III):

α_aβ_bγ_gMX_n (ΙIΙ)

[0034] Каждый лиганд X формулы (III) может быть независимо выбран из группы, состоящей из ионов галогена, гидридов, C₁-C₁₂-алкилов, C₂-C₁₂-алкенилов, C₆-C₁₂-арилов, C₇-C₂₀-алкиларилов, C₁-C₁₂-алкоксигрупп, C₆-C₁₆-арилоксигрупп, C₇-C₁₈-алкиларилоксигрупп, галогенированных C₁-C₁₂-алкилов, галогенированных C₂-C₁₂-алкенилов, галогенированных C₆-C₁₂-арилов, галогенированных C₇-C₂₀-алкиларилов, галогенированных C₁-C₁₂-алкоксигрупп, галогенированных C₆-C₁₆-арилоксигрупп, галогенированных C₇-C₁₈-алкиларилоксигрупп, гетероатомсодержащих C₁-C₁₂-углеводородов и их замещенных производных. Каждый лиганд X может быть также выбран из группы, состоящей из галогензамещенных алкоксидов, феноксидов, карбоксилатов, сульфонатов, трифлатов, сульфидов и их производных. Примеры подходящих карбоксилатов включают в себя, но без ограничения ими, трифторацетат и пентафторбензоат. Примеры подходящих сульфонатов включают в себя, но без ограничения ими, трифторметансульфонат (“трифлат”) и бензолсульфонат. В некоторых вариантах осуществления каждый лиганд X может быть также выбран из фторированных алкиламидов, фторированных алкениламидов, фторированных алкилариламидов, фторированных алкоксиамидов, фторированных арилоксиамидов, фторированных алкиларилоксиамидов, фторированных амидов и их производных.

[0035] M в формуле (III) может быть выбран из атомов группы 3 по группу 12; или может быть выбран из атомов группы 3 по группу 10; или может быть выбран из атомов группы 3 по группу 6; или может быть выбран из Ni, Cr, Ti, Zr и Hf; или может быть выбран из Zr и Hf.

[0036] Группы β и γ в формуле (III), каждый, могут представлять собой группы, которые, каждая, содержат по меньшей мере один атом группы 14 по группу 16; и группа β (в случае присутствия) и группа γ представляют собой группы, связанные с M посредством от 2 до 6 атомов группы 14 по группу 16, причем по меньшей мере два атома представляют собой атомы из группы 15. Конкретнее, группы β и γ представляют собой группы, которые могут быть выбраны из остатков, содержащих атомы группы 14 и группы 15: алкилов, арилов, алкиларилов и гетероциклических углеводородов и их химически связанных сочетаний; или могут быть выбраны из остатков, содержащих атомы группы 14 и группы 15: C₁-C₁₀-алкилов, C₆-C₁₂-арилов, C₆-C₁₈-алкиларилов и гетероциклических C₄-C₁₂-углеводородов и их химически связанных сочетаний; или могут быть выбраны из C₁-C₁₀-алкиламинов, C₁-C₁₀-алкоксигрупп, C₆-C₂₀-алкилариламинов, C₆-C₁₈-алкиларилоксигрупп и азотсодержащих гетероциклических C₄-C₁₂-углеводородов, и алкилзамещенных азотсодержащих гетероциклических C₄-C₁₂-углеводородов и их химически связанных сочетаний; или могут быть выбраны из анилинилов, пиридилов, хинолилов, пирролилов, пиримидилов, пуринилов, имидазилов, индолилов, C₁-C₆-алкилзамещенных групп, выбранных из анилинилов, пиридилов, хинолилов, пирролилов, пиримидилов, пуринилов, имидазилов, индолилов; C₁-C₆-алкиламинозамещенных групп, выбранных из анилинилов, пиридилов, хинолилов, пирролилов, пиримидилов, пуринилов, имидазилов, индолилов; аминозамещенных анилинилов, пиридилов, хинолилов, пирролилов, пиримидилов, пуринилов, имидазилов и индолилов; гидроксизамещенных групп, выбранных из анилинилов, пиридилов, хинолилов, пирролилов, пиримидилов, пуринилов, имидазилов и индолилов; метилзамещенных фениламинов, и их химически связанных сочетаний.

[0037] Каждая группа α в формуле (III) может представлять собой связующий (или “мостиковый”) фрагмент, который в случае присутствия образует химическую связь с каждой из групп β и γ или двумя γ, формируя, таким образом, лиганд “γαγ” или “γαβ”, связанный с M; группа α может также содержать атом группы 14 по группу 16, который может быть связан с M посредством атома группы 14 по группу 16; и конкретнее, группа α может представлять собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из алкиленов, ариленов, алкениленов, гетероциклических ариленов, алкилариленов, гетероатомсодержащих алкиленов, гетероатомсодержащих алкениленов и гетероциклических гидрокарбониленов; или группа α может быть выбрана из группы, состоящей из C₁-C₁₀-алкиленов, C₂-C₁₀-алкениленов, C₆-C₁₂-ариленов, двухвалентных простых C₁-C₁₀-эфиров, O- или N-содержащих C₆-C₁₂-ариленов, C₂-C₁₀-алкиленаминов, C₆-C₁₂-ариленаминов, и их замещенных производных.

[0038] В формуле (III) a представляет собой целое число от 0 до 2, b представляет собой целое число от 0 до 2 и g представляет собой целое число от 1 до 2. В некоторых вариантах осуществления a может равняться либо 0, либо 1; или же a может равняться 1. В некоторых вариантах осуществления a составляет 1, b составляет 0 и g составляет 2. В формуле (IV) n представляет собой целое число от 0 до 4. В некоторых вариантах осуществления n может представлять собой целое число от 1 до 3; или n может представлять собой целое число от 2 до 3.

[0039] Используемый здесь термин “их химически связанные сочетания” означает, что смежные группы (группы β и γ) могут образовывать химическую связь между собой. Например, группы β и γ могут быть химически связаны посредством одной или более групп α, находящихся между ними.

[0040] Используемые здесь термины “алкиленамины” и “ариленамины” описывают алкиламины и ариламины (соответственно), в которых отсутствуют два водорода, благодаря чему они образуют химические связи с двумя смежными группами γ или смежными группами β и γ. Таким образом, примером алкиленамина является -CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂-, а примером гетероциклического гидрокарбилена или ариленамина является -C₅H₃N- (двухвалентный пиридин). “Алкилен-ариламин” представляет собой группу, такую как, например, -CH₂CH₂(C₅H₃N)CH₂CH₂-.

АКТИВАТОРЫ

[0041] Каталитические системы, полученные согласно раскрытым вариантам осуществления, могут дополнительно содержать активатор. Активатор может быть высушен распылением вместе с каталитическим компонентом. Используемый здесь термин “активатор” относится к любому соединению или компоненту или сочетанию соединений и компонентов, способных усиливать способность катализатора вызывать олигомеризацию или полимеризацию ненасыщенных мономеров, таких как олефины. Следует понимать, что каталитические компоненты могут быть активированы для катализа олигомеризации и/или полимеризации любым образом, достаточным для осуществления координационной или катионной олигомеризации и/или полимеризации.

[0042] В качестве активатора могут быть использованы алюмоксановые активаторы. Алюмоксаны могут включать в себя линейные, циклические, каркасные или полимерные структуры. Алюмоксаны включают в себя, например, олигомерные соединения, содержащие подединицы -Al(R)-O-, где R представляет собой алкильную группу. В некоторых вариантах осуществления R может представлять собой C₁-C₈-алкильную группу. Алюмоксаны могут содержать линейный, циклические, каркасные и/или сшитые формы. Примеры алюмоксанов включают в себя метилалюмоксан (“МАО”), модифицированный метилалюмоксан (“ММАО”), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. В некоторых вариантах осуществления алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны являются подходящими в качестве активаторов катализатора, в особенности когда отщепляемый лиганд представляет собой галогенид. Также можно использовать смеси разных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. Кроме того, алюмоксаны описаны, например, в патентах США №№4665208, 4952540, 5041584, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031 и документах EP 0561476 A1, EP 0279586 B1, EP 0516476 A, EP 0594218 A1 и WO 94/10180.

[0043] В некоторых вариантах осуществления может быть использован визуально прозрачный метилалюмоксан. Мутный или гелеобразный алюмоксан можно профильтровать для получения прозрачного раствора, или прозрачный алюмоксан можно декантировать с мутного раствора. Другим алюмоксаном является сокатализатор ММАО типа 3А (коммерчески доступен от Akzo Chemicals, Inc., под торговым наименованием Modified Methylalumoxane type 3A, раскрытый в патенте США №5041584).

[0044] Также можно использовать ионизирующий или стехиометрический активатор, нейтральный или ионный, такой как три(н-бутил)аммоний-тетракис(пентафторфенил)бор, металлоидный предшественник трисперфторфенилбора или металлоидный предшественник трисперфторнафтилбора, полигалогенированные гетероборановые анионы (см., например, WO 98/43983), борную кислоту (см., например, патент США №5942459) или их сочетание. В объем данного изобретения также входит применение нейтральных или ионных активаторов в одиночку или в сочетании с алюмоксановыми или модифицированными алюмоксановыми активаторами.

[0045] Примеры нейтральных стехиометрических активаторов могут включать в себя тризамещенный бор, теллур, алюминий, галлий и индий или их смеси. Три замещающие группы, каждая независимо, могут быть выбраны из группы, состоящей из алкилов, алкенилов, галогена, замещенных алкилов, арилов, арилгалогенидов, алкоксигрупп и галогенидов. В вариантах осуществления три замещающие группы могут быть выбраны независимо из группы, состоящей из галогена, моно- или полициклических (включая галогензамещенные) арилов, алкилов и алкенильных соединений и их смесей; в вариантах осуществления можно использовать алкенильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкоксильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, и арильные группы, содержащие от 3 до 20 атомов углерода (включая замещенные арилы). Альтернативно, три группы представляют собой алкилы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, фенил, нафтил или их смеси. В других вариантах осуществления три группы являются галогенированными, в одном варианте осуществления – фторированными, арильными группами. В других иллюстративных вариантах осуществления нейтральный стехиометрический активатор представляет собой трисперфторфенилбор или трисперфторнафтилбор.

[0046] Ионные стехиометрические соединения-активаторы могут содержать активный протон или некоторый другой катион, связанный, но не координированный или лишь слабо координированный, с остаточным ионом ионизирующегося соединения. Такие соединения и им подобные описаны, например, в европейских публикациях EP-A-0570982, EP-A-0520732, EP-A-0495375, EP-B10500944, EP-A-0277003 и EP-A-0277004 и патентах США №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502144 и заявке на патент США №08/285380, поданной 3 августа 1994.

[0047] Примеры подходящих активаторов включают в себя таковые, описанные в WO 98/07515, такие как трис(2,2',2''-нонафторбифенил)фторалюминат. Сочетания активаторов также подразумеваются, например алюмоксаны и ионизирующие активаторы в сочетании, как описано в EP-B10573120, WO 94/07928, WO 95/14044 и патентах США №№5153157 и 5453410. В заявке WO 98/09996 описана активация металлоценовых каталитических соединений с помощью перхлоратов, периодатов и иодатов, включая их гидраты. В заявках WO 98/30602 и WO 98/30603 описано применение комплекса (2,2'-бисфенил-дитриметилсиликата) лития·4ТГФ в качестве активатора металлоценового каталитического соединения. В заявке WO 99/18135 описано применение боралюминийорганических активаторов. В EP-B10781299 описано применение силилиевой соли в сочетании с некоординирующим совместимым анионом. В WO 2007/024773 предлагается применение носителей для активаторов, которые могут содержать химически обработанный твердый оксид, глинистый минерал, силикатный минерал или любое их сочетание. Также способы активации, такие как применение излучения (см., например, заявку EP-B1-0615981), электрохимического окисления и тому подобное, предусматриваются в качестве способов активации в целях превращения нейтрального металлоценового каталитического соединения или предшественника в металлоценовый катион, способный вызывать полимеризацию олефинов. Другие активаторы и способы активации металлоценового каталитического соединения описаны, например, в патентах США №№5849852, 5859653 и 5869723 и публикации РСТ WO 98/32775.

МАТЕРИАЛЫ-НАПОЛНИТЕЛИ

[0048] Каталитические системы, полученные согласно раскрытым вариантам осуществления, могут дополнительно содержать материал-наполнитель. В некоторых вариантах осуществления материал-наполнитель может быть высушен распылением вместе с каталитическим компонентом и, необязательно, активатором. Каталитический компонент и активатор могут, например, иметь в качестве носителя материал-наполнитель, входящий в состав высушенной распылением каталитической системы, в которой каталитический компонент и/или активатор могут быть осаждены на материале-наполнителе, включены в материал-наполнитель, абсорбированы в материале-наполнителе или на нем, и/или адсорбированы в материале-наполнителе или на нем.

[0049] Варианты осуществления материала-наполнителя могут включать в себя любой твердый материал, который инертен по отношению к другим компонентам каталитической системы и в ходе последующей полимеризации. Примеры подходящих материалов-наполнителей включают в себя высокодисперсный диоксид кремния, низкодисперсный диоксид кремния, нитрид бора, диоксид титана, оксид цинка, полистирол и карбонат кальция. Высокодисперсный гидрофобный диоксид кремния может быть использован в особых вариантах осуществления, поскольку он может сообщать высокую вязкость суспензии и хорошую прочность высушенной распылением каталитической системе. Например, можно использовать разновидности высокодисперсного диоксида кремния Gasil™ или Cabosil™. В некоторых вариантах осуществления зернистый материал, используемый в качестве материала-наполнителя, может иметь средний размер частиц 50 микрометров или менее, либо 10 микрометров или менее. В особых вариантах осуществления материал-наполнитель должен быть сухим в том смысле, что материал-наполнитель не должен содержать абсорбированную воду.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ

[0050] Варианты осуществления настоящего изобретения могут включать в себя получение каталитической композиции, которая подходит для распылительной сушки. Каталитическая композиция может содержать каталитический компонент и, необязательно, активатор, находящиеся в растворителе. Композиция может представлять собой, например, раствор, дисперсию или суспензию в растворителе каталитического компонента с одним активным центром и, необязательно, активатора. Композиция может дополнительно содержать материал-наполнитель. В особых вариантах осуществления материал-наполнитель, такой как высокодисперсный диоксид кремния, например, может быть объединен с каталитическим компонентом с одним активным центром и алюмоксаном для того, чтобы сформировать каталитическую композицию.

[0051] Объединение каталитического компонента с одним активным центром, активатора, растворителя и/или материала-наполнителя с образованием каталитической композиции может быть осуществлено в любом порядке, подходящем для формирования каталитической композиции, которая подходит для распылительной сушки. Каталитический компонент и/или активатор могут быть добавлены к растворителю по отдельности или в сочетании, например, в форме раствора, суспензии или порошка. В некоторых вариантах осуществления каталитический компонент и активатор могут быть помещены в растворитель, и им может быть обеспечена возможность прореагировать, после чего следует добавление материала-наполнителя. Кроме того, материал-наполнитель может быть диспергирован в растворителе, затем при перемешивании в растворитель может быть внесен активатор, а затем в растворитель при перемешивании может быть внесен каталитический компонент. Данную каталитическую композицию можно выдерживать в форме взвеси в течение периода времени 30 минут или более при легком перемешивании или ручном встряхивании, чтобы сохранить ее в виде суспензии перед распылительной сушкой.

[0052] Два или более каталитических компонента могут быть добавлены вместе в желаемом соотношении. Возможны дополнительные операции, такие как добавление первого каталитического компонента к активатору/материалу-наполнителю в течение заданного времени реакции, вслед за чем следует добавление второго каталитического компонента, смешиваемого в течение другого заданного времени реакции, после чего смесь совместно распыляют. Перед добавлением первого каталитического компонента смесь активатор/наполнитель может содержать добавку, такую как 1-гексен (например, приблизительно 10 об. %).

[0053] В некоторых вариантах осуществления к каталитической композиции могут быть добавлены связующие. Например, связующие могут быть добавлены в качестве средства улучшения морфологии частиц, то есть сужения распределения частиц по размерам, уменьшения пористости частиц и обеспечения возможности уменьшения количества алюмоксана.

[0054] Каталитическая композиция может содержать растворитель. Примеры подходящих растворителей включают в себя алифатические и ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, бензол и/или гексан. Можно использовать дополнительные растворители, которые совместимы с каталитическим компонентом, включая, например, фторуглероды. Растворитель, в общем, должен оставаться жидким, когда получают каталитическую композицию, и должен удаляться в условиях, используемых в ходе распылительной сушки.

[0055] В некоторых вариантах осуществления активатор может присутствовать в каталитической композиции в количестве вплоть до приблизительно 10 массовых процентов (масс. %) и в некоторых вариантах осуществления в диапазоне от приблизительно 3 масс. % до приблизительно 6 масс. %. В некоторых вариантах осуществления каталитический компонент может присутствовать в каталитической композиции в количестве вплоть до приблизительно 10 масс. %, вплоть до приблизительно 5 масс. % или вплоть до 1 масс. %. В некоторых вариантах осуществления материал-наполнитель может присутствовать в каталитической композиции в количестве вплоть до приблизительно 10 массовых процентов (масс. %) и в некоторых вариантах осуществления в диапазоне от приблизительно 3 масс. % до приблизительно 6 масс. %. В особых вариантах осуществления концентрация активатора, материала-наполнителя и каталитического компонента в композиции может составлять вплоть до приблизительно 10 масс. % и в некоторых вариантах осуществления находиться в диапазоне от приблизительно 5 масс. % до приблизительно 10 масс. %.

[0056] В некоторых вариантах осуществления молярное отношение металла в активаторе к металлу в каталитическом(их) компоненте(ах) в каталитической композиции может находиться в диапазоне от приблизительно 10000:1 до приблизительно 0,5:1, от приблизительно 1000:1 до приблизительно 0,5:1, от приблизительно 300:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 150:1 до приблизительно 1:1.

[0057] В конкретных вариантах осуществления каталитическая композиция содержит растворитель, материал-наполнитель, активатор и каталитический компонент, содержащий элемент группы 15. В некоторых вариантах осуществления каталитический компонент, содержащий элемент группы 15, содержит [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH MBz₂, где M представляет собой металл группы 4 (например, Zr, Hf и так далее), каждый Bz независимо представляет собой бензильную группу и Me представляет собой метил. В некоторых вариантах осуществления каталитический компонент, содержащий элемент группы 15, содержит [(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NH MBz₂, где M представляет собой металл группы 4 (например, Zr, Hf и так далее), каждый Bz независимо представляет собой бензильную группу и Me представляет собой метил.

[0058] В другом варианте осуществления каталитическая композиция содержит растворитель, материал-наполнитель, активатор и металлоценовый каталитический компонент. В другом варианте осуществления каталитическая композиция содержит растворитель, материал-наполнитель, активатор, каталитический компонент, содержащий элемент группы 15, и металлоценовый каталитический компонент.

[0059] В другом варианте осуществления каталитическая композиция содержит растворитель, материал-наполнитель, активатор, один или более из каталитических компонентов, описанных в вышеприведенных формулах I-III. Например, один или более каталитических компонентов могут содержать металлоценовый катализатор, представленный вышеприведенной формулой I или II. В качестве дополнительного примера один или более каталитических компонентов могут содержать каталитический компонент, содержащий элемент группы 15, представленный вышеприведенной формулой III. В качестве дополнительного примера один или более каталитических компонентов могут содержать металлоценовый катализатор, представленный вышеприведенной формулой I или II, и каталитический компонент, содержащий элемент группы 15, представленный вышеприведенной формулой III.

[0060] В другом варианте осуществления каталитическая композиция содержит растворитель, материал-наполнитель, активатор, каталитический компонент, содержащий элемент группы 15, и одно соединение из следующих: бис(н-пропилциклопентадиенил)-MX₂, (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)MX₂, бис(инденил)-MX₂ или (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)MX₂, где M представляет собой цирконий, гафний или титан, а X представляет собой метил, хлор, бром или фтор.

СПОСОБЫ РАСПЫЛИТЕЛЬНОЙ СУШКИ

[0061] Здесь описаны способы распылительной сушки каталитической композиции с формированием высушенной распылением каталитической системы. Высушенная распылением каталитическая система может находиться в форме легкосыпучего порошка. После распылительной сушки варианты осуществления могут дополнительно включать в себя объединение высушенной распылением каталитической системы с разбавителем с формированием взвеси катализатора, подходящей для применения, например, в полимеризации олефинов. В одном или более вариантах осуществления перед доставкой в реактор полимеризации взвесь катализатора может быть объединена с одним или более дополнительными катализаторами или каталитическими системами.

[0062] Любой из разнообразных различных способов распылительной сушки, известных в данной области и подходящих для формирования высушенных распылением каталитических систем, может быть использован согласно раскрытым вариантам осуществления. В некоторых вариантах осуществления способ распылительной сушки может включать в себя распыление каталитической композиции. Распылитель, такой как, например, распылительная форсунка или центробежный высокоскоростной диск, может быть использован для создания мелких брызг или дисперсии капелек композиции. Затем капельки каталитической композиции могут подвергаться быстрому высушиванию при контакте с инертным сушильным газом. Инертным сушильным газом может являться любой газ, который не является реакционноспособным в условиях, используемых при распылении, такой как, например, азот. В некоторых вариантах осуществления инертный сушильный газ соприкасается с каталитической композицией у распылителя, что дает непрерывный поток капель. Высушенные частицы высушенной распылением каталитической системы могут быть отведены из процесса в сепараторе, таком как, например, циклон, который может отделять твердые компоненты от газовой смеси, образованной сушильным газом, растворителем и другими летучими компонентами.

[0063] Согласно настоящим вариантам осуществления инертный сушильный газ может быть нагрет, чтобы содействовать сушке композиции. В традиционных способах распылительной сушки инертный сушильный газ нагревали до температур, достигающих 160°C или более, причем обычно используемые температуры составляли 170°C. Однако в раскрытых здесь вариантах осуществления используются способы распылительной сушки, которые модифицированы так, чтобы инертный сушильный газ имел меньшую впускную температуру. Например, инертный сушильный газ может иметь впускную температуру в диапазоне от приблизительно 100°C до приблизительно 150°C. Дополнительно, инертный сушильный газ может иметь впускную температуру в диапазоне от нижнего значения, составляющего приблизительно 115°C, 120°C, 125°C, 130°C, 135°C или 140°C, до верхнего значения, составляющего приблизительно 140°C, 145°C или 150°C, где подходящие температурные диапазоны включают в себя любой нижний диапазон в сочетании с любым верхним диапазоном. В конкретных вариантах осуществления инертный сушильный газ может иметь впускную температуру приблизительно 140°C или 145°C. В альтернативных вариантах осуществления инертный сушильный газ может быть нагрет до температуры, которая превышает на от приблизительно 20% до приблизительно 35% температуру кипения растворителя в композиции при выражении температуры по шкале Цельсия. В особых вариантах осуществления инертный сушильный газ может быть нагрет до температуры, которая превышает на от приблизительно 25% до приблизительно 27% температуру кипения растворителя при выражении температуры по шкале Цельсия.

[0064] Путем регулировки размера отверстий распылительной форсунки, применяемой при распылительной сушке, может стать возможным, например, получение частиц каталитической системы, имеющих желаемый размер. Альтернативно, для других типов распылителей, таких как диски, для контроля размера частиц можно регулировать скорость вращения, размер диска и число/размер отверстий. В некоторых вариантах осуществления высушенная распылением каталитическая система может иметь средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 5 микрометров до приблизительно 200 микрометров и, альтернативно, от приблизительно 10 микрометров до приблизительно 30 микрометров.

[0065] В некоторых вариантах осуществления высушенная распылением каталитическая система может содержать материал-наполнитель в количестве вплоть до приблизительно 90 масс. %. Например, материал-наполнитель может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 70 масс. %. В особых вариантах осуществления материал-наполнитель может присутствовать в количестве от приблизительно 40 масс. % до приблизительно 65 масс. %.

[0066] В некоторых вариантах осуществления молярное отношение металла в активаторе к металлу в каталитическом(их) компоненте(ах) в высушенной распылением каталитической системе может находиться в диапазоне от приблизительно 10000:1 до приблизительно 0,5:1, от приблизительно 1000:1 до приблизительно 0,5:1, от приблизительно 300:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 150:1 до приблизительно 1:1.

[0067] В некоторых вариантах осуществления высушенная распылением каталитическая система может содержать каталитический компонент в количестве вплоть до приблизительно 10 масс. %. Например, катализатор может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 10 масс. %. В особых вариантах осуществления катализатор может присутствовать в количестве от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 6 масс. %.

[0068] В некоторых вариантах осуществления высушенная распылением каталитическая система может содержать активатор в количестве вплоть до приблизительно 60 масс. %. Например, активатор может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 10 масс. % до приблизительно 60 масс. %. В особых вариантах осуществления активирующий материал может присутствовать в количестве от приблизительно 30 масс. % до приблизительно 60 масс. %.

[0069] Путем распылительной сушки каталитической композиции при меньшей впускной температуре инертного сушильного газа варианты осуществления могут обеспечить каталитическую систему, которая демонстрирует повышенную производительность при ее применении в способе полимеризации. Например, производительность каталитической системы в реакции полимеризации может быть повышена вплоть до 40% или более по сравнению с каталитической системой, полученной распылительной сушкой той же каталитической композиции при температуре приблизительно 160°C или более. В некоторых вариантах осуществления производительность может быть повышена на по меньшей мере приблизительно 10%, по меньшей мере приблизительно 20%, по меньшей мере приблизительно 30% или по меньшей мере приблизительно 40%. В некоторых вариантах осуществления каталитическая система может иметь производительность более 4500 грамм полимера на грамм каталитической системы (г/г), более приблизительно 5000 г/г, более приблизительно 6000 г/г или более приблизительно 7000 г/г.

[0070] На чертеже приведена схематичная диаграмма, иллюстрирующая иллюстративный способ 10, который может быть использован для распылительной сушки каталитической композиции согласно раскрытым вариантам осуществления. Как проиллюстрировано, поток 20 каталитической композиции может быть доставлен в распылитель 30, который может представлять собой, например, распылительный диск или распылительную форсунку, из питающего бака 40. Капельки каталитической композиции формируются по мере того, как каталитическая композиция выходит из распылителя 30, попадая в сушильную камеру 50. В сушильной камере 50 капельки каталитической композиции могут быть высушены в присутствии нагретого инертного газа. Как проиллюстрировано, газовый поток 60, содержащий инертный газ, может быть нагрет в нагревателе 70. Нагреватель 70 может нагревать газовый поток 60 до температуры в диапазоне, например, от приблизительно 100°C до приблизительно 150°C. Нагретый газовый поток 80 может выходить из нагревателя 70 и может быть подан в сушильную камеру 50.

[0071] Высушенные частицы каталитической системы могут формироваться, например, в сушильной камере 50 по мере того, как растворитель и другие летучие компоненты могут удаляться из капелек. Высушенная распылением каталитическая система, сформированная в сушильной камере 50, может переноситься инертным газом в сепаратор 90 по потоку 100, где высушенная распылением каталитическая система может быть отделена от инертного газа и извлечена из сепаратора 90 по содержащему катализатор потоку 110. В некоторых вариантах осуществления сепаратор 90 может представлять собой циклонный сепаратор. В проиллюстрированном варианте осуществления газовый поток 120, содержащий инертный газ, может быть отведен из сепаратора 90. Газовый поток 120 может дополнительно содержать растворитель, который был удален из каталитической композиции, а также другие летучие компоненты, при их наличии, которые могли присутствовать в каталитической композиции. Конденсатор 130 может быть использован для отделения растворителя и других летучих компонентов от инертного газа, присутствующих в газовом потоке 120. Поток 60, содержащий инертный газ, может быть извлечен из конденсатора 130 и рециркулирован для получения дополнительного высушенного распылением катализатора. Поток 140 конденсированного растворителя также может быть отведен из конденсатора 130.

ДОБАВКИ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ НЕПРЕРЫВНОСТЬ РАБОТЫ РЕАКТОРА

[0072] В раскрытых здесь способах полимеризации может быть желательным использование добавки, обеспечивающей непрерывность работы реактора, например, что контролировать или потенциально даже устранить случаи прерывания работы реактора, которые, в общем, представляют собой сбой в непрерывной работе реактора полимеризации. Используемые здесь термины “добавка или вспомогательное средство, обеспечивающая(ее) непрерывность” и “агент, предохраняющий от обрастания” относятся к соединениям или смесям соединений, таким как твердые вещества или жидкости, которые могут быть использованы в способах газофазной или суспензионной полимеризации для того, чтобы снизить или устранить обрастание реактора, где “обрастание” может проявляться в виде разнообразных явлений, включая покрытие отложениями стенок реактора, закупорку подводящих и отводящих линий, образование крупных агломератов или другие формы неполадок в работе реактора, известные в данной области. В контексте данного описания эти термины можно использовать взаимозаменяемо. Согласно вариантам осуществления добавка, обеспечивающая непрерывность, может быть использована как часть каталитической композиции или введена непосредственно в реактор независимо от каталитической композиции. В ряде вариантов осуществления добавка, обеспечивающая непрерывность, имеет в качестве носителя неорганический оксид, входящий в состав нанесенной на носитель каталитической композиции, описанной здесь.

[0073] То, какая конкретная добавка, обеспечивающая непрерывность, использована, может зависеть, по меньшей мере частично, от природы статического заряда, конкретного получаемого полимера и/или конкретного применяемого катализатора. Неограничивающие примеры добавок, обеспечивающих непрерывность, включают в себя амиды жирных кислот, амидоуглеводородные или этоксилированные амидные соединения, такие как описанные как “модификаторы поверхности” в WO 96/11961; карбоксилатные соединения, такие как арилкарбоксилаты и карбоксилаты с длинной углеводородной цепью, и комплексы металлов с жирными кислотами; спирты, простые эфиры, сульфатные соединения, оксиды металлов и другие соединения, известные в данной области. Некоторые конкретные примеры добавок, обеспечивающих непрерывность, включают в себя органические соединения на основе простых 1,2-диэфиров, оксид магния, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990 и другие сложные эфиры глицерина, IRGASTAT AS-990 и другие этоксилированные амины (например, N,N-бис(2-гидроксиэтил)октадециламин), алкилсульфонаты и алкоксилированные сложные эфиры жирных кислот; STADIS 450 и 425, KEROSTAT CE 4009 и KEROSTAT CE 5009, хромовые N-олеилантранилатные соли, кальциевые соли медиалановой кислоты и ди-трет-бутилфенол; POLYFLO 130, TOLAD 511 (сополимер α-олефина и акрилонитрила и полимерный полиамин), EDENOL D32, стеарат алюминия, дистеарат алюминия, сорбитанмоноолеат, моностеарат глицерина, метилтолуат, диметилмалеат, диметилфумарат, триэтиламин, 3,3-дифенил-3-(имидазол-1-ил)пропин и подобные им соединения. В некоторых вариантах осуществления добавка, обеспечивающая непрерывность, представляет собой описанную карбоксилатную соль металла, необязательно с другими соединениями, описанными в данном разделе.

[0074] Другие добавки, обеспечивающие непрерывность, могут содержать полиэтиленимины, имеющие структуру -(CH₂-CH₂-NH)_n-, где n может составлять от 10 до 10000. Полиэтиленимины могут быть линейными, разветвленными или сверхразветвленными (то есть формирующими дендритные или древовидные полимерные структуры). Они могут представлять собой гомополимер или сополимер этиленимина или их смеси (именуемые в дальнейшем полиэтиленимином(ами)). Хотя линейные полимеры, представляемые химической формулой -[CH₂CH₂NH]-, могут быть использованы как полиэтиленимин, материалы, содержащие, первичные, вторичные и третичные ответвления, также можно использовать. Коммерческий полиэтиленимин может представлять собой соединение, содержащее ответвления этилениминного полимера. Подходящие полиэтиленимины коммерчески доступны от BASF Corporation под торговым наименованием Lupasol. Данные соединения могут быть получены в широком диапазоне молекулярных масс и практических свойств продукта. Примеры коммерческих полиэтилениминов, продаваемых BASF, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают в себя, но не ограничены ими, Lupasol FG и Lupasol WF.

[0075] Другие дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, могут содержать простой полиэфирамин. Используемый здесь термин “простой полиэфирамин” относится к полимеру, содержащему простой полиэфирный каркас, который имеет на концах по меньшей мере одну аминогруппу. Простой полиэфирный каркас может иметь в своей основе, например, этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, тетраметиленоксид или любое их сочетание. Простые полиэфирамины могут представлять собой, например, блок-сополимер, привитой сополимер, привитой блок-сополимер. В одном варианте осуществления простой полиэфирамин представляет собой диблок-сополимер или триблок-сополимер. В одном варианте осуществления простой полиэфирамин может представлять собой блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида. Подходящие простые полиэфирамины содержат, например, моноамины, диамины и триамины. В одном варианте осуществления простой полиэфирный каркас имеет на концах по меньшей мере одну первичную аминогруппу. В другом варианте осуществления простой полиэфирный каркас имеет на концах по меньшей мере одну вторичную аминогруппу. В другом варианте осуществления простой полиэфирный каркас имеет на концах по меньшей мере одну третичную аминогруппу. Подходящие простые полиэфирамины включают в себя таковые, коммерчески доступные от Huntsman Corporation под торговым наименованием простые полиэфирамины JEFFAMINE^®. Примеры коммерчески доступных простых полиэфираминов для применения в вариантах осуществления настоящего изобретения включают в себя, но не ограничены ими: простые полиэфирамины ряда JEFFAMINE^® ED, такие как простой полиэфирамин JEFFAMINE^® HK-511, простой полиэфирамин JEFFAMINE^® ED-600, простой полиэфирамин JEFFAMINE^® ED-900 и простой полиэфирамин JEFFAMINE^® ED-2003; простые полиэфирамины ряда JEFFAMINE^® M, такие как простой полиэфирамин JEFFAMINE^® M-600, JEFFAMINE^® M-1000, простой полиэфирамин JEFFAMINE^® M-2005 и простой полиэфирамин JEFFAMINE^® M-2070; и простые полиэфирамины ряда JEFFAMINE^® D, такие как простой полиэфирамин JEFFAMINE^® D-230, JEFFAMINE^® D-400, простой полиэфирамин JEFFAMINE^® D-2000 и простой полиэфирамин JEFFAMINE^® D-4000.

[0076] Любая из вышеупомянутых добавок, обеспечивающих непрерывность, может быть использована в одиночку или в сочетании в качестве добавки, обеспечивающей непрерывность. Например, карбоксилатная соль металла может быть объединена с аминосодержащим регулирующим агентом (например, экстрагированная карбоксилатная соль металла с любым членом семейства, принадлежащим семейству продуктов KEMAMINE (доступен от Crompton Corporation) или ATMER (доступен от ICI Americas Inc.)).

[0077] Другие добавки, обеспечивающие непрерывность, подходящие для применения в раскрытых здесь вариантах осуществления, хорошо известны специалистам в данной области техники. Вне зависимости от того, какие добавки, обеспечивающие непрерывность, использованы, необходимо обращать особое внимание на выбор подходящей добавки, обеспечивающей непрерывность, что избежать введения каталитических ядов в реактор. Кроме того, в избранных вариантах осуществления следует использовать минимальное количество добавок, обеспечивающих непрерывность, необходимое для приведения статического заряда в соответствие с желаемым диапазоном.

[0078] Добавка, обеспечивающая непрерывность, может быть введена в реактор в виде сочетания двух или более вышеперечисленных добавок, обеспечивающих непрерывность. Добавку(и), обеспечивающую(ие) непрерывность, можно вводить в реактор в форме раствора или взвеси. Добавка, обеспечивающая непрерывность, может быть введена в реактор в виде отдельного подаваемого материала, либо может быть объединена с другими подаваемыми материалами перед введением в реактор. Например, добавка, обеспечивающая непрерывность, может быть объединена с катализатором или суспензией катализатора перед введением в реактор объединенной смеси суспензии катализатора/добавки, обеспечивающей непрерывность.

[0079] Количество добавки, обеспечивающей непрерывность, вводимое в реактор и/или в суспензию катализатора может быть достаточным, чтобы обеспечить концентрацию добавки, обеспечивающей непрерывность, составляющую от приблизительно 0,05 частей на миллион по массе (ppmw) до приблизительно 200 ppmw в расчете на величину производительности полимера. Например, добавка, обеспечивающая непрерывность, может быть введена в реактор, то есть непосредственно в реактор и/или объединена с суспензией катализатора в количестве в диапазоне от нижней границы, составляющей приблизительно 1 ppmw, приблизительно 2 ppmw или приблизительно 3 ppmw, до верхней границы, составляющей приблизительно 35 ppmw, приблизительно 45 ppmw или приблизительно 55 ppmw, в расчете на величину производительности полимера. Количество добавки, обеспечивающей непрерывность, вводимое в реактор, может зависеть, по меньшей мере частично, от конкретной каталитической композиции, предварительной подготовки реактора, такой как нанесение покрытия для борьбы с накоплением статического заряд, и/или других факторов.

СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

[0080] В описанных здесь вариантах осуществления получения полиолефинов можно применять любой подходящий способ полимеризации олефинов, включая любой суспензионный, осуществляемый в растворе, осуществляемый во взвеси или газофазный способ, используя известные оборудование и условия реакции, и такие варианты осуществления не ограничены каким-либо особым типом полимеризационной системы.

[0081] В общем, способ полимеризации может представлять собой непрерывный газофазный способ, такой как способ, осуществляемый в псевдоожиженном слое. В одном варианте осуществления реактор с псевдоожиженным слоем может иметь реакционную зону и зону снижения скорости (то есть зону обособления). Реакционная зона включает слой растущих полимерных частиц, сформированные полимерные частицы и незначительное количество частиц катализатора, находящихся в псевдоожиженном состоянии под действием непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя, отводящего теплоту полимеризации в реакционной зоне. Необязательно, некоторая часть рециркулируемых газов может быть охлаждена и сжата с образованием жидкостей, которые увеличивает теплоотводящую способность циркулирующего потока газа при его возвращении в реакционную зону. Подходящая скорость газового потока может быть легко определена простым экспериментом. Подпитки газообразным мономером в циркулирующий поток газа имеет скорость, равную скорости, с которой частицы полимерного продукта и мономер, связанный с ними, отводят из реактора, и композицию газа, проходящего через реактор, регулируют так, чтобы поддерживать по существу устойчивое состояние газообразной композиции в реакционной зоне. Газ, покидающий реакционную зону, пропускают через зону снижения скорости, где удаляются захваченные частицы. Более мелкие захваченные частицы и пыль могут быть удалены в циклоне и/или на мелкопористом фильтре. Газ пропускают через теплообменник, в котором отводится теплота полимеризации, сжимают в компрессоре, а затем возвращают в реакционную зону.

[0082] Подходящие способы газофазной полимеризации включают в себя таковые, в которых применяется реактор с псевдоожиженным слоем. Данный тип реактора и средства эксплуатации такого реактора хорошо известны и описаны, например, в патентах США №№ 3709853; 4003712; 4011382; 4302566; 4543399; 4882400; 5352749; 5541270; патенте EP-A-0802202. В данных патентах раскрыты способы газофазной полимеризации, в которых полимеризационную среду либо механически перемешивают, либо приводят в псевдоожиженное состояние под действием непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя.

[0083] Описанный здесь способ подходит для получения гомополимеров олефинов, включая этилен, и/или сополимеров, терполимеров и тому подобное олефинов, включая полимеры, содержащие этилен и по меньшей мере один или более других олефинов. Олефины могут представлять собой альфа-олефины. Например, в одном варианте осуществления олефины могут содержать от 2 до 16 атомов углерода. В других вариантах осуществления можно использовать этилен и сомономер, содержащий от 3 до 12 атомов углерода или от 4 до 10 атомов углерода или от 4 до 8 атомов углерода. В одном варианте осуществления олефин представляет собой мономер, выбранный из группы, состоящей из этилена, пропилена и любого их сочетания.

[0084] В вариантах осуществления раскрытым здесь способом может быть получен полиэтилен. Такой полиэтилен может включать в себя гомополимеры этилена и сополимеры этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, в которых содержание этилена составляет по меньшей мере приблизительно 50% по массе в расчете на суммарную массу включенных в состав мономеров. Олефины, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают в себя этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и тому подобное. Также можно использовать полиены, такие как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, и олефины, образующиеся на месте в полимеризационной среде. Если олефины образуются на месте в полимеризационной среде, тогда может происходить образование полиолефинов, содержащих длинные разветвленные цепи.

[0085] Содержание альфа-олефина, включенного в состав сополимера, может составлять не более 30 мол. % в сумме или может составлять от 3 до 20 мол. %. Используемый здесь термин “полиэтилен” использован в общем смысле, указывая на описанные выше любой или все полимеры, содержащие этилен.

[0086] В других вариантах осуществления раскрытыми здесь способами могут быть получены полимеры на основе пропилена. Такие полимеры на основе пропилена могут включать в себя гомополимеры пропилена и сополимеры пропилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, в которых содержание пропилена составляет по меньшей мере приблизительно 50% по массе в расчете на суммарную массу включенных в состав мономеров. Сомономеры, которые можно использовать, могут включать в себя этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпентен-1, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и тому подобное. Также можно использовать полиены, такие как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогексен-1, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, и олефины, образующиеся на месте в полимеризационной среде. Если олефины образуются на месте в полимеризационной среде, тогда может происходить образование полиолефинов, содержащих длинные разветвленные цепи. В одном варианте осуществления содержание альфа-олефинового сомономера, включенного в состав полимера на основе пропилена, может составлять не более 49 мол. % в сумме или, в других вариантах осуществления, от 3 до 35 мол. %.

[0087] Газообразный водород часто используют при полимеризации олефинов для регулирования свойств готового полиолефина. Увеличение концентрации (парциального давления) водорода может приводить к увеличению показателя текучести расплава (MFI) и/или индекс расплава (MI) полученного полиолефина. Таким образом, концентрация водорода может влиять на MFI и MI. Количество водорода при полимеризации может быть выражено как молярное отношение относительно всего полимеризующегося мономера, например, этилена или смеси этилена и гексена или пропилена. В одном варианте осуществления количество водорода, используемое в способах полимеризации, представляет собой количество, достаточное для достижения желаемых значений MFI и MI готовой полиолефиновой смолы. Показатель текучести расплава для полипропилена может быть измерен согласно ASTM D 1238 (230°C с массой нагрузки 2,16 кг); индекс расплава (I₂) для полиэтилена может быть измерен согласно ASTM D 1238 (190°C с массой нагрузки 2,16 кг).

[0088] Другие предусматриваемые газофазные способы включают в себя последовательно осуществляемые или многостадийные способы полимеризации. Например, можно использовать ступенчатый реактор, в котором используются два или более реакторов, расположенных последовательно, где один реактор может производить, например, компонент высокой молекулярной массы, а другой реактор может производить компонент низкой молекулярной массы. В некоторых вариантах осуществления полиолефин получают с применением ступенчатого газофазного реактора. Такие системы полимеризации описаны, например, в патентах США №№5627242, 5665818 и 5677375 и европейских публикациях EP-A-0794200, EP-B1-0649992, EP-A-0802202 и EP-B-634421.

[0089] В одном варианте осуществления один или более реакторов в газофазном или использующем псевдоожиженный слой способе полимеризации могут работать при давлении в диапазоне от приблизительно 0,7 до приблизительно 70 бар (от приблизительно 10 до приблизительно 1000 фунт/дюйм², абс.) или от приблизительно 14 до приблизительно 42 бар (от приблизительно 200 до приблизительно 600 фунт/дюйм², абс.). В одном варианте осуществления один или более реакторов могут работать при температуре в диапазоне от приблизительно 10°C до приблизительно 150°C или от приблизительно 40°C до приблизительно 125°C. В одном варианте осуществления реактор может работать при наибольшей практически осуществимой температуре с учетом температуры спекания полимера внутри реактора. В вариантах осуществления поверхностная скорость газа в одном или более реакторах может находиться в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,1 метра/секунду (от приблизительно 0,7 до приблизительно 3,5 футов/секунду) или от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,8 метра/секунду (от приблизительно 1,0 до приблизительно 2,7 футов/секунду).

[0090] Некоторые варианты осуществления могут быть использованы с системами газофазной полимеризации при давлениях выше атмосферного, находящихся в диапазоне от 0,07 до 68,9 бар (от 1 до 1000 фунт/дюйм², манометрическое давление), в некоторых вариантах осуществления от 3,45 до 27,6 бар (от 50 до 400 фунт/дюйм², манометрическое давление), в других вариантах осуществления от 6,89 до 24,1 бар (от 100 до 350 фунт/дюйм², манометрическое давление), и при температурах в диапазоне от 30 до 130°C или от 65 до 110°C, в других вариантах осуществления от 75 до 120°C или в других вариантах осуществления от 80 до 120°C. В некоторых вариантах осуществления рабочие температуры могут составлять менее 112°C. В некоторых вариантах осуществления могут быть использованы системы газофазной полимеризации с перемешиванием или псевдоожиженным слоем.

[0091] Способ полимеризации может представлять собой непрерывный газофазный способ, который включает в себя стадии: (a) введение потока рециркуляции (включающего в себя этилен и альфа-олефиновые мономеры) в реактор; (b) введение каталитической композиции на носителе; (c) отведение потока рециркуляции из реактора; (d) охлаждение потока рециркуляции; (e) введение в реактор дополнительного(ых) мономера(ов) для замещения ими полимеризованного(ых) мономера(ов); (f) повторное введение потока рециркуляции или его части в реактор; и (g) отведение полимерного продукта из реактора.

[0092] В вариантах осуществления один или более олефинов, C₂-C₃₀-олефинов или альфа-олефинов, включая этилен или пропилен или их сочетания, могут быть предварительно полимеризованы в присутствии металлоценовой каталитической композиции до проведения основной полимеризации. Предварительная полимеризация может быть проведена в периодическом режиме или непрерывно в газовой, представляющей собой раствор или суспензионной фазе, включая вариант с повышенными давлениями. Предварительная полимеризация может протекать с любым олефиновым мономером или сочетанием мономеров и/или в присутствии любого агента регулирования молекулярной массы, такого как водород. Примеры способов предварительной полимеризации см., например, в патентах США №№4748221, 4789359, 4923833, 4921825 5283278 и 5705578 и в европейской публикации EP-B-0279863 и публикации WO 97/44371.

[0093] В раскрытых здесь способах, необязательно, в качестве средств содействия псевдоожижению можно использовать инертные зернистые материалы. Данные инертные зернистые материалы могут включать в себя сажу, диоксид кремния, тальк и глины, а также инертные полимерные материалы. Сажа, например, имеет размер первичных частиц от приблизительно 10 до приблизительно 100 нанометров, средний размер агрегата от приблизительно 0,1 до приблизительно 30 микрон и удельную площадь поверхности от приблизительно 30 до приблизительно 1500 м²/г. Диоксид кремния имеет размер первичных частиц от приблизительно 5 до приблизительно 50 нанометров, средний размер агрегата от приблизительно 0,1 до приблизительно 30 микрон и удельную площадь поверхности от приблизительно 50 до приблизительно 500 м²/г. Глина, тальк и полимерные материалы имеют средний размер частиц от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 микрон и удельную площадь поверхности от приблизительно 3 до приблизительно 30 м²/г. Данные инертные зернистые материалы могут быть использованы в количествах в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 80% или от приблизительно 5 до приблизительно 50% в расчете на массу готового продукта. Они являются особенно подходящими для полимеризации липких полимеров, как раскрыто в патентах США №№4994534 и 5304588.

[0094] Агенты передачи цепи, промоторы, поглотители вредных примесей и другие добавки могут быть использованы и часто используются в раскрытых здесь способах полимеризации. Агенты передачи цепи часто используют для регулирования молекулярной массы полимера. Примерами данных соединений являются водород и металлалкилы общей формулы M^xR_y, где M представляет собой металл групп 3-12, x представляет собой степень окисления металла, типично 1, 2, 3, 4, 5 или 6, каждый R независимо представляет собой алкил или арил и y составляет 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6. В некоторых вариантах осуществления используют алкилцинк, такой как диэтилцинк. Типичные промоторы могут включают в себя галогенированные углеводороды, такие как CHCl₃, CFCl₃, CH₃-CCl₃, CF₂Cl-CCl₃ и этилтрихлорацетат. Такие промоторы описаны, например, в патенте США №4988783. Для увеличения каталитической активности можно также использовать другие металлоорганические соединения, такие как поглотители ядов. Примеры данных соединений включают в себя металлалкилы, такие как алкилы алюминия, например триизобутилалюминий. Некоторые соединения могут быть использованы для нейтрализации статического заряда в реакторе с псевдоожиженным слоем, другие, известные как драйверы, а не антистатические агенты, могут систематически изменять статический заряд с положительного на отрицательный или с отрицательного заряд на положительный. Применение таких добавок хорошо известно специалистам в данной области техники. Данные добавки могут быть введены в циркуляционные контуры, зону восходящего потока и и/или зону нисходящего потока по отдельности или независимо от катализатора или как часть катализатора.

[0095] В вариантах осуществления раскрытые здесь реакторы способны производить от более 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до приблизительно 300000 фунтов/ч (136000 кг/ч) или более, предпочтительно более 1000 фунтов/ч (455 кг/ч), предпочтительнее более 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч), предпочтительнее более 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), предпочтительнее более 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), предпочтительнее более 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч) и наиболее предпочтительно от более 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до более 150000 фунтов/ч (68100 кг/ч).

[0096] Согласно раскрытым вариантам осуществления каталитические системы могут быть высушены распылением с применением способа, который был модифицирован таким образом, чтобы инертный сушильный газ имел меньшую впускную температуру. Например, инертный сушильный газ может быть нагрет до температуры в диапазоне от приблизительно 130°C до приблизительно 150°C. Было обнаружено, что путем снижения впускной температуры инертного сушильного газа производительность высушенных распылением каталитических систем может быть значительно повышена.

[0097] Полимеры, полученные в вариантах осуществления способа изобретения, могут быть использованы в разнообразных изделиях и целевых областях приложениях. Полимеры, полученные способом изобретения, могут включать в себя следующие, но без ограничения ими: линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилены низкой плотности и полиэтилены высокой плотности.

[0098] Полимеры, включая полимеры на основе этилена и пропилена, имеют плотность, например, в диапазоне от приблизительно 0,86 г/см³ до приблизительно 0,97 г/см³. В других вариантах осуществления полимеры имеют плотность в диапазоне от приблизительно 0,88 г/см³ до приблизительно 0,965 г/см³ или в диапазоне от приблизительно 0,900 г/см³ до приблизительно 0,96 г/см³.

[0099] Полимеры, полученные способом изобретения, могут иметь молекулярно-массовое распределение, отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn), например, составляющее от более 1,5 до приблизительно 15. В других вариантах осуществления полимеры могут иметь Mw/Mn от более 2 до приблизительно 10 или от более приблизительно 2,2 до менее приблизительно 8.

[00100] Полимеры настоящего изобретения могут иметь индекс расплава (MI) или (I2), измеряемый согласно ASTM-D-1238-E (190°C/2,16 кг), например, в диапазоне от 0,01 дг/мин до 1000 дг/мин. В других вариантах осуществления полимеры могут иметь индекс расплава от приблизительно 0,01 дг/мин до приблизительно 100 дг/мин или от приблизительно 0,1 дг/мин до приблизительно 100 дг/мин.

[00101] В одном варианте осуществления полимеры по изобретению могут иметь отношение индексов расплава (I21/I2) (I21 измеряют согласно ASTM-D-1238-F [190°C/21,6 кг]), например, от 5 до 300. В других вариантах осуществления полимеры могут иметь отношение индексов расплава от приблизительно 10 до менее 250, от 15 до 200 или от 20 до 180.

[00102] Полимеры по изобретению могут смешаны и/или совместно экструдированы с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают в себя линейные полиэтилены низкой плотности, полученные традиционным катализом и/или катализом с использованием катализатора с одним активным центром, эластомеры, пластомеры, полученный при высоком давлении полиэтилен низкой плотности, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и тому подобное.

[00103] Полимеры, полученные способом изобретения, и их смеси подходят для применения в таких операциях формования, как экструзия и соэкструзия пленок, трубок, листов и волокон, а также выдувное формование, инжекционное формование и роторное формование. Пленки включают в себя выдутые или отлитые пленки, сформованные соэкструзией или ламинированием, подходящие для применения в качестве усадочной пленки, прилипающей пленки, растягивающейся пленки, герметизирующих пленок, ориентированных пленок, упаковок для закусок, мешков для тяжелых грузов, мешков для бакалеи, упаковки для выпечки и замороженной пищи, медицинской упаковки, промышленных подкладок, мембран и в других областях приложениях, предполагающих контакт с пищей или отсутствие такого контакта. Волокна могут включать в себя, но без ограничения ими: волокна, полученные операциями прядения расплава, прядения из раствора и выдуванием из расплава, для применения в тканой или нетканой форме для изготовления фильтров, узорчатых тканей, медицинской одежды, геотекстиля и так далее. Экструдированные изделия могут включать в себя медицинские трубки, покрытия проводов и кабелей, геомембраны и гидроизоляционные прокладки для водоемов. Формованные изделия включают в себя одно- и многослойные конструкции в форме бутылей, баков, крупных полых изделий, жестких контейнеров для пищи и игрушек и так далее.

ПРИМЕРЫ

[00104] Нижеследующие примеры приведены, чтобы предоставить специалистам в данной области полное раскрытие и описание осуществления и применения способов и систем изобретения, и не предназначены ограничивать объем того, что авторы рассматривают как собственное изобретение.

ПРИМЕР 1

[00105] Способ высокотемпературной распылительной сушки использовали для получения первой высушенной распылением каталитической системы (система сравнения), именуемой здесь как катализатор Α. Пример типичной использованной методики представляет собой следующее: получали суспензию путем объединения 1040 фунтов (471 кг) толуола, 804 фунтов (365 кг) 10% метилалюмоксана в толуоле, поставляемого Albemarle, и 110 фунтов (48 кг) высокодисперсного диоксида кремния Cabosil TS-610, поставляемого Cabot, и перемешиванием данной смеси в течение 1 часа при 30°C. Бис(2-(пентаметилфениламидо)этил)амин-дибензилцирконий, поставляемый Koei Chemical Company, LTD., в количестве 4,89 фунтов (2,22 кг) и 0,95 фунта (0,43 кг) дихлорида (тетраметилциклопентадиен)(н-пропилциклопентадиен)циркония, поставляемого Boulder Scientific Company, добавляли к суспензии толуола/MAO/высокодисперсного диоксида кремния и перемешивали в течение 1 часа при 30°C. После этого суспензия готова для распылительной сушки. Суспензию подавали в распылительную сушилку со скоростью подачи 180 фунтов (82 кг) в час. Скорость вращающегося диска распылителя поддерживали при значении 21600 об/мин. Сушилка имела впускную температуру газообразного азота 172°C при скорости расхода газа 780 фунтов (354 кг) в час. Выпускная температура сушильной камеры составляла 80°C. Порошок, полученный способом распылительной сушки, отделяли от потока газа циклоном, и порошок падал в перемешиваемый сосуд, содержащей 493 фунта (224 кг) белого минерального масла Hydrobrite 380 PO, поставляемого Sonneborne, и 52 фунта (24 кг) Isopar C, смеси алифатических углеводородов, поставляемой ExxonMobil. Температуру сосуда поддерживали при 30°C. После того как вся подаваемая суспензия была высушена распылением, добавляли дополнительные 33 фунта (15 кг) минерального масла и 27 фунтов (12 кг) Isopar C, чтобы промыть верхние стенки сосуда. Суспензию в минеральном масле перемешивали в течение ~12 часов и выпускали в цилиндр для сбора продукта.

[00106] Способ низкотемпературной распылительной сушки использовали для получения второй высушенной распылением каталитической системы, именуемой здесь как катализатор B. Суспензию в толуоле получали с использованием тех же масс загрузки и условий получения, что и использованные в случае катализатора Α. Затем полученную суспензию подвергали распылительной сушке в сушилке опытного масштаба. Суспензию подавали в распылительную сушилку со скоростью подачи 112 фунтов (51 кг) в час. Скорость вращающегося диска распылителя поддерживали при значении 21600 об/мин. Сушилка имела впускную температуру газообразного азота 140°C при скорости расхода газа 760 фунтов (345 кг) в час. Выпускная температура сушильной камеры составляла 80°C. Как и в случае катализатора A, порошок, полученный в распылительной сушилке, отделяли от сушильного газа в циклоне, причем порошок падал из циклона в перемешиваемый сосуд, содержащей те же массы белого минерального масла Hydrobrite 380 PO и Isopar C. Использовали те же количества промывных жидкостей, и суспензию перемешивали в течение ~12 часов перед тем, как ее выпустить в цилиндр для сбора продукта.

[00107] Как катализатор A, так и катализатор B имеют номинальные композиции, состоящие из 17,3 масс. % Al, 0,49 масс. % Zr, 3 масс. % Zr, и размер частиц D50, равный 19 микрон. Концентрация порошка катализатора в суспензии минерального масла составляет 23 масс. %.

[00108] В приведенной ниже Таблице 1 дано сравнение иллюстративных условий, использованных при получении катализатора A с применением способа высокотемпературной распылительной сушки и катализатора B с применением способа низкотемпературной распылительной сушки.

Таблица 1 Технологический параметр Способ высокотемпературной распылительной сушки (сравнительный) Способ низкотемпературной распылительной сушки Впускная температура газа, °C 172 140 Выпускная температура газа, °C 80 80 Скорость расхода газа, фунт/час (кг/час) 780 (354) 760 (345) Скорость подачи сырья, фунт/час (кг/час) 180 (82) 112 (51)

[00109] Как показано в Таблице 1, в способе низкотемпературной распылительной сушки использована впускная температура газа, составляющая 140°C, отличающаяся от впускной температуры газа, равной 172°C, в способе высокотемпературной распылительной сушки. Разница в скорости подачи сырья является результатом меньшей температуры сушки, определяющей впускную температуру газа. Поскольку меньше тепла поступает в сушильную камеру, скорость подачи сырья была уменьшена для того, чтобы поддержать целевую выпускную температуру газа, составляющую 80°C.

ПРИМЕР 2

[00110] Высушенные распылением каталитические системы, описанные выше, использовали в экспериментах по полимеризации этилена, проводимых в опытном масштабе в реакторе газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем. Псевдоожиженный слой был образован полимерными гранулами. Реактор эксплуатировали в режиме изготовления продукта в форме труб с индексом текучести I21 составляющим приблизительно 7 и плотностью 0,949 г/см³. Газообразные подаваемые потоки этилена и водорода вместе с жидким сомономером вводили ниже реакторного слоя в линию рециркуляции газа. В качестве сомономера использовали гексен. Индивидуальные скорости потока этилена, водорода и сомономера регулировали так, чтобы поддерживать целевые композиции неизменными. Концентрацию этилена регулировали так, чтобы поддерживать постоянным парциальное давление этилена. Концентрацию водорода регулировали так, чтобы поддерживать постоянным молярное отношение водорода к этилену. Концентрации всех газов измеряли с помощью работающего в реальном времени газового хроматографа для того, чтобы гарантировать относительно постоянную композицию в потоке газа рециркуляции.

[00111] Высушенную распылением каталитическую систему вводили непосредственно в реактор в виде суспензии в очищенном минеральном масле и значение скорости подачи суспензии катализатора регулировали так, чтобы поддержать постоянной величину производительности полимера. Дополнительный катализатор добавляют в форме жидкости в суспензию в минеральном масле на пути в реактор полимеризации, и он будет закрепляться на частицах катализатора и активироваться MAO. Данный дополнительный катализатор называют корректором (“trim”) и используют для тонкой регулировки молекулярной массы получаемого полимера. Дополнительный катализатор представляет собой (тетраметилциклопентадиен)(н-пропилциклопентадиен)диметилцирконий. Реагирующий слой растущих полимерных частиц поддерживали в псевдоожиженном состоянии посредством непрерывного потока подаваемого сырья и газа рециркуляции через зону реакции. Для достижения этого использовали поверхностную скорость газа, составляющую 0,6-0,9 метра/сек.

[00112] Добавку, обеспечивающую непрерывность, также вводили непосредственно в реактор в виде суспензии в очищенном минеральном масле с концентрацией 40 частей на миллион по массе (ppmw) в расчете на величину производительности. В данном примере использовали следующие добавки, обеспечивающие непрерывность, как показано в нижеприведенной таблице: смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина (IRGASTAT AS-990, доступно от Huntsman (Ciba Specialty Chemicals), называемую в данном примере CA-1; вторую добавку, обеспечивающую непрерывность, называемую в данном примере CA-2; и третью добавку, обеспечивающую непрерывность, называемую в данном примере CA-3.

[00113] Высоту псевдоожиженного слоя поддерживали при постоянном значении путем отведения части слоя со скоростью, равной скорости образования зернистого продукта. Скорость образования продукта (скорость получения полимера) находилась в диапазоне 15-25 кг/час. Продукт извлекали полунепрерывно с помощью серии клапанов в камеру фиксированного объема. Данный продукт продували для удаления захваченных углеводородов и обрабатывали небольшим потоком влажного азота для дезактивации любых следовых количеств остаточного катализатора.

[00114] Неожиданно данные по полимеризации, представленные в нижеприведенной таблице, показывают, что снижение впускной температуры газа в способе распылительной сушки приводило к увеличению производительности вплоть до 40 % или даже больше в некоторых случаях, как показано ниже в таблице.

Таблица 2 Каталитическая система Добавка, обеспечивающая непрерывность Производительность, г/г % Увеличения производительности Тип Температура распылительной сушки, °C A 172 CA-1 7416 -- B 140 CA-1 11615 57% A 172 CA-2 9006 -- B 140 CA-2 12867 43% A 172 CA-3 10117 -- B 140 CA-3 12037 19% B 140 CA-3 12057 19%

[00115] Хотя композиции, способы и процессы описаны в данной заявке в терминах “содержащий”, “содержащий в себе”, “имеющий” или “включающий в себя” различные компоненты или стадии, композиции и способы могут также “состоять по существу из” или “состоять из” различных компонентов и стадий. Если не указано иное, фразы “состоит по существу из” и “состоящий по существу из” не исключают присутствия других стадий, элементов или материалов, вне зависимости от того, упомянуты ли они конкретно в данном описании, при условии того, что такие стадии, элементы или материалы не затрагивают основные и определяющие новизну характеристики изобретения, и они также не исключают наличия примесей и вариаций, обычно сопутствующих используемым элементам и материалам. В предшествующем описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают в себя указания на множественность, если иное не указано.

[00116] В целях краткости в настоящем описании явным образом раскрыты только определенные диапазоны. Однако диапазоны от любого нижнего предела можно комбинировать с любым верхним пределом для получения конкретно не описанного диапазона, а также диапазоны от любого нижнего предела можно комбинировать с любым другим нижним пределом для получения конкретно не описанного диапазона; аналогично, диапазоны от любого верхнего предела можно комбинировать с любым другим верхним пределом для получения конкретно не описанного диапазона.

[00117] Все документы и ссылки, процитированные здесь, включая методики испытаний, публикации, патенты, статьи в журналах и так далее, полностью включены в данное описание путем ссылки для любых юрисдикции, в которых такое включение разрешено, и в той степени, в которой такое включение согласуется с описанием настоящего изобретения.

[00118] Следовательно, настоящее изобретение вполне соответствует задаче достижения упомянутых целей и преимуществ, а также тех, которые внутренне присущи ему. Конкретные варианты осуществления, раскрытые выше, являются лишь иллюстративными, поскольку настоящее изобретение может быть модифицировано и осуществлено на практике различными, но эквивалентными способами, очевидными специалистам в данной области, принимая во внимание преимущества изложенных здесь идей. Более того, никакие ограничения не подразумеваются в отношении показанных здесь деталей структуры или конструктивного исполнения, за исключением таковых, описанных в приведенной ниже формуле изобретения. Следовательно, очевидно, что раскрытые выше конкретные иллюстративные варианты осуществления могут быть изменены или модифицированы и все такие изменения рассматриваются входящими в объем и сущность настоящего изобретения. Хотя обсуждены отдельные варианты осуществления, изобретение покрывает любые сочетания всех таких вариантов осуществления.

Раскрыты способ получения каталитической системы с повышенной производительностью и способ полимеризации олефинов в присутствии каталитической системы, полученной указанным способом. Способ получения каталитической системы включает: обеспечение каталитической композиции, содержащей растворитель и компонент одноцентрового катализатора, причем растворитель содержит по меньшей мере один углеводород, выбранный из группы, состоящей из толуола, ксилола, бензола, гексана и их сочетаний; нагрев инертного газа до температуры, превышающей температуру кипения растворителя, выбранного из группы, состоящей из толуола, ксилола, бензола, гексана и их сочетаний, на величину от 20% до 35% при выражении температуры по шкале Цельсия; и распылительную сушку каталитической композиции в присутствии инертного газа с формированием высушенной распылением каталитической системы, содержащей компонент одноцентрового катализатора, причем высушенная распылением каталитическая система имеет увеличение в производительности в реакции полимеризации, составляющее по меньшей мере 10% в сравнении с другой высушенной распылением каталитической системой, полученной из той же каталитической композиции способом, который включает в себя нагрев инертного газа до температуры по меньшей мере 160°С. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения каталитической системы, включающий:

обеспечение каталитической композиции, содержащей растворитель и компонент одноцентрового катализатора, причем растворитель содержит по меньшей мере один углеводород, выбранный из группы, состоящей из толуола, ксилола, бензола, гексана и их сочетаний;

нагрев инертного газа до температуры, превышающей температуру кипения растворителя, выбранного из группы, состоящей из толуола, ксилола, бензола, гексана и их сочетаний, на величину от 20% до 35% при выражении температуры по шкале Цельсия; и

распылительную сушку каталитической композиции в присутствии инертного газа с формированием высушенной распылением каталитической системы, содержащей компонент одноцентрового катализатора, причем высушенная распылением каталитическая система имеет увеличение в производительности в реакции полимеризации, составляющее по меньшей мере 10% в сравнении с другой высушенной распылением каталитической системой, полученной из той же каталитической композиции способом, который включает в себя нагрев инертного газа до температуры по меньшей мере 160°С.

2. Способ по п. 1, в котором компонент одноцентрового катализатора содержит металлоценовый катализатор, выбранный из группы, состоящей из бис(н-пропилциклопентадиенил)-МХ₂, (пентаметилциклопентадиенил) (н-пропилциклопентадиенил)МХ₂, бис(инденил)-МХ₂, (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)МХ₂ и любого их сочетания, где М представляет собой цирконий, гафний или титан, а X представляет собой метил, хлор, бром или фтор.

3. Способ по п. 1, в котором одноцентровый катализатор содержит катализатор, содержащий элемент группы 15, выбранный из группы, состоящей из [(2,4,6-Ме₃С₆Н₂)NCH₂CH₂]₂NH MBz₂ и [(2,3,4,5,6-Ме₅С₆)NCH₂CH₂]₂NH MBz₂, где М представляет собой металл группы 4, каждый Bz независимо представляет собой бензильную группу и Me представляет собой метил.

4. Способ по п. 1, в котором компонент одноцентрового катализатора содержит по меньшей мере один катализатор, выбранный из группы, состоящей из металлоценового катализатора, катализатора, содержащего элемент группы 15, и любого их сочетания.

5. Способ полимеризации, включающий в себя объединение олефина с высушенной распылением каталитической композицией, полученной по п. 1.

6. Способ полимеризации по п. 5, в котором олефин содержит этилен или пропилен.

7. Способ полимеризации по п. 5 или 6, в котором полимеризацию осуществляют в газофазном реакторе.